KR0159098B1

KR0159098B1 - 카프로락탐의 연속 정제방법

Info

Publication number: KR0159098B1
Application number: KR1019900011853A
Authority: KR
Inventors: 노이바우어 게랄트; 리츠 요제프; 푹스 후고; 애거 데이비드; 피셔 롤프; 바그트 우베
Original assignee: 방에르트, 바르츠; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1998-12-01
Also published as: EP0411455A1; JP2930676B2; EP0411455B1; KR910004561A; DE59002817D1; DE3925575A1; JPH03135958A; US5032684A; ES2059920T3

Abstract

내용 없음.

Description

카프로락탐의 연속 정제방법

본 발명은 고순도의 카프로락탐을 얻기 위한 정제방법에 관한 것이다.

섬유원료로서 카프로락탐은 고순도 요건을 더욱더 충족시켜야 한다. 이것은 카프로락탐의 과망간산염가 및 휘발성 염기함량을 포함하는 특정 변수가 최소화되는 것을 필요로 한다.

독일연방공화국 특허 제1,253,716호에는 카프로락탐이 수소화 촉매의 존재하에서 황산과 같은 산의 첨가에 의해 현탁액 또는 세류층중에서 수소화되는 방법이 기재되어 있다. 독일연방공화국 특허 제1,253,715호에 기재된 이와 유사한 방법에서는, 수소화 반응이 알칼리의 존재하에서 수행된다. 이 방법은 산과 알칼리가 둘 모두 수소화된 카프로락탐으로부터 다시 제거될 필요가 있다는 단점이 있다.

독일연방공화국 특허 제1,004,616호에 기재된 또 다른 방법에서는 불순한 카프로락탐이 우선 활성탄으로 처리되고, 그 다음 이온교환기로 처리된 다음 수소화 촉매의 존재하에 현탁액 또는 세류층중에서 수소화하고, 그 다음 수소화된 카프로락탐은 이온교환기로 처리된다. 또한 DD 특허 제75,083호에는 우선 카프로락탐을 증류시키고, 그 다음 고정-층 구조 촉매의 존재하에서 유기용매 또는 물중의 용액에서 카프로락탐을 수소화시키고, 이어서 수소화된 카프로락탐을 이온교환기로 처리하는 것에 의한 카프로락탐의 정제방법이 기재되어 있다. 마지막으로 언급된 두가지 처리방법(독일연방공화국 특허 1,004,616호와 DD 특허 75,083호의 방법)은 예비처리와 후처리 때문에 매우 비용이 많이 든다. 이중 어느 방법에도 과망간산염가 및 휘발성 염기함량을 간단하고 신뢰성 있는 방법으로 감소시킬 수 있는 방법에 대해서는 언급되지 않았다.

본 발명의 목적은 산 또는 알칼리의 첨가도, 증류에 의한 또는 이온교환기에 의한 예비처리도, 이온교환기에 의한 후처리도 필요로 하지 않고, 신뢰성 있는 방법으로 과망간산염가 및 휘발성 염기함량을 감소시키는 간단한 카프로락탐 정제방법을 제공하는데에 있다.

본 발명자들은 상기의 목적이 50 내지 95℃ 및 1.5 내지 100bar에서 75 내지 95 중량% 농도의 카프로락탐 수용액을 수소와 함께 관형 영역중의 고정층 지지 팔라듐 또는 니켈 촉매를 통해 상향 통과시키면서 10 내지 100분의 체류시간을 유지함에 의해 수소화 촉매의 존재하에 상승된 온도 및 초대기압에서 수용액중의 카프로락탐을 수소와 접촉시키는 것으로 이루어지는 카프로락탐의 연속 정제방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

신규의 방법은 과밍간산염가 및 휘발성 염기함량이 둘 모두 더 낮은 값으로 동시에 감소된다는 장점이 있다. 또한 신규의 방법은 산 또는 알칼리의 첨가 또는 활성탄 또는 이온교환기에 의한 부가적인 예비처리 및 후처리와 같은 비용이 많이 드는 부수적인 방법을 필요로 하지 않는다는 장점이 있다. 더구나, 또한 신규의 방법은 카프로락탐의 진한 수용액의 사용으로 수행되어 카프로락탐의 최종 증류시에 제거할 물의 양이 많지 않다는 장점이 있다.

일반적으로 정제방법은 산, 예를들어 진한 황산, 발연 황산 또는 인산에 의한 시클로헥사논옥심의 베크만(Bechmann) 전위 또는 촉매 전위에 의해 얻어진 카프로락탐의 사용으로 수행될 것이다. 일반적으로 카프로락탐 제조를 위한 출발 화합물은 독일연방공화국 특허 제898,000호에 기재된 바와 같이 암모니아에 의한 동시 중화에 의해 영국 특허 제908,859호에 기재된 바와 같이 완충계의 존재하에서 히드록실 암모늄염에 의한 시클로헥사논의 옥심화에 의해, 또는 DE-A-2,508,247호에 기재된 바와 같이 중성 또는 완충염의 부가적인 사용없이 0.5 이하까지 감소된 pH에서 히드록실암모늄염, 예를들어 암모늄 황산 히드록실암모늄에 의한 시클로헥사논의 옥심화에 의해 제조디는 시클로헥사논옥심이다.

정제공정은 카프로락탐의 75-95 중량% 농도 수용액, 특히 80 내지 95 중량%의 카프로락탐을 함유하는 수용액에서 수행된다.

