CN104945428A

CN104945428A - 一种制备二甲基二氯硅烷的方法

Info

Publication number: CN104945428A
Application number: CN201510266330.XA
Authority: CN
Inventors: 谭军; 方红承; 欧阳玉霞; 彭金鑫; 聂长虹; 母清林
Original assignee: He Shenggui Industry Inc Co; Jiaxing University
Current assignee: He Shenggui Industry Inc Co; Jiaxing University
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-05-22
Also published as: CN104945428B

Abstract

本发明公开了一种制备二甲基二氯硅烷的方法，将甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷在三氯化铝催化下进行歧化反应，歧化反应结束后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷，所述的甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷的质量比为1∶0.3～0.5∶0.6～0.8∶0.4～0.6，歧化反应的温度为100～180℃，反应时间4-16h。本发明公开的制备二甲基二氯硅烷的方法条件温和，操作简单，产品纯度高，合成工艺安全、稳定，耗能低，易于实现工业化。

Description

一种制备二甲基二氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种制备二甲基二氯硅烷的方法。

背景技术

有机硅材料是化工新材料产业的重要组成部分，是国务院提出的七大战略性新兴产业发展所需的重要基础材料。有机硅材料主要是一类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域。有机硅材料的发展关键在于单体技术的发展，甲基氯硅烷单体是合成有机硅材料的主要原料，而二甲基二氯硅烷是用量最大、应用最广的有机硅单体。

目前报道的合成甲基氯硅烷的方法很多，较常见的为采用“直接法”生产甲基氯硅烷单体，再采用歧化反应法对“直接法”产生的有机硅单体副产物进行回收。

采用“直接法”生产甲基氯硅烷单体，产能60kt/a的甲基氯硅烷生产装置将会产生12kt/a左右的副产物(杨润庭，有机硅副产物的综合处理，《有机硅材料》，2011，25(6)：343～346)，包括甲基三氯硅烷、共沸物、高沸物、低沸物、桨渣等。其中甲基三氯硅烷约占副产物总重量的5～15％，共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2％(王令湖等，共沸物分离及深加工，《有机硅材料》，2006，20(2)：75～77)，沸点为57℃，主要为四氯化硅、三甲基氯硅烷及少量的甲基氢二氯硅烷、三氯氢硅等，其中包含40～55％重量百分比的三甲基氯硅烷，45～60％重量百分比的四氯化硅。

公开号CN103613608A的中国专利文献公开了一种涉及共沸物的回收方法，即将高沸物、共沸物、低沸物和甲基三氯硅烷进行歧化反应制备二甲基二氯硅烷，该方法在280～350℃，3～10MPa的高温高压下反应，对设备要求较高，能耗较大。

低沸物是沸点低于40℃的混合物，质量分数约为单体粗产物的1～2％，主要成分是(CH₃)₄Si、CH₃HSiCl₂、(CH₃)₂SiHCl及少量的四氯化硅等化合物。(CH₃)₂SiHCl、CH₃HSiCl₂等硅烷单体的商业价值较高，故国内外报道了一些精馏提取办法，如CN101597298B、CN101544666B、GB2012787及US 3359186等，这些方法虽然可以对低沸物中(CH₃)₂SiHCl、CH₃HSiCl₂加以有效利用，但是剩余的四甲基硅烷及少量碳氢化合物的处理成了困扰部分企业的生产难题。

硅烷的歧化反应，也称为再分配反应，可使硅烷之间的官能团相互置换重新分配。目前，国内外报道的有机硅副产物歧化反应主要包括有机硅高沸物加氢裂解歧化、三甲基氯硅烷与高沸物的歧化转化、三甲基氯硅烷与低沸物的歧化转化、三甲基氯硅烷与四甲基硅烷歧化等，上述方法反应温度在200～350℃之间、压力在3～10MPa之间，有些在反应物中还掺杂有甲基含氢二氯硅烷等，所需的高温高压条件对设备要求严苛，安全性能低。后续杂质分离困难，因此寻求一种条件温和的合成二甲基二氯硅烷的方法是有机硅行业迫需解决的难题。

发明内容

本发明提供了一种制备二甲基二氯硅烷的方法，该方法利用甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷为原料制备二甲基二氯硅烷。该方法操作简单，反应温度低且易于控制，容易实现工业化。

一种制备二甲基二氯硅烷的方法，将甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷在三氯化铝催化下进行歧化反应，歧化反应结束后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷；所述的甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷的质量比为1∶0.3～0.5∶0.6～0.8∶0.4～0.6，歧化反应的温度为100～180℃。在该投料配比下进行歧化反应，反应产物中二甲基二氯硅烷含量在75～95％。

