KR100384917B1 - 트리옥산의제조방법 - Google Patents

Abstract

장기간 동안 안정한 운행을 허용하는, 고체 산의 존재하에 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하기 위한 실용적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

포름 알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법은 이온교환능을 갖는 물질을 사용하여 포름알데히드 수용액으로부터 주로 금속 불순물을 제거하는 제 1 기능 공정, 및 고체 산 촉매를 사용하여 금속 불순물이 제거되어진 포름알데히드 수용액으로부터 주로 트리옥산을 합성하는 제 2 기능 공정인, 2가지 기능 공정을 포함하는 장치를 사용하여 실시된다.

Description

트리옥산의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING TRIOXANE}

포름알데히드의 환상 삼량체인 트리옥산은 일반적으로 산 촉매의 존재하에 포름알데히드 수용액을 가열함으로써 제조된다. 이러한 제조에 있어서, 액상내 트리옥산의 평형 농도는 원료 포름알데히드 수용액의 농도가 30 내지 70중량%일 경우에도 약 2 내지 4중량% 이하이어서 다량의 미반응된 포름알데히드가 잔존하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 순수한 트리옥산을 회수하기 위해서는 트리옥산을 함유한 반응 혼합물을 먼저 산 촉매로부터 분리시키고, 이어서 순수한 상태의 트리옥산을 포름알데히드, 물 등으로부터 분리하는 것이 필요하다.

트리옥산을 제조하기 위한 특정 방법으로서, JP-B-41-6344호는 30 내지 70중량%의 포름알데히드 수용액을 황산 등의 액상 산 촉매의 존재하에 가열하여 반응시키고, 생성된 반응 혼합물을 증류하여 트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함하는 증류물을 액상 산 촉매로부터 분리하고, 용매 추출 등에 의해 증류물로부터 순수한트리옥산을 회수함을 포함하는 공정을 개시하고 있다.

그러나, 트리옥산의 합성을 위한 촉매로서 황산 등의 액상 촉매를 사용하는 상기 방법은, 트리옥산-함유 성분을 촉매로부터 분리하는 것이 예를 들면 증류 등과 같이 많은 에너지를 필요로 하는 작업을 요구한다는 문제점을 갖는다.

이와 반대로, 예를 들면 강산성 양이온-교환 수지와 같은 유기 고체 산, 또는 제올라이트와 같은 무기 고체 산 등의 다양한 고체 산을 사용하는 방법은, 트리옥산-함유 반응 혼합물로부터 촉매를 쉽게 제거할 수 있도록 하여 에너지 요구를 절감시킨다. 추가로, 트리옥산을 함유한 반응 혼합물로부터 고체 산 촉매를 분리함으로써 수득된 용액으로부터 용매 추출에 의하여 순수한 트리옥산을 직접 회수하는 경제적인 방법이 제안되고 있다(JP-A-4-49250호 및 JP-A-6-73046호).

이러한 방법은 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하기 위해 에너지가 실질적으로 필요하지 않다는 이점을 갖는다.

그러나, 본 발명의 발명자에 의해 이루어진 추후 시도에서, 고체 산 촉매에 의해 트리옥산을 제조하는 상기 방법이 통상의 실제 공장에 적용될 경우 장기적으로 안정하게 운행하는 것은 실질적으로 불가능하였다.

