CN1078591C - 三噁烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种在使用固体酸催化剂由甲醛水溶液合成三噁烷时，能够长期稳定地进行，实用而且经济的制造三噁烷的方法。在由甲醛水溶液制造三噁烷时，使用一种包含2个功能性工序的制造装置，其中，在第1功能性工序中主要是使用一种具有离子交换能力的物质来除去甲醛水溶液中的金属杂质，在第2功能性工序中主要是使用固体酸催化剂由已经除去金属杂质的甲醛水溶液合成三噁烷。

Description

三噁烷的制造方法
发明的领域
本发明涉及一种用于从甲醛水溶液制造作为聚甲醛原料的三噁烷的实用而且经济的制造方法。
相关技术
作为甲醛的环状三聚体的三噁烷，一般都是在酸性催化剂的存在下通过加热甲醛的水溶液来合成。这时，即使原料甲醛水溶液的浓度为30～70重量％，在液相中三噁烷的平衡浓度也不过只有大约2～4重量％，大量的甲醛以未反应的状态原样地残留下来，这是已知的事实。因此，为了获得纯的三噁烷，首先要将含有三噁烷的反应产物与酸性催化剂分离，然后再将三噁烷与甲醛和水等分离，从而进行纯化。
以往，作为三噁烷的具体制造方法，在特公昭41-6344号公报中公开了一种用于分离纯化三噁烷的方法，该方法是在硫酸等液态酸催化剂的存在下，将30～70重量％的甲醛水溶液进行加热反应，与此同时，通过蒸馏作用使三噁烷作为含有甲醛和水的馏出液而与液态的酸性催化剂分离，然后使用溶剂萃取等方法从馏出液中分离和纯化三噁烷。
然而，对于如上所述使用硫酸等液体催化剂作为合成三噁烷的催化剂的方法来说，为了使含有三噁烷的成分与催化剂分离，必须进行蒸馏等操作，为此要消耗很大的能量，这是该方法存在的问题。
针对这一问题，作为力图使含有三噁烷的反应产物与催化剂的分离变得容易，并使所需的能量尽可能降低的方法，有人提出使用各种固体酸，例如强酸性阳离子交换树脂等有机固体酸或沸石等无机固体酸，作为催化剂的方法。进而也有人提出，在将含有三噁烷的反应产物与固体酸催化剂分离后，使用溶剂萃取直接从所获溶液中提取三噁烷作为经济的三噁烷的纯化方法(特开平4-49250号公报、特开平6-73046号公报)。
按照所说的方法，为了使反应产物与催化剂分离，基本上不需要能量，这是其优点。
然而，当本发明者在进行验证性试验后发现，在将如上所述的使用固体酸催化剂来制造三噁烷的方法直接地应用于实际的生产工厂时，要想长期稳定地运行实质上是不可能的。
也就是说，如上所述，在有酸性催化剂存在下由甲醛水溶液合成三噁烷时，三噁烷的平衡浓度较低并有大量的甲醛以未反应的状态残留于水溶液中，因此，为了合成所需量的三噁烷，必须使大量的甲醛水溶液与固体酸催化剂接触，另外还必须回收大量未反应的甲醛水溶液，并将其重新作为合成三噁烷时的原料甲醛水溶液使用，然而对于如上所述的方法来说，固体酸催化剂的活性在短时间内迅速降低，并且伴随发生三噁烷的生成量减少，难以稳定地获得所需量的三噁烷，这是该方法存在的问题。另外，含有固体酸催化剂的反应器在短时间内即会导致压力损失增大或者产生偏流，因此，要以稳定的流量供给甲醛水溶液以及确保稳定的三噁烷的生成量就变得很困难，这也是有时产生的问题。
发明的公开
本发明人的目的是要提供一种可以解决在使用固体酸催化剂由甲醛水溶液合成三噁烷时存在的问题，能够长期稳定地运行，实用而且经济的制造三噁烷的方法，本发明人以此为目的进行了深入的研究，结果弄清了引起所说问题的主要原因并且找到了有效的解决方法，从而达到了本发明的目的。
也就是说，本发明是三噁烷的制造方法，其特征在于，在由甲醛水溶液制造三噁烷时，使用一种包含2个功能性工序的制造装置，其中，在第1功能性工序中主要是使用一种具有离子交换能力的物质来除去甲醛水溶液中的金属杂质，在第2功能性工序中主要是使用固体酸催化剂由已经除去金属杂质的甲醛水溶液合成三噁烷。也就是说，这是一种首先从作为原料的甲醛水溶液中除去金属杂质，然后由该水溶液合成三噁烷的方法。
优选地，在该三噁烷的制造方法中，作为第2功能性工序中的固体酸催化剂，使用强酸性阳离子交换树脂。
