CN112142975B - 一种有机硅副产高沸物综合利用的方法 - Google Patents

一种有机硅副产高沸物综合利用的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高有机硅副产高沸物综合效益的方法是利用有机硅副产高沸物与氯化氢气体在高沸物裂解反应器内反应，产物经脱除经济效益较高的甲基氯硅烷单体（简称单硅烷）气体后，再与去离子水在一定条件下水解反应，生成的氯化氢气体重新用于高沸物裂解，水解产物经中和、脱色等处理后即为成品高沸硅油。实践证明：本发明可将高沸物完全转化为单硅烷及高沸硅油，无需添加三甲基一氯硅烷等封端剂，所得硅油粘度可控，质量稳定，易于工业化生产，大大提升了高沸物的综合利用价值。

Description

一种有机硅副产高沸物综合利用的方法
技术领域
本发明属于化工有机硅生产技术领域，具体涉及一种提高有机硅副产高沸物综合效益的方法。
背景技术
随着有机硅工业迅速发展，有机硅氯硅烷单体产量也越来越大，预计本年度末，国内有机硅单体生产企业总产能约3700kt/a。有机硅高沸物是有机硅氯硅烷单体生产的主要副产物之一，约占单体产能的3%左右，成分复杂，以Si-Si、Si-C-Si、Si-O-Si等键能结构为主，常压密度约1.13g/ml，沸程80-215℃，因偶尔夹带少量硅、铜等固体颗粒物质，表观呈酱色或黄色液体，容易与空气中水分反应生成腐蚀性氯化氢气体，无法用简单的方法来处理，属于危险化学品废物范畴，若不及时处理，势必对环境造成极其严重的影响，进而影响有机硅单体企业的正常生产。
目前，国内外许多单位对高沸物的综合利用做了大量工作，所采用的方法主要有裂解生产单硅烷法和醇解/水解生产高沸硅油法。中国专利CN1590389A介绍了一种利用有机硅高沸物裂解制备二甲基二氯硅烷的方法，即氯甲烷（或氯化氢）气体先通过已填充三正丁胺催化剂的气体预热器，夹带部分催化剂进入装有有机硅高沸物的反应器在一定温度、压力条件下进行反应，得到含量约30%左右的二甲基二氯硅烷。该专利裂解条件较温和，
产品的转化率较高，易进行工业化生产。但是，由于高沸物中量硅、铜等固体颗粒物，极易造成裂解催化剂中毒，且催化剂二甲基二氯硅烷选择性仅30%，形成高沸裂解残液较多，后续处理工艺较烦琐，限制了该工艺的实际应用及进一步发展。此外，将有机硅高沸物进行醇解/水解反应制备高沸硅油具有工艺简单、成本低、易于工业化等优点，已成为有机硅高沸物利用的研究热点之一。中国专利CN101514244A介绍了一种高沸物醇解制备高沸硅油的生产方法，即有机硅高沸物先在醇水混合液中水解，用氮气吹扫反应物后，再加入尿素、氧化锌和碳酸氢铵等来中和体系中的氯化氢，经过滤等工艺处理后得到较高质量的高沸硅油。该专利采用醇与水的混合物作为溶剂，使高沸物水解更彻底，硅油品质更高；采用氮气吹扫反应物，大大降低了尿素等碱性中和剂的使用量，降低了生产成本。但该工艺需要采用价格较高的醇作为原料，且醇沸点较低，贮存风险较高，在一定程度上限制该工艺的工业化推广应用。中国专利CN106589376 A介绍了一种高品质高沸硅油及其制备方法，采用有机硅高沸物和三甲基一氯硅烷为原料进行共水解，控制水解反应温度，并采用活性炭进行脱色处理，脱低后得到高品质硅油。该专利反应条件温和、反应工艺简单，生产的高沸硅油粘度低、产品质量高。但该工艺需要采用价格较醇更高的三甲基一氯硅烷作为硅油的封端剂，虽然用量较醇少，但仍在一定程度上限制该工艺的工业化推广应用。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种提高有机硅副产高沸物综合效益的方法。
本发明提供的一种提高有机硅副产高沸物综合效益的方法包括如下步骤：
（1）有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比（1：1-5）（其中初始加入的HCl气体与水解HCl气体比例为1-2：1）通入高沸物裂解反应系统A；高沸物裂解反应系统A核心为为固定床反应器，床内散堆复载含Al系物质的裂解催化剂填料；高沸物经精密过滤器去除夹带的固体颗粒物后由固定床下端进入反应器、氯化氢气体由固定床底端进入固定床反应器。
有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物，常压下沸程为80-180℃，在空气中易水解产生HCl气体；主要是含有Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，高沸物中Cl原子数与Si原子数之比为1.8-2.8），有机硅高沸物与氯化氢气体的质量比为1：1-5，（高沸物与HCl比例要控制，原因是HCl过少会造成裂解反应停止、收率偏低，生产的高沸硅油粘度增大，甚至出现胶状物；HCl过多则会造成反应剧烈，部分高沸物未经裂解即被夹带出体系，高沸物裂解效果差，高沸物中Cl等官能团未能有效重排，生产的高沸硅油粘度也较大）。其中，初始补入HCl气体与水解返回HCl比例约1-2：1，原因是，在总HCl进气量相同情况下，水解返回HCl比例越高，则表明用于生产高沸硅油的高沸物越多，裂解单硅烷的高沸物就越少，经济效益更高的单硅烷收率越低；反之，当水解返回HCl比例越低时，由于高沸物中适合裂解组分有限（主要是含有Si-Si物质），过量的HCl与裂解的单硅烷被分离出裂解系统，且由于裂解反应较剧烈、裂解效果差，高沸物中Cl等官能团未能有效重排，生产的高沸硅油粘度也较大、质量较差。