상술된 바와 같이, 산 촉매의 존재하에 포름알데히드 용액으로부터 트리옥산을 제조할 경우 트리옥산의 평형 농도는 낮고, 이로써 다량의 미반응된 포름알데히드가 생성된 수용액에 잔존한다. 원하는 양의 트리옥산을 제조하기 위해, 다량의 포름알데히드 수용액을 고체 산 촉매와 접촉시켜야 하고, 다량의 미반응된 포름알데히드 수용액을 회수하여 트리옥산의 합성을 위한 원료 포름알데히드 수용액으로서 재사용해야 한다. 그러나, 상기 방법은 고체 산 촉매의 활성이 단기간내에 급속히 저하되고, 상기 활성의 감소에 따라 트리옥산의 생성 속도가 저하되고, 이로써 원하는 양의 트리옥산을 연속적으로 생산하는 것이 어렵게 된다는 문제점을 갖는다. 또한, 이 방법은 고체 산 촉매를 함유하는 반응기에서 단기간내에 압력 손실이 증가되거나 편류(channelling)가 발생되고, 이로써 일정한 유량의 포름알데히드 수용액 공급 또는 일정량의 트리옥산의 생산을 확보하는 것이 어렵다는 또다른 문제점을 갖게 된다.

발명의 요약

본 발명의 발명자들은 고체 산 촉매를 사용하여 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조할 경우 발생하는 상기 문제점을 해결하고 장기적으로 안정한 운행이 가능한 실용적이고 경제적인 트리옥산의 제조 방법을 제공할 목적으로 강도높게 연구하였다. 상기 연구의 결과로서, 이들은 문제점들을 발생시키는 요인을 해명하고, 상기 문제점들을 해결하기 위한 효과적인 수단을 밝혀내어 본 발명을 달성하였다.

즉, 본 발명은, 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는데 있어서, 2개의 기능 공정으로 이루어진 제조장치를 사용하되, 제 1 기능 공정에서 이온교환능을 갖는 물질을 사용하여 주로 포름알데히드 수용액중의 금속 불순물을 제거하고, 제 2 기능 공정에서 상기 금속 불순물이 제거된 포름알데히드 수용액으로부터 고체 산 촉매를 사용하여 주로 트리옥산을 합성하는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조 방법이다. 즉, 먼저 포름알데히드 수용액으로부터 금속 불순물을 제거하고, 그 다음으로 트리옥산을 합성하는 방법이다.

바람직하게, 제 2 기능 공정에서 고체 산 촉매는 강산성 양이온-교환 수지이다.

바람직하게, 제 2 기능 공정은 고체 산 촉매로 충진된 하나의 칼럼에서 수행된다.

바람직하게, 제 2 기능 공정에서 트리옥산의 합성은 포름알데히드 수용액의 상승류(ascending stream)에서 수행된다.

바람직하게, 제 1 기능 공정에서 이온교환능을 갖는 물질은 양이온-교환 수지이다.

바람직하게, 병렬식으로 설계된 두개 이상의 칼럼에서 제 1 기능 공정을 수행한다.

바람직하게, 제 1 기능 공정에서 병렬식으로 설계된 칼럼은 금속 불순물의 제거 및 칼럼의 재생 조작을 위해 교대로 사용한다.

바람직하게, 제 1 기능 공정에서 금속 불순물의 제거는 포름알데히드 수용액의 하강류(descending stream)에서 수행한다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리옥시메틸렌의 원료 물질로서 유용한 트리옥산을 포름알데히드 수용액으로부터 제조하기 위한 실용적이고 경제적인 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 실질적으로 사용된 트리옥산의 연속 제조를 위한 장치의 개략도이다.

고체 산 촉매를 사용하여 트리옥산을 제조할 경우 발생하는 상기 문제점을해결하기 전에, 본 발명의 발명자들은 이 문제점들을 일으키는 요인에 대하여 심도있게 검토하여, 이를 해명하였다.

본 발명자들이 검토한 결과에 따르면, 실제 공장에서 트리옥산의 제조에 사용되는 포름알데히드 수용액에는 수 ppb 내지 수십 ppm의 금속 이온이 함유되어 있음이 검출되었고, 또한 이러한 금속 이온이 고체 산에 흡착됨으로써 고체 산의 촉매로서의 활성이 저하되어 트리옥산의 합성에 심각한 역효과를 미치는 것으로 판명되었다.