优选地，在该三噁烷的制造方法中，所说第2功能性工序由1个填充有固体酸催化剂的塔构成。
优选地，在该三噁烷的制造方法中，第2功能性工序中三噁烷的合成在甲醛水溶液向上流动的条件下进行。
优选地，在该三噁烷的制造方法中，作为第1功能性工序中具有离子交换能力的物质，使用阳离子交换树脂。
优选地，在该三噁烷的制造方法中，第1功能性工序由2个以上并列地设置的塔构成。
优选地，在该三噁烷的制造方法中，在第1功能性工序中使用并列地设置的塔交替地进行除去金属杂质的操作同时交替地进行再生操作。
优选地，在该三噁烷的制造方法中，在第1功能性工序中除去金属杂质的操作在甲醛水溶液向下流动的条件下进行。
下面详细地解释本发明。
首先，本发明人为了解决在使用固体酸催化剂制造三噁烷时存在的如上所述的问题，事先对引起该问题的主要原因进行了深入的研究和探讨。
也就是说，本发明人在进行这项研究时，检测出在实际工厂制造三噁烷时使用的甲醛水溶液中含有几个ppb至几十个ppm的金属离子，而且，该研究结果表明，由于这些金属离子被吸附在固体酸催化剂上而使作为酸催化剂的活性降低，从而对三噁烷的合成带来极为重大的影响。
进一步的详细解释如下，如上所述，在有酸性催化剂存在下由甲醛水溶液合成三噁烷时，由于三噁烷的平衡浓度较低，因此必须把大量的甲醛水溶液供入反应体系中并使其与固体酸催化剂接触，另外还必须回收以未反应状态残留下来的大量甲醛水溶液，将其作为合成三噁烷所需的甲醛水溶液再次使用，然而在原料甲醛水溶液的制造工序、未反应的甲醛水溶液的回收工序，或者在甲醛水溶液的贮存、转送、浓缩等工序中，金属离子从所用的装置和配管中溶解出来。
另一方面，作为催化剂使用的固体酸是一种具有离子交换能力的物质，在其酸性位点上由于离子交换作用吸附了金属离子而失活，从而使其作为合成三噁烷使用的酸催化剂的功能降低，因此不能长期使用。
如上所述，在考查三噁烷的实用制造方法时，出乎意料地发现，甲醛水溶液中微量金属的存在是阻碍稳定运行的致命的因素。
另外，本发明人在进一步研究时发现，作为原料的甲醛水溶液的浓度越高，则呈固体状作为甲醛低聚合物的多聚甲醛越容易产生，当该多聚甲醛存在于甲醛水溶液中时，多聚甲醛就成为沉淀积蓄于填充有固体酸催化剂的反应器中并伴随发生压力损失增大、流量不稳定、偏流等现象，这就成为阻碍长期稳定运行的主要原因。
本发明就是在探明了发生该问题的原因并在此认识的基础上，对于解决该问题的方法进行深入研究的结果，如上所述，本方法的特征是，在由甲醛水溶液制造三噁烷时，在第1功能性工序中主要是使用一种具有离子交换能力的物质来除去甲醛水溶液中的金属杂质，在第2功能性工序中主要是使用固体酸催化剂由已经除去金属杂质的甲醛水溶液合成三噁烷。也就是说，本发明的特征是，在使用固体酸催化剂由甲醛水溶液合成三噁烷时，为了达到长期的稳定运行，将整个工艺过程分解成2个功能性部分，即，用于消除阻碍稳定运行的因素的部分以及用于进行反应的部分。
此处，作为用于制造三噁烷的甲醛水溶液，可以使用按常规方法制造的甲醛水溶液、将其纯化、浓缩或稀释后获得的甲醛水溶液、回收的未反应的甲醛水溶液等，另外，也可以将这些溶液混合使用。所用甲醛水溶液的浓度没有特别限定，通常可以使用30～80重量％，优选50～70重量％的甲醛水溶液。
在本发明中，首先将所说的甲醛水溶液供入第1功能性工序中，主要使用一种具有离子交换能力的物质来除去甲醛水溶液中的金属杂质。
此处，对用于除去金属杂质的物质没有特别限定，只要它具有离子交换能力即可，例如，在下述第2功能性工序中作为固体酸例示的物质大多数都可以使用。其中优选阳离子交换树脂。
在第1功能性工序中，所说具有离子交换能力的物质，由于吸附金属杂质而使其性能随着时间的经过而逐渐劣化，因此需要再生。另外，多聚甲醛在工艺过程中的滞留积蓄，有时也会成为工艺运行的障碍。针对这种情况，为了使工艺能够连续运行，在本发明中，第1功能性工序优选由2个以上并列设置的塔构成。在各个塔中填充入具有离子交换能力的物质。这样，通过使用2个以上的塔来构成第1功能性工序，可以将其中的至少1个塔用于进行甲醛水溶液的前处理，也就是除去金属离子，另一方面，对由于吸附了金属离子而离子交换能力降低的其他塔进行再生处理操作，通过这样交替的或顺次的反复操作，就可以达到长期地连续运行。在实施工艺时的具体的塔数，应在考虑原料甲醛水溶液中的成分、经济性和操作性等因素后决定，但通常优选是使用2个塔操作，这样可以获得充分的效果。如上所述的从甲醛水溶液中除去金属离子的操作和再生操作二者的交换频度可根据原料甲醛水溶液中的金属杂质含量、停留时间和操作的容易性来决定，但优选是1次/1日至1次/14日。