（2）控制高沸物裂解反应系统A反应温度100-160℃、表压0.05-0.5MPa，高沸物进料量0.3-1.5m3/h；出裂解反应系统A的物料进入高沸物裂解分离系统B。
（3）控制高沸物裂解分离系统B表压0-0.05MPa，气体由高沸物裂解分离系统B顶部经除雾器后进入脱高塔精馏处理，液体经高沸物裂解分离系统B底部进入高沸物冷凝器C。高沸物裂解分离系统表压为0-0.05MPa，气体由高沸物裂解分离系统顶部经气体除雾器处理后直接进入精馏处理，液体经冷凝至35-40℃后，（目的分离多余HCl气体及裂解产生的一甲基三氯硅烷（沸点66℃）、二甲基二氯硅烷（沸点70℃）等沸点较低且经济效益更高的甲基氯硅烷单体），分离系统底部液体进入高沸物水解反应系统。
（4）控制高沸物冷凝器C出料温度为20-40℃，再与去离子水按质量比1：0.2-0.6进入高沸物水解反应系统D，控制水解温度为-10℃~-10℃，反应产生的氯化氢气体经干燥、压缩后与界外氯化氢气体混合后重新进入高沸物裂解反应系统A。
（5）高沸物水解反应系统D反应后液相物料进高沸硅油分离系统E，上层粗硅油再进高沸硅油中和系统F，下层酸水与去离子水混合后重新进高沸物水解反应系统D反应。
（6）高沸硅油中和系统F采出物料再经高沸硅油后处理系统G脱色、脱低等处理后即得到成品高沸硅油。
本发明同现有技术相比其优点在于：
1.不仅将高沸物内易裂解的含Si-Si键物质全部转化为价值更高的单硅烷，而且将剩余不易裂解的含Si-C-Si、Si-O-Si等键能结构物质全部用于生产高沸硅油，高沸物完全无害化转化，无裂解残渣等其它副产物处理。
2.采用固定床反应器为高沸物裂解装置，将裂解催化剂复载在固相填料上，不仅增大反应面积，而且避免催化剂流失，进而降低硅油生产分离难度；裂解反应产生的单硅烷气相物质直接进入脱高塔精馏，避免现有工艺（将单硅烷先冷却成液体再通过泵输送至脱高塔精馏）的能量消耗。
3.裂解催化剂含有Al系化合物，不仅将Si-Si裂解成单硅烷，而且也促使Si-C-Si、Si-O-Si键上疏水官能团和亲水官能团重排，避免现有硅油生产工艺中需要添加三甲基一氯硅烷、醇类物质等封端剂（封端剂可有效先与Si-C-Si、Si-O-Si键亲水基团反应，避免其在水解过程中形成网状交联物，进而造成硅油粘度突增的问题），降低硅油生产成本。
4.高沸物水解生产高沸硅油产生的氯化氢气体经干燥、压缩后全部用于高沸物裂解，提高了氯资源的利用率，降低了综合生产成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图，其中：A、高沸物裂解反应系统，B、高沸物裂解分离系统，C、高沸物冷凝器，D、高沸物水解反应系统，E、高沸硅油水解分离器，F、高沸硅油中和系统，G、高沸硅油后处理系统。
具体实施方式
实施例1
有机硅高沸物（有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物，常压下沸程为80-180℃，在空气中易水解产生HCl气体；主要是含有Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，高沸物中Cl原子数与Si原子数之比为2.0）与氯化氢气体按质量比1：2通入高沸物裂解反应系统A，控制高沸物裂解反应系统A反应温度150℃、表压0.2MPa，高沸物进料量0.8m3/h，高沸物裂解分离系统B表压为0.05MPa，高沸物冷凝器C出料温度为30℃；反应得到的高沸物与去离子水按质量比1：0.2进入高沸物水解反应系统D，控制水解温度为-5℃；得到的粗高沸硅油经中和、后处理后即可得到成品硅油，水解产生的HCl气体与初始加入的HCl气体以体积比1：1加入到高沸物裂解反应系统A。其中高沸物裂解转化率约30%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷（占单体总质量的75%）、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的25%），成品高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：23.25；折光率（25℃）:1.4467。
实施例2：
其它实施条件如同1，当控制高沸物裂解反应表压为0.3MPa，裂解高沸物转化率约45%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷（占单体总质量的64%）、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的36%），所得高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：32.36、折光率（25℃）：1.4456。
实施例3：
其它实施条件如同1，当控制高沸物裂解反应表压为0.3MPa，高沸物与去离子水质量比1：0.5时，裂解高沸物转化率约45%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷占单体总质量的50%、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的50%），所得高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：29.47、折光率（25℃）：1.4489。
实施例4：