보다 상세히 설명하자면, 트리옥산을 산 촉매의 존재하에서 포름알데히드 수용액으로부터 제조할 경우, 트리옥산의 평형농도가 낮기 때문에, 다량의 포름알데히드 수용액은 반응에 사용하여 고체 산 촉매와 접촉시킬 필요가 있고, 미반응된 다량의 포름알데히드 수용액을 회수하여 트리옥산의 합성을 위한 원료 포름알데히드 수용액으로서 재사용해야 한다. 그 동안, 원료 포름알데히드 수용액의 제조 공정, 미반응된 포름알데히드 수용액의 회수 공정, 및 이 용액의 저장, 이송, 농축 등의 공정에서 금속 이온은 장치, 배관 등으로부터 용출된다.

한편, 촉매로서 사용되는 고체 산은 이온교환능을 갖는 물질이다. 상기 물질은 이온 교환을 통해 이의 산성 자리에서 금속 이온을 흡착하여 불활성화되고, 이러한 불활성화에 의해 트리옥산의 합성을 위한 산 촉매로서의 물질의 기능이 저하되어 이 물질을 장기간 사용할 수 없게 된다.

놀랍게도, 포름알데히드 수용액중 미량의 금속 이온이 존재하는 것은 트리옥산의 실제 제조시 안정한 운행을 저해하는 치명적인 요인이 되었다.

또한, 본 발명자들이 추가로 검토한 결과에 의하면, 원료 포름알데히드 수용액의 농도가 증가함으로써 고형상의 포름알데히드 올리고머인 파라포름이 쉽게 생성되고, 상기 파라포름이 포름알데히드 수용액내에 존재할 경우, 고체 산 촉매로 충진된 반응기내에서 파라포름이 침전물로서 축적되고, 이로써 압력 손실의 증대, 일정하지 않은 유량, 편류 등을 발생시키고 장기간의 안정 운행을 저해하는 요인이 되는 것으로 판명되었다.

본 발명은 상기 원인 해명과 이의 식견을 기초로 이의 해결책에 대한 강도높은 검토를 수행한 결과로서 달성되었고, 전술한 바와 같이, 두가지 기능 공정을 통해 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 것으로, 제 1 기능 공정으로 이온교환능을 갖는 물질을 사용하여 주로 포름알데히드 수용액내의 금속 불순물을 제거하고, 금속 불순물이 제거된 포름알데히드 수용액으로부터 제 2 기능 공정에 의해 고체 산 촉매를 사용하여 주로 트리옥산을 합성하는 것을 특징으로 한다. 달리 말하자면, 본 발명은, 장기적으로 안정한 운행을 달성하기 위해 고체 산 촉매를 사용하여 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는데 있어서, 안정한 운행을 저해하는 인자를 처리하고 반응을 달성하는 2가지 기능으로 분할하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 트리옥산을 제조하기 위해 사용되는 포름알데히드 수용액으로는, 통상적인 방법에 의해 제조된 포름알데히드 수용액, 이를 정제, 농축 또는 희석한 포름알데히드 수용액, 회수된 미반응 포름알데히드 수용액 등이 사용된다. 다르게는, 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 사용하는 포름알데히드 수용액의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 30 내지 80중량%이고, 바람직하게는 50 내지 70중량%이다.

본 발명에서, 상기 포름알데히드 수용액은 먼저 제 1 기능 공정을 사용하여 이온교환능을 갖는 물질에 의해 포름알데히드 수용액으로부터 주로 금속 불순물을 제거한다.

제 1 공정에서 금속 불순물을 제거하기 위해 사용된 물질은 이온교환능을 갖는 것으로 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 후술되는 제 2 기능 공정에서 사용되는 고체 산의 대부분이 사용될 수 있다. 특히, 양이온 교환 수지가 바람직하다.