另外，在本发明中，第1功能性功序的操作优选是在甲醛水溶液向下流动的条件下进行。这样，与向上流动的情况相比，提高了金属离子的吸附速度，而且，当原料甲醛水溶液中有多聚甲醛存在时，可以提高其作为过滤器的功能。吸附在其上面的金属离子可以通过使用盐酸等的再生操作而除去，同时，通过向上流动的逆流洗涤可以有效地将多聚甲醛从塔内排出到系统之外。
在该第1功能性工序中的停留时间，主要应根据用于充分吸附除去原料甲醛水溶液中的金属杂质的时间、操作条件等来决定，但是例如在使用强酸性阳离子交换树脂的情况下，通常1～5分钟即能获得充分的效果。当停留时间过长时，作为副产物的甲酸含量增加，这样就有可能对后续的第2功能性工序中三噁烷的合成产生不利的影响。
另外，在第1功能性工序中原料甲醛水溶液的线速度应根据所用具有离子交换能力的物质类别来决定，但优选为5～50m/小时。当线速度不足5m/小时时，与处理量相比，装置塔的截面积过大，存在产生偏流的可能性，恐怕难以达到所期望的目的。另外，如果超过50m/小时，则压力损失增大，恐怕难以维持所需的流速。
然后，把在第1功能性工序中主要是除去了金属离子的甲醛水溶液供入第2功能性工序中，使用固体酸催化剂进行三噁烷的合成。
作为此处使用的固体酸，可以使用有机物固体酸、无机物固体酸中任一种物质。作为有机固体酸，可以例示具有磺酸基、氟代链烷磺酸基等的离子交换树脂；作为无机固体酸，可以例示酸性白土、二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化铝硼、沸石等无机氧化物的复合物，或者在固体单体中含浸有硫酸、磷酸、硼酸等的物质。其中优选的是属于有机固体酸的如上所述的离子交换树脂，特别优选强酸性阳离子交换树脂。在本反应体系中的固体酸，为了用于甲醛水溶液中，优选是一种即使在水中也能维持它作为酸的活性的布朗斯台德酸，而且优选是在水中也没有酸根流出的物质。
在本发明中，对第2功能性工序的装置的构成没有特别限定，但是，从三噁烷的合成效率和基建费等综合平衡考虑，优选是使用由一个塔构成的其中填充有固体酸的装置。
另外，在该第2功能性工序中，优选是在原料甲醛水溶液向上流动的条件下进行操作，也就是进行三噁烷的合成。这样，万一在装置内发生夹带入多聚甲醛的情况而在装置内存在，也可以防止发生故障，使多聚甲醛容易地从塔内流出。
在本发明中，关于所说第2动能性工序中的操作条件或三噁烷的生成量等没有特别限制，但是，为了实用而且经济地制造三噁烷，在所说的第2功能性工序中，优选是按照如下条件进行反应，也就是使三噁烷的浓度提高到与供给的甲醛水溶液浓度基本上相平衡的浓度。因此，必要的停留时间应根据所用固体酸的种类、反应温度等条件的不同而异，但是，在使用强酸性阳离子交换树脂和在80～110℃左右的反应温度下操作时，一般约为5～25分钟。由甲醛水溶液制造三噁烷的反应是平衡反应，如果停留时间超过达到平衡反应所需的时间，则作为副产品的甲酸等的生成量增大，因此必须注意设定停留时间。具体地说，根据所用固体酸的种类和反应条件进行简单的实验即可容易地确定优选的停留时间。固体酸的使用量可根据设定的停留时间求出。
另外，在所说第2功能性工序中的线速度也可根据所用固体酸的种类来确定，但是，为了使塔内的固体酸能够流动和使多聚甲醛的流出变得容易，固体酸的展开槽不应太大，为此，所说的线速度优选为3～15m/小时。
另外，在本发明中，作为在如上所述第1功能性工序和第2功能性工序中使用的装置形式的具体例，可以举出填充槽型、管型、载带型、流动槽型、段塔型等，但是不限于这些槽型。