其它实施条件如同1，当控制裂解后高沸物与去离子水质量比1：0.4时，裂解高沸物转化率约30%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷（占单体总质量的58%）、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的42%），所得高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：31.65、折光率（25℃）：1.4477。
实施例5：
其它实施条件如同1，当控制有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：2（初始HCl气体与水解HCl气体比例为5：1），裂解高沸物转化率约42.5%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷（占单体总质量的27%）、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的73%），所得高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：958.32、折光率（25℃）：1.6936。
实施例6：
其它实施条件如同1，当控制有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：2（初始HCl气体与水解HCl气体比例为1：5），裂解高沸物转化率约12%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷（占单体总质量的15%）、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的18%），所得高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：376.62、折光率（25℃）：1.5652。
实施例7：
其它实施条件如同1，当控制有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：6（初始HCl气体与水解HCl气体比例为1：5），裂解高沸物转化率约11.3%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷（占单体总质量的21%）、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的10%），所得高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：340.56、折光率（25℃）：1.7273。
实施例8：
其它实施条件如同1，当控制有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：0.8（初始HCl气体与水解HCl气体比例为1：5），裂解高沸物转化率约10.4%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷（占单体总质量的12%）、二甲基二氯硅烷（占单体总质量的18%），所得高沸硅油粘度(25℃，mm2/s）：355.83、折光率（25℃）：1.6733。

Claims (5)

1.一种有机硅副产高沸物综合利用的方法，其特征在于，有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：2通入高沸物裂解反应系统A，所述的氯化氢气体为水解产生的HCl气体与初始加入的HCl气体以体积比1：1的混合物，控制高沸物裂解反应系统A反应温度150℃、表压0.2MPa，有机硅高沸物进料量0.8m3/h，所述的有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物，常压下沸程为80-180℃，在空气中易水解产生HCl气体；主要是含有Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，有机硅高沸物中Cl原子数与Si原子数之比为2.0；
裂解产物进入高沸物裂解分离系统B，高沸物裂解分离系统B表压为0.05MPa，分离的气体进入高沸物冷凝器C处理，高沸物冷凝器C出料温度为30℃，得到高沸物一；
高沸物一与去离子水按质量比1：0.2进入高沸物水解反应系统D，控制水解温度为-5℃，得到粗高沸硅油和水解产生的HCl气体；得到的粗高沸硅油经中和、后处理后即可得到成品硅油；有机硅高沸物裂解转化率30%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷占单体总质量的75%、二甲基二氯硅烷占单体总质量的25%，成品高沸硅油粘度25℃，mm2/s：23.25；折光率25℃：1.4467。
2.一种有机硅副产高沸物综合利用的方法，其特征在于，有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：2通入高沸物裂解反应系统A，所述的氯化氢气体为水解产生的HCl气体与初始加入的HCl气体以体积比1：1的混合物，控制高沸物裂解反应系统A反应温度150℃、表压0.3MPa，有机硅高沸物进料量0.8m3/h，所述的有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物，常压下沸程为80-180℃，在空气中易水解产生HCl气体；主要是含有Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，有机硅高沸物中Cl原子数与Si原子数之比为2.0；