제 1 기능 공정에서, 이온교환능을 갖는 물질은 금속 불순물이 이들상에 흡착되는 것에 의해 이의 성능을 시간의 경과에 따라 악화시키고 재생을 필요로 하게 된다. 추가로, 파라포름은 장치내에 잔류 축적되어 운행상의 지장이 발생하게 된다. 이러한 상황에 대처하여 연속운행을 가능하게 하기 위해, 본 발명에서 제 1 기능 공정은 병렬식으로 설계된 둘 이상의 칼럼으로 구성되는 것이 바람직하다. 각각의 칼럼을 이온교환능을 갖는 물질로 충진시킨다. 제 1 기능 공정이 둘 이상의 칼럼으로 구성될 경우, 하나 이상의 칼럼을 포름알데히드 수용액의 전처리에 사용할 수 있고, 즉 이로부터 금속 이온을 제거하고, 한편 금속 이온의 흡착에 의해 이온교환능이 저하된 나머지는 재생 처리될 수 있다. 따라서, 칼럼을 금속 이온의 제거 및 재생을 위해 교대로 또는 순차적으로 사용할 수 있어서 장기간 동안 연속운행이 가능하다. 실례에 있어서, 사용되는 구체적인 칼럼 수는 원료 포름알데히드 수용액의 성분들과, 경제적 효능, 조작성 등을 고려하여 결정되지만, 통상적으로는 2개의 칼럼을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이로써 충분한 효과를 수득할 수 있다. 상기 포름알데히드 수용액으로부터 금속 이온의 제거와 재생 조작의 교환빈도(switch)는 원료 포름알데히드 수용액내의 금속 불순물 양, 잔류시간 및 조작 용이성에 의해 결정되지만, 바람직하게는 1회/1일 내지 1회/14일이다.

또한, 본 발명에 따른 제 1 기능 공정은 포름알데히드 수용액의 하강류에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 양태에 의해, 제 1 기능 공정이 상승류에서 수행되는 경우에 비하여 금속 흡착 속도가 향상하고, 원료 포름알데히드 수용액내에 함유된 파라포름에 대한 필터로서의 기능이 향상된다. 이 공정에서 흡착된 금속 이온은 염산 등을 사용하여 재생 조작에 의해 제거되는 동시에, 파라포름은 상승류에 의해 역 세척 전개(back wash development)하여 칼럼 내부로부터 시스템 밖으로 효율적으로 배출된다.

제 1 기능 공정에서의 잔류 시간은, 주로 원료 포름알데히드 수용액내의 금속 불순물을 흡착 제거하기에 충분한 시간이다. 예를 들면, 강산성 양이온 교환 수지가 사용될 경우, 일반적으로 1 내지 5분 동안의 잔류에 의해 충분한 효과가 수득되는데, 잔류 시간은 조작 조건 등에 따라 달라진다. 잔류 시간이 너무 길면 부산물로서 포름산의 양이 증가하고, 이는 후속적인 제 2 기능 공정에서 트리옥산의 합성에 역효과를 일으킨다.

제 1 기능 공정에서 원료 포름알데히드 수용액의 선속도는 바람직하게 5 내지 50m/h이지만, 사용되는 이온교환능을 갖는 물질에 따라 달라진다. 선속도가5m/h 미만일 경우, 장치 칼럼의 단면적은 이의 수용력에 비해 크고, 이에 따라 편류가 발생하여 기대치를 수득할 수 없게 될 것이다. 이와 반대로, 선속도가 50m/h를 초과할 경우, 압력 손실이 발생하여 일정한 유량을 유지하기가 어려워진다.

다음으로, 제 1 기능 공정에서 주로 금속 이온이 제거된 포름알데히드 수용액은 제 2 기능 공정을 거치면서 고체 산 촉매에 의해 트리옥산의 합성이 수행된다.