另外，关于装置条件和操作条件，也可以在考虑原料甲醛水溶液的性状(甲醛浓度、所含的金属杂质、所含的多聚甲醛悬浮物)及其处理量、固体酸的种类及其使用量、固体酸吸附金属的速度和由固体酸催化剂所导致的三噁烷的生成速度等因素之后，在上述条件的基础上进行设计。
在本发明的三噁烷的制造方法中，一般最好不要添加作为多聚甲醛生成防止剂的已知物质。虽然添加这样的物质可以阻止多聚甲醛的产生，但是由于该添加成分与反应体系的分离有困难，并且这些添加物在反应体系内积蓄，这样不仅阻止多聚甲醛的产生，而且还会造成三噁的生成受阻的问题。
在本发明中，按照如上所述三噁烷的制造方法获得的反应产物是一种除了三噁烷之外还含有较大量甲醛、水和少量杂质的混合物。在由该反应产物纯化成三噁烷时，可以利用公知的方法。其中，优选是使用高沸点溶剂从反应产物中萃取三噁烷，然后通过蒸馏分离三噁烷的方法。
另外，在以水溶液的形式回收较大量未反应的甲醛和进行必要的浓缩处理之后，一般可将其作为合成三噁烷时所需的原料再使用。
对附图的简单说明
图1是在本发明的实施例中使用的，实际的三噁烷连续制造装置的概略图。
实施例
下面根据实施例具体地解释本发明，但本发明不限于该实施例。
下面对在实施例、比较例和参考例中使用的装置、原料甲醛水溶液、操作条件及评价项目作如下说明。
(1)装置
第1功能性工序：内径1cm，高150cm的带保温夹套的柱子
作为具有离子交换性能的物质，填充300CC属于
强酸性阳离子交换树脂的ダイヤイオン PK216
(三菱化学(株)制)(以下称为“预处理柱”)
第2功能性工序：内径2cm，高200cm的带保温夹套的柱子
作为固体酸催化剂，填充1200CC属于强酸性阳离
子交换树脂的ダイヤイオンPK216(三菱化学
(株)制)(以下称为“主处理柱”)
(2)甲醛水溶液
甲醛浓度                      60重量％
所含金属成分    铁离子浓度     2.5ppm
铬离子浓度                    1.0ppm
镍离子浓度                    0.5ppm
(3)操作条件
甲醛水溶液流量(设定)          6000cm3/小时
预处理柱线速度                20m/小时
主处理柱线速度                5m/小时
温度(两个柱子相同)            100℃
(4)评价项目
①从装置排出的溶液中，三噁烷的浓度、金属离子的浓度
②甲醛水溶液的实际流量
③多聚甲醛的产生和积蓄的有无(目视观察)
比较例1
在如图1所示的三噁烷连续制造装置中，不设置作为第1功能性工序的预处理柱，仅仅使用为了合成三噁烷所需的作为第2功能性工序的主处理柱，以此装置进行三噁烷的合成。在实验时，按照甲醛水溶液向上流动的条件操作和向下流动的条件操作两种方式进行。结果示于表1中。
在任一种情况皆能发现，由于甲醛水溶液中的金属离子被固体酸吸附而使催化剂的活性降低，并伴随发生三噁烷转化率(浓度)的降低。另外，在按向下流动的条件操作时，可以发现，由于在固体酸表面上积累了多聚甲醛而使其流量降低，与此不同，在按向上流动的条件操作时，在很长时间内都没有发现流量的降低。
该结果表明，为了达到长期而稳定的运行，必须在进行三噁烷的合成反应之前，预先除去金属离子等，另外，三噁烷的合成反应优选是按向上流动的条件进行。
参考例1
为了确认甲醛水溶液中金属离子的除去效率，仅仅使用相当于第1功能性工序的预处理柱，让甲醛水溶液从其中通过。该实验按照甲醛水溶液向上流动的条件操作和向下流动的条件操作两种方式进行。结果示于表2中。
从金属离子的除去效率考虑，可以认为，按向下流动的方式操作优于按向上流动的方式操作。
另一方面，在按向下流动的方式进行长时间的连续操作时，可以发现由于在填充物的表面上积累了多聚甲醛而使流量降低。这时，可以停止甲醛水溶液的通过，并使100℃的温水向上流动10分钟，以便将多聚甲醛排出除去，然后再恢复甲醛水溶液的通过，这样即可使流量恢复原来的状态。