所述的四甲基硅烷来自工业上“直接法”生产甲基氯硅烷单体副产低沸物，低沸物经分离得到二甲基氢氯硅烷、甲基氢二氯硅烷后，剩下副产物为四甲基硅烷，含量约在95wt％以上。四甲基硅烷中富含甲基基团，可有效的与甲基三氯硅烷、共沸物中的四氯化硅发生歧化反应。

硅烷的歧化转化受反应温度的影响较大，若反应温度大于180℃，会导致AlCl₃容易升华裂解，降低催化活性；甲基氯硅烷单体出现热分解并有可能出现结炭现象；反应平衡向合成二甲基二氯硅烷的逆方向进行，使目标产物二甲基二氯硅烷的产率都比较低，且副产高沸点混合物较多，影响反应的后续操作。若反应温度小于100℃，反应进程缓慢，原料的转化率不高，反应操作时间太长，且目标产物二甲基二氯硅烷收率很低，原料利用率低。

作为优选：所述歧化反应的温度为100～160℃。在该优选温度范围下，反应结束后得到的粗产物经精馏塔分离后得到的二甲基二氯硅烷经气相色谱法检测纯度在81～95％。

进一步优选：所述歧化反应的温度为100～120℃。在该优选温度范围下，反应条件温和，反应结束后得到的粗产物经精馏塔分离后得到的二甲基二氯硅烷经气相色谱法检测纯度在85～95％。

甲基氯硅烷的歧化反应还和起始物料的投料质量比有很大关系，体系中合适的富甲基组分和富氯组分比例对反应进程具有协同促进作用。

起始物料投料质量比优选：甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷质量比为1∶0.4～0.5∶0.6～0.7∶0.4～0.5。

进一步优选：甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷质量比为1∶0.4∶0.7∶0.5。反应结束后得到的粗产物经精馏塔分离后得到的二甲基二氯硅烷经气相色谱法检测纯度在88～95％。

本发明通过改变起始物料的各组分配比和反应温度可使甲基氯硅烷的歧化反应在相对温和的条件下进行，避免了现有技术的高温高压条件下反应的弊端。

硅烷的歧化反应一般是在路易斯酸的催化下完成的，其中三氯化铝催化效率高，使用最为常见。但三氯化铝容易吸水水解，对投料过程带来较多困难。在整个加料和反应过程中尽量避免三氯化铝和空气接触，可降低人为操作不当引起的催化剂催化效率降低的风险。

所述的三氯化铝的投料量为反应体系总重量的0.75～1.5％。所述的反应体系总重量为甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷的总重量。

作为优选，所述的三氯化铝的投料量为反应体系总重量的1.0～1.5％。在该质量比的催化剂下，反应时间短，可降低反应能效，提高工业生产效率。

反应时间同样对本发明有影响，所述歧化反应的时间为4～16h。歧化反应是可逆反应，反应时间过长，产物可能会降解；耗能也大，不环保。反应时间短，歧化反应不完全，造成原料的浪费，增加产物分离的难度。

为了进一步降低反应能效，提高生产效率，优选地：所述歧化反应的反应时间为8～12h。

本发明涉及的具体反应方程式如下：

反应体系中甲基三氯硅烷和共沸物中的四氯化硅为富氯组分；三甲基氯硅烷和四甲基硅烷为富甲基组分，在AlCl₃催化下，组分中的甲基和氯可以相互交换。所投共沸物中的四氯化硅可和体系中的甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷和四甲基硅烷反应，且反应活化能都比较低，反应温度温和，随着反应进行，活化态的催化剂浓度逐渐增加，活化态的催化剂进一步促进甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷和四氯化硅之间甲基和氯的重排，生成热力学稳定的二甲基二氯硅烷。

本发明提供的制备二甲基二氯硅烷的方法，反应条件温和，操作简单，粗产物中二甲基二氯硅烷含量高，便于后续产品的精馏提纯。该反应的整体工艺的安全性及稳定性都比较好，能耗低，易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明制备二甲基二氯硅烷的歧化反应设备流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。应当了解以下仅作为示例性，并不能限制本发明的内容。

本发明中四甲基硅烷来自于有机硅副产物低沸物吸附、精馏后的粗组分，纯度在95wt％以上。

参见图1，为了实施本发明方法，本实施例采用的反应装置主要包括歧化反应釜7，甲基三氯硅烷储罐1、三甲基氯硅烷储罐2、共沸物储罐3、四甲基硅烷储罐4和催化剂三氯化铝储罐5通过管路分别和歧化反应釜7顶端的进料口连接，每条管路上都设置有屏蔽泵和止回阀。