상기 공정에서 사용되는 고체 산은 유기 및 무기 고체 산일 수 있다. 유기 고체 산의 예로는 설폰기 및 플루오로알칸설폰기를 갖는 이온 교환 수지가 있고, 무기 고체 산의 예로는 산성백토, 실리카, 알루미나; 실리카-알루미나, 알루미나-보리아 및 제올라이트 등의 무기물 산화물 복합체; 및 황산, 인산, 붕산 등이 혼입된 고체 담체가 있다. 이들 고체 산 중, 유기 고체 산인 이온 교환 수지가 바람직하고, 강산성 양이온 교환 수지가 특히 바람직하다. 고체 산이 상기 공정에서 포름알데히드 수용액내에 사용되므로, 수중에서도 이의 활성을 산으로서 유지할 수 있고 산 기가 수중에서 용해되지 않는 브론스테드 산이 바람직하다.

제 2 기능 공정에서 사용되는 장치의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 트리옥산의 합성 효율 및 건설비 등의 균형을 고려하여, 고체 산으로 충진된 하나의 칼럼으로 장치를 구성하는 것이 바람직하다.

또한, 제 2 기능 공정은 원료 포름알데히드 수용액의 상승류에서 트리옥산의 합성을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 양태를 사용함으로써, 어떤 드문 상황에 의해 파라포름이 장치내로 유입되거나 장치내에 형성되는 문제점을 방지할 수 있고, 파라포름을 쉽게 칼럼 밖으로 유출시킬 수 있다.

제 2 기능 공정의 조작 조건 또는 트리옥산의 생성량은 특별히 제한되지 않지만, 실용적이고 경제적인 트리옥산의 생산을 위해 상기 조건하에서 반응을 수행하여 트리옥산 농도를 공급 포름알데히드 수용액의 농도와 실질적으로 평형이 되도록 향상시키는 것이 바람직하다. 조건을 충족시키기 위해 요구되는 잔류 시간은 사용되는 고체 산의 종류, 반응 온도 등에 따라 좌우되지만, 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여 80 내지 110℃ 전후의 반응 온도에서 조작을 수행하는 경우는 일반적으로 5 내지 25분이다. 트리옥산이 포름알데히드 수용액으로부터 제조되는 반응은 평형 반응이므로, 평형 반응에 도달하기 위해 필요한 시간보다 잔류 시간이 길 경우 포름산 등의 부산물의 양이 증가하므로, 잔류 시간의 선택에 주의를 기울여야 한다. 상세하게, 바람직한 잔류 시간은 특정 반응 조건하에 특정 고체 산을 사용하여 간단히 실험함으로써 쉽게 결정될 수 있다. 사용되는 고체 산의 양은 이렇게 측정된 잔류 시간을 기준으로 결정될 수 있다.

또한, 제 2 기능 공정의 선속도는 사용되는 고체 상의 종류에 따라 달라지지만, 칼럼 내의 고체 산이 유동하여 파라포름이 쉽게 유출되고, 고체 산의 전개공간이 보다 넓도록 3 내지 15m/h이 바람직하다.

상기 제 1 기능 공정 및 제 2 기능 공정에서 사용되는 장치형식의 구체적인 예는 충전조형, 파이프형, 바구니(basket)형, 유동조형, 단관형(plate column) 등이 있지만, 이 예들은 이들 형식에 제한되는 것은 아니다.

또한, 장치 조건 및 조작 조건은 원료 포름알데히드 수용액의 성상(포름알데히드 농도, 금속 불순물 함량 및 현탁된 파라포름의 함량) 및 이의 처리량, 사용된 고체 산의 종류, 고체 산 상에 금속이 흡착되는 속도, 및 고체 산 촉매에 의한 트리옥산의 생성량을 고려하여 상기 요건을 기준으로 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 트리옥산의 제조 방법에서, 파라포름의 생성에 대한 억제제로서 공지된 어떠한 물질도 첨가하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 물질을 첨가함으로써, 반응 시스템으로부터 물질의 분리가 곤란하고, 물질이 시스템내에 축적되어 파라포름의 발생을 저지할 뿐만 아니라, 트리옥산의 생성을 저해하는 문제가 발생한다.