由该结果可以得知，为了维持金属离子的除去效率和解决流量降低的问题，合理的方法是至少使用2个塔来构成第1功能性工序，并将金属离子的除去操作和再生操作相互交替地反复进行。
实施例1
如图1所示那样把作为用于进行甲醛水溶液前处理的第1功能性工序的预处理柱2(A、B)和作为用于进行三噁烷合成的第2功能性工序的主处理柱1连接起来，通入甲醛水溶液以进行三噁烷的合成。将预处理柱每隔一定时间交替地使用，把已经进行了一定时间甲醛水溶液前处理的预处理柱用5％的盐酸进行离子交换树脂的再生处理和通过使温水向上流动来进行多聚甲醛的排出除去操作，按此方式进行连续运转。结果示于表3中。
另外，在图1中，也同样进行了使液体向上流动通过预处理柱和向下流动通过主处理柱的试验。在此情况下，虽然其效果不及上述的实施例，但是设置预处理柱的效果还是显著的，与仅仅使用主处理柱的情况相比，可以在长得多的时间内稳定地连续运行。
                           表1三噁烷的合成实验(主处理柱)
          时间(小时)     10     100     200     300     400    500    600    700
(a)向上流动 反应液   三噁烷(wt％)     3.2     3.0     2.8     2.6     2.4    2.2    2.0    1.8
     Fe(ppm)     0     0     0     0     0    0.1    0.2    0.3
     Cr(ppm)     0     0     0     0     0     0    0.1    0.1
     Ni(ppm)     0     0     0     0     0     0     0    0.1
      流量(m3/小时)    6000    6000    6000    6000    6000    6000    6000    6000
   有无多聚甲醛(目视)    —    —    有悬浮物    有悬浮物    有悬浮物    有悬浮物    有悬浮物    有悬浮物
(b)向下流动    反应液    三噁烷(wt％)    3.2    3.0    2.8    2.6    2.4
     Fe(ppm)     0     0     0     0     0
     Cr(ppm)     0     0     0     0     0
     Ni(ppm)     0     0     0     0     0
      流量(m3/小时)    6000    6000    5700    5000    1000 (停止)
   有无多聚甲醛(目视)     —     — 有积累 有积累 有积累
                      表2金属离子的除去试验(预处理柱)
     时间(小时)     10     50     100     150     200     250     300
向上流动 反应液    Fe(ppm)    0.5    0.5     0.6     0.7     0.7     1.0     1.5
   Cr(ppm)    0.2    0.2     0.2     0.2     0.3     0.5     0.7
   Ni(ppm)    0.1    0.1     0.1     0.1     0.2     0.3     0.4
   流量(cm3/小时)    6000    6000    6000    6000    6000    6000    6000
  有无多聚甲醛(目视)     —     —     —     —   有悬浮物   有悬浮物   有悬浮物
向下流动 反应液    Fe(ppm)     0     0     0     0     0     0     0
   Cr(ppm)     0     0     0     0     0     0     0