歧化反应釜7内设有搅拌装置；底部设有N₂通入管，N₂通入管和N₂储罐连接，歧化反应釜7顶部还设有放空口8，歧化反应釜7的出料口与精馏塔9的进料口连通。精馏塔9塔顶设有冷凝器10，冷凝器10的出料口同时与精馏塔9的塔顶回料口以及产物二甲基二氯硅烷储罐11的进料口连通。

按上述反应装置实施本发明，具体操作方法如下：

将整个反应装置用N₂置换3次，置换完成后，继续用N₂吹扫反应釜，开启催化剂储罐上的N₂阀门，用N₂给催化剂储罐加压，打开放料口的阀门，使所需量的催化剂在正压下加至歧化反应釜中，然后加入所需量的甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷，加料完成后，升温，发生歧化反应，反应结束后，精馏分离出二甲基二氯硅烷。

以下实施例按上述操作方法实施：

实施例1

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷40kg、共沸物60kg、四甲基硅烷40kg和三氯化铝1.8kg，开启搅拌，升温至120℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为85.1％，粗品收率约为75.2％。

实施例2

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物70kg、四甲基硅烷50kg和三氯化铝3.0kg，开启搅拌，升温至170℃，反应12h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为86.8％，粗品收率约为82.7％。

实施例3

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物60kg、四甲基硅烷40kg和三氯化铝2.9kg，开启搅拌，升温至150℃，反应12h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为91.8％，粗品收率约为86.7％。

实施例4

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷45kg、共沸物65kg、四甲基硅烷45kg和三氯化铝3.2kg，开启搅拌，升温至170℃，反应12h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为93.9％，粗品收率约为88.2％。

实施例5

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷45kg、共沸物70kg、四甲基硅烷50kg和三氯化铝3.5kg，开启搅拌，升温至160℃，反应12h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为95.1％，粗品收率约为89.6％。

实施例6

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷40kg、共沸物60kg、四甲基硅烷40kg和三氯化铝3.6kg，开启搅拌，升温至180℃，反应4h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为93.0％，粗品收率约为87.0％。

实施例7

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物70kg、四甲基硅烷50kg和三氯化铝4.00kg，开启搅拌，升温至100℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测量为94.1％，粗品收率约为88.2％。

实施例8

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物70kg、四甲基硅烷50kg和三氯化铝4.05kg，开启搅拌，升温至120℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为95.4％，粗品收率约为89.2％。

实施例9

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷40kg、共沸物70kg、四甲基硅烷50kg和三氯化铝3.60kg，开启搅拌，升温至120℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为94.1％，粗品收率约为87.2％。

实施例10

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷40kg、共沸物70kg、四甲基硅烷50kg和三氯化铝4.05kg，开启搅拌，升温至120℃，反应16h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为95.7％，粗品收率约为90.3％。

对比例1

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物80kg、四甲基硅烷60kg和三氯化铝2.9kg，开启搅拌，升温至90℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为77.3％，粗品收率约为71.7％。

对比例2

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物80kg、四甲基硅烷60kg和三氯化铝2.9kg，开启搅拌，升温至70℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为65.3％，粗品收率约为58.7％。

对比例3

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物80kg、四甲基硅烷60kg和三氯化铝2.9kg，开启搅拌，升温至190℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为73.6％，粗品收率约为67.1％。

对比例4

向歧化反应釜中加入甲基三氯硅烷100kg、三甲基氯硅烷50kg、共沸物80kg、四甲基硅烷60kg和三氯化铝2.9kg，开启搅拌，升温至220℃，反应8h，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷，反应完成后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷粗品经气相色谱法检测含量为69.3％，粗品收率约为61.7％。

Claims

1.一种制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，将甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷在三氯化铝催化下进行歧化反应，歧化反应结束后经精馏处理得到二甲基二氯硅烷；所述的甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷的质量比为1∶0.3～0.5∶0.6～0.8∶0.4～0.6，歧化反应的温度为100～180℃。

2.如权利要求1所述的制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，所述歧化反应的温度为100～160℃。

3.如权利要求1所述的制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷质量比为1∶0.4～0.5∶0.6～0.7∶0.4～0.5。

4.如权利要求1所述的制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷质量比为1∶0.4∶0.7∶0.5。

5.如权利要求1所述的制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，所述的三氯化铝的投料量为反应体系总重量的0.75～1.5％。

6.如权利要求5所述的制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，所述的三氯化铝的投料量为反应体系总重量的1.0～1.5％。

7.如权利要求1所述的制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，所述歧化反应的时间为4～16h。

8.如权利要求7所述的制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，所述歧化反应的反应时间为8～12h。