본 발명에 따른 트리옥산을 생성하기 위한 상기 공정에 의해 수득된 반응 생성물은 트리옥산 뿐만 아니라 다량의 포름알데히드, 물 및 소량의 불순물을 포함하는 혼합물이다. 순수한 트리옥산은 공지된 방법에 의해 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 특별히, 고-비등 용매로 반응 생성물을 추출하고, 이어서 증류에 의해 추출물로부터 회수하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 다량의 미반응된 포름알데히드를 수용액으로서 회수하고, 경우에 따라, 농축시키거나 다른 처리를 행하고, 이후 일반적으로 트리옥산의 합성을 위해 재사용한다.

이제, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 상세히 설명될 것이지만, 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용된 장치, 원료 포름알데히드 수용액, 조작 조건 및 평가 항목은 다음과 같다:

(1) 장치

제 1 기능 공정: 300㏄의 강산성 양이온 교환 수지, DIAION PK216[미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.) 제품]로 충진된 내경 1㎝, 높이 150㎝의 보온 자켓(heat insulating jacketed) 칼럼(이후, "예비-칼럼(pre-column)"으로 지칭한다).

제 2 기능 공정: 1200㏄의 강산성 양이온 교환 수지, 고체 산 촉매로서 DIAION PK 216(미츠비시 케미칼 코포레이션의 생성물)으로 충진된 내경 2㎝, 높이 200㎝의 보온 자켓 칼럼(이후 "주요 칼럼(main column)"으로 지칭한다).

(2) 포름알데히드 수용액

포름알데히드 농도 60중량%

함유 금속성분 철 이온 농도 2.5ppm

크롬 이온 농도 1.0ppm

니켈 이온 농도 0.5ppm

(3) 조작 조건

포름알데히드 수용액의 유량(설정) 6000㎤/h

예비-칼럼의 선속도 20m/h

주요 칼럼의 선속도 5m/h

온도(양쪽 칼럼) 100℃

(4) 평가 항목

① 장치로부터 배출된 용액의 트리옥산 및 금속 이온의 농도

② 포름알데히드 수용액의 실제 유량

③ 파라포름의 발생 및 축적[맨눈(naked eye)으로 측정함]

비교예 1

트리옥산의 합성은 도 1에 도시된 트리옥산의 연속 제조를 위한 장치로부터 제 1 기능 공정을 위한 예비-칼럼을 제거함으로써 수득된 장치에서, 즉 제 2 기능 공정을 위한 주요 칼럼만을 사용하여 수행하였다. 실험은 포름알데히드 수용액의 상승류를 사용한 경우 및 이의 하강류를 사용한 경우 둘다에 대해 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

모든 경우에서, 고체 산의 표면상에 포름알데히드 수용액내에 함유된 금속 이온이 흡착됨으로써 촉매 활성이 감소하였고, 상기 저하에 의해 트리옥산으로의 전환(즉, 트리옥산의 농도)이 감소하였다. 하강류를 사용하여 조작할 경우, 고체 산의 표면상에 파라포름이 축적됨으로써 유량이 저하된 반면, 상승류를 사용하여 조작할 경우, 장시간에 걸쳐 유량 저하는 관찰되지 않았다.

이러한 결과로부터, 장기간의 안정한 운행을 위해서는 트리옥산을 합성하기전에 금속 이온을 제거할 필요가 있고, 포름알데히드 수용액의 상승류에서 트리옥산을 합성하는 것이 바람직하다고 제시된다.

참고예 1

포름알데히드 수용액에 함유된 금속 이온에 대한 제거 효능을 결정하기 위해, 포름알데히드 수용액을 제 1 기능 공정에 상응하는 예비-칼럼만을 통과시켰다. 실험은 포름알데히드 수용액의 상승류를 사용한 경우 및 이의 하강류를 사용한 경우 모두에 대해 수행되었다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.