   Ni(ppm)     0     0     0     0     0     0     0
   流量(cm3/小时)    6000    6000    6000    6000    5500    3000    1000
  有无多聚甲醛(目视)     —     —     —     —   有积累   有积累   有积累
                                         表3三噁烷的连续制造试验
                   0      10小时  1周   2周   3周      4周      5周     6周     7周    8周    9周  10周
   预处理柱   使用预处理柱       A   B   A   B   A   B   A   B   A   B
   有无多聚甲醛(目视)   —   —   —   —   —   —   —   —   —   —   —
   预处理柱流出的反应液    Fe(ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
   Cr(ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
   Ni(ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
   主处理柱    有无多聚甲醛(目视)   —   —   —   —   —   —   —   —   —   —   —
   主处理柱流出的反应液  三噁烷(wt％) 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
   Fe(ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
   Cr(ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
   Ni(ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  流量(cm3/小时)  6000  6000  6000  6000  6000  6000  6000  6000  6000  6000  6000

Claims (8)

1.三噁烷的制造方法，其特征在于，在由甲醛水溶液制造三噁烷时，使用一种包含2个功能性工序的制造装置，其中，在第1功能性工序中主要是使用一种具有离子交换能力的物质来除去甲醛水溶液中的金属杂质，在第2功能性工序中主要是使用固体酸催化剂由已经除去金属杂质的甲醛水溶液合成三噁烷。
2.权利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所说第2功能性工序中的固体酸催化剂是强酸性阳离子交换树脂。
3.权利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所说第2功能性工序由1个填充有固体酸催化剂的塔构成。
4.权利要求3所述的三噁烷的制造方法，其中所说第2功能性工序中三噁烷的合成在甲醛水溶液向上流动的条件下进行。
5.权利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所说第1功能性工序中的具有离子交换能力的物质是阳离子交换树脂。
6.权利要求1所述的三噁烷的制造方法，其中所说第1功能性工序由2个以上并列地设置的塔构成。
7.权利要求6所述的三噁烷的制造方法，在所说第1功能性工序中使用并列地设置的塔交替地进行除去金属杂质的操作同时交替地进行再生操作。
8.权利要求6所述的三噁烷的制造方法，在所说第1功能性工序中除去金属杂质的操作在甲醛水溶液向下流动的条件下进行。
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