裂解产物进入高沸物裂解分离系统B，高沸物裂解分离系统B表压为0.05MPa，分离的气体进入高沸物冷凝器C处理，高沸物冷凝器C出料温度为30℃，得到高沸物一；
高沸物一与去离子水按质量比1：0.2进入高沸物水解反应系统D，控制水解温度为-5℃，得到粗高沸硅油和水解产生的HCl气体；得到的粗高沸硅油经中和、后处理后即可得到成品硅油；有机硅高沸物裂解转化率45%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷占单体总质量的64%、二甲基二氯硅烷占单体总质量的36%，成品高沸硅油粘度25℃，mm2/s：32.36；折光率25℃：1.4456。
3.一种有机硅副产高沸物综合利用的方法，其特征在于，有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：2通入高沸物裂解反应系统A，所述的氯化氢气体为水解产生的HCl气体与初始加入的HCl气体以体积比1：1的混合物，控制高沸物裂解反应系统A反应温度150℃、表压0.3MPa，有机硅高沸物进料量0.8m3/h，所述的有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物，常压下沸程为80-180℃，在空气中易水解产生HCl气体；主要是含有Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，有机硅高沸物中Cl原子数与Si原子数之比为2.0；
裂解产物进入高沸物裂解分离系统B，高沸物裂解分离系统B表压为0.05MPa，分离的气体进入高沸物冷凝器C处理，高沸物冷凝器C出料温度为30℃，得到高沸物一；
高沸物一与去离子水按质量比1：0.5进入高沸物水解反应系统D，控制水解温度为-5℃，得到粗高沸硅油和水解产生的HCl气体；得到的粗高沸硅油经中和、后处理后即可得到成品硅油；有机硅高沸物裂解转化率45%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷占单体总质量的50%、二甲基二氯硅烷占单体总质量的50%，成品高沸硅油粘度25℃，mm2/s：29.47；折光率25℃：1.4489。
4.一种有机硅副产高沸物综合利用的方法，其特征在于，有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：2通入高沸物裂解反应系统A，所述的氯化氢气体为水解产生的HCl气体与初始加入的HCl气体以体积比1：1的混合物，控制高沸物裂解反应系统A反应温度150℃、表压0.3MPa，有机硅高沸物进料量0.8m3/h，所述的有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物，常压下沸程为80-180℃，在空气中易水解产生HCl气体；主要是含有Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，有机硅高沸物中Cl原子数与Si原子数之比为2.0；
裂解产物进入高沸物裂解分离系统B，高沸物裂解分离系统B表压为0.05MPa，分离的气体进入高沸物冷凝器C处理，高沸物冷凝器C出料温度为30℃，得到高沸物一；
高沸物一与去离子水按质量比1：0.4进入高沸物水解反应系统D，控制水解温度为-5℃，得到粗高沸硅油和水解产生的HCl气体；得到的粗高沸硅油经中和、后处理后即可得到成品硅油；有机硅高沸物裂解转化率30%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷占单体总质量的58%、二甲基二氯硅烷占单体总质量的42%，成品高沸硅油粘度25℃，mm2/s：31.65；折光率25℃：1.4477。
5.一种有机硅副产高沸物综合利用的方法，其特征在于，有机硅高沸物与氯化氢气体按质量比1：2通入高沸物裂解反应系统A，所述的氯化氢气体为水解产生的HCl气体与初始加入的HCl气体以体积比5：1的混合物，控制高沸物裂解反应系统A反应温度150℃、表压0.2MPa，有机硅高沸物进料量0.8m3/h，所述的有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物，常压下沸程为80-180℃，在空气中易水解产生HCl气体；主要是含有Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，有机硅高沸物中Cl原子数与Si原子数之比为2.0；
裂解产物进入高沸物裂解分离系统B，高沸物裂解分离系统B表压为0.05MPa，分离的气体进入高沸物冷凝器C处理，高沸物冷凝器C出料温度为30℃，得到高沸物一；
高沸物一与去离子水按质量比1：0.2进入高沸物水解反应系统D，控制水解温度为-5℃，得到粗高沸硅油和水解产生的HCl气体；得到的粗高沸硅油经中和、后处理后即可得到成品硅油；有机硅高沸物裂解转化率42.5%，裂解得到的单体为一甲基三氯硅烷占单体总质量的27%、二甲基二氯硅烷占单体总质量的73%，成品高沸硅油粘度25℃，mm2/s：958.32；折光率25℃：1.6936。
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