하강류를 사용하는 조작은 금속 이온의 제거 관점에서 상승류를 사용하는 조작에 비해 우수함을 알 수 있었다.

하강류를 사용하는 조작이 장기간 동안 수행될 경우, 충전 물질의 표면상에 파라포름이 축적됨으로써 발생하는 유량의 저하가 관찰되었다.

따라서, 포름알데히드 수용액을 칼럼을 통해 통과시키는 것을 중단하고, 100℃의 온수를 상승류로서 생성된 칼럼을 통해 통과시켜 파라포름을 배출 및 제거하였다. 이후, 포름알데히드 수용액을 칼럼을 통해 다시 통과시켰다. 이로써, 유량은 원래의 상태로 복원되었다.

이 결과로부터, 금속 이온의 제거효율을 높은 수준으로 유지하면서 유량 저하의 문제를 해결하기 위해서는, 제 1 기능 공정을 두개 이상의 칼럼으로 구성시키고, 금속 이온의 제거 조작과 재생 조작을 교대로 및 반복적으로 사용하는 것이 합리적이라는 지식을 수득하였다.

실시예 1

포름알데히드 수용액의 전처리를 수행하는 제 1 기능 공정을 위한 두개의 예비-칼럼(A, B) 및 트리옥산의 합성을 수행하는 제 2 기능 공정을 위한 하나의 주요 칼럼을 도 1에 도시된 바와 같이 연결시키고, 포름알데히드 수용액을 생성된 시스템을 통해 통과시켜 트리옥산의 합성을 수행한다. 예비-칼럼을 규칙적인 시간 간격으로 교대로 사용하였다. 일정 기간 동안 포름알데히드 수용액의 전처리를 위해 사용된 예비-칼럼을 5% 염산으로 이온 교환 수지의 재생처리를 하고, 온수의 상승류로 추출하여 파라포름을 제거하고, 이로써 시스템을 연속적으로 운행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 예비-칼럼을 통한 통과가 상승류로서 수행된 경우 및 주요 칼럼을 통한 통과가 하강류로서 수행된 경우에 대해 도 1에 도시된 시스템을 사용하여 유사한 시험을 수행하였다. 양쪽 모두의 경우, 예비-칼럼을 제공함으로써 주요 칼럼만을 사용한 경우에 비해 매우 장기간 동안 현저하게 안정한 운행을 가능하게 하였지만, 이 효과는 상기 실시예에서 수득된 효과에 비해 뒤떨어졌다.

Claims (8)

1. 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는데 있어서, 2개의 기능 공정으로 이루어진 제조장치를 사용하되, 제 1 기능 공정에서 이온교환능을 갖는 물질을 사용하여 주로 포름알데히드 수용액중의 금속 불순물을 제거하고, 제 2 기능 공정에서 상기 금속 불순물이 제거된 포름알데히드 수용액으로부터 고체 산 촉매를 사용하여 주로 트리옥산을 합성하는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   제 2 기능 공정에서 고체 산 촉매가 강산성 양이온-교환 수지인 트리옥산의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   제 2 기능 공정이 고체 산 촉매로 충진된 1개의 칼럼으로 구성된 것인 트리옥산의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   제 2 기능 공정에서 트리옥산의 합성을 포름알데히드 수용액의 상승류에서 수행하는 트리옥산의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   제 1 기능 공정에서 이온교환능을 갖는 물질이 양이온 교환 수지인 트리옥산의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   제 1 기능 공정이 병렬식으로 설계된 둘 이상의 칼럼으로 구성된 것인 트리옥산의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   제 1 기능 공정에서 병렬식으로 설계된 칼럼을 교대로 금속 불순물의 제거 조작을 위해 사용하는 동시에 교대로 재생 조작을 수행하는 트리옥산의 제조 방법.
8. 제 6 항에 있어서,

   제 1 기능 공정에서 금속 불순물의 제거를 포름알데히드 수용액의 하강류에서 수행하는 트리옥산의 제조 방법.

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