중성 또는 완충염의 부가적인 사용없이 0.5까지 감소된 pH에서 암모늄 황산 히드록실암모늄을 가하여 시클로헥사논을 옥심화시켜서 제조한 시클로헥사논옥심으로부터 출발하여 진한 황산 및 발연 황산중에서 시클로헥산논옥심을 베크만 전위시키고, 이어서 암모니아를 가하여 중화시키고, 미정제 락탐을 분리해내고, 벤젠 또는 블루엔 같은 방향족 탄화수소를 가하여 미정제 락탐을 추출시키고, 이어서 증류에 의해 유기용매를 제거함에 의해 얻어진 카프로락탐 수용액을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이와 같이 얻어진 카프로락탐 수용액은 상기 명시된 바와 같은 카프로락탐 함량을 갖는다.

카프로락탐 수용액은 수소와 함께 관형 영역중의 고정층지지 팔라듐 또는 니켈촉매를 통해 상향 통과한다.

일반적으로 적합한 지지 니켈촉매는 금속함량과 담체를 기준으로 5 내지 80 중량%의 니켈함량을 갖는다. 또한 니켈 이외에, 촉매는 지르코늄, 망간, 구리 또는 크롬 같은 활성 첨가제를, 예를들어 사용된 니켈의 양을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 유리하게 사용되는 담체는 알루미나, 실리카 겔, 점토 또는 활성탄이다. 규산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 붕소 또는 알루미나를 사용하는 것이 특히 유리하다.

유리하게는 적합한 지지 팔라듐 촉매는 촉매적 활성금속과 담체의 합을 기준으로 0.01 내지 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 2중량%의 팔라듐 함량을 갖는다. 유리하게 사용되는 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 또는 이들의 혼합물이다.

촉매적 활성금속이 담체의 표면에서 농축되는 함침촉매를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 촉매는 금속염, 예를들어 질산염의 수용액으로 펠릿, 구형, 원통형의 형태로 전술한 물질로부터 예비 형성된 담체를 처리하고, 함침담체를 건조시키고, 그 다음 하소시키고 수소를 가하여 담첼ㄹ 환원시킴에 의한 통상적인 방법으로 제조한다.

지지 팔라듐 또는 니켈촉매는 예를들어 10:1 내지 50:1의 길이:직경비를 갖는 관형 영역에서, 예를들어 덤프층으로서의 고정층에 배열되고, 카프로락탐 수용액과 수소는 촉매의 고정층을 통해 액상중에서 상향 유입된다. 냉각과 감압후에, 본질적으로 카프로락탐과 물로 구성된 이와 같이 얻어진 반응 혼합물은 분별증류되어 카프로락탐을 단리시킨다.

수소화 처리방법은 50 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 95℃, 특히 70 내지 90℃에서 수행된다. 처리반응은 1.5 내지 100bar, 유리하게는 5 내지 30bar, 특히 5 내지 20bar의 압력 및 액상을 유지시킴으로써 수행된다.

수소는 예를들어 카프로락탐 1몰당 0.0001 내지 1.0몰, 유리하게는 0.001 내지 0.7몰, 특히 0.03 내지 0.3몰의 양으로 사용된다. 10 내지 100분, 특히 15 내지 60분의 체류시간이 처리반응중 유지된다. 또한, 촉매 표면의 적합한 공간속도는 매 시간당 1.0 내지 6.0㎏의 카프로락탐/1ℓ의 촉매, 특히 1.5 내지 4㎏의 카프로락탐/1ℓ의 촉매이다.

본 발명에 따르는 방법을 사용하여 이온교환기 및 활성탄 또는 산과 알칼리 같은 다른 첨가제에 의한 처리와 같은 비용이 많이 드는 방법을 사용하지 않고 과망간삼염가 및 휘발성 염기함량을 최소화시킬 수 있다.

하기에는, 본 발명에 따르는 방법은 다음의 약어들이 사요될 실시예를 참고하여 설명된다 :

PMTN 과망간산염 적정가

PMAN 과망간산염 흡수가

VB 휘발성 염기(밀리당량/㎏)

UV UV 수

ABS 흡수도

RES 체류시간

[실시예 1]

본 실시예에서 사용하는 카프로락탐은 발연 황산중에서 시클로헥사논옥심(독일연방공화국 제2,508,247호에 기재된 방법으로 제조)을 베크만 전위시키고, 암모니아를 가하여 중화시키고, 벤젠을 가하여 추출시키고, 추출물을 증발시켜서 제조되고, 다음 변수들을 갖는다 :

수직형 튜브(tube) 반응기(직경 16㎜, 주입높이 35㎝의 기름-가열 재킷)에 70㎖(45g)의 필라듐 촉매(γ-알루미나 실린더(d=4㎜, ℓ=1㎝)에서 미립화된 0.5중량%의 Pd인 함침촉매)를 채운다. 온드를 단계적으로 80℃로부터 200℃로 상승시킴에 의해 8시간에 걸쳐 수소를 가하여 촉배를 활성화 시킨다.

그 후 물중의 80 중량% 농도 카프로락탐 용액을 50 및 80℃/20bar의 수소에서 수소(1-10ℓ/h)와 함께 50 내지 250㎖/1hour의 속도로 반응기를 통해 상향 주입시킨다(액상공정). 반응기의 상단부로부터 수소화 혼합물을 냉각기를 통해 분리기내에 유입시켜 분리기로부터 액체 반응 생성물과 배출가스를 유출시킨다(각각 진행시간:2시간). 액체 반응 생성물은 결정된 PMAN과 VB를 갖는다. 상세한 값은 표 1에 기재한다.

[비교실시예 1]

130℃의 온도를 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예1의 진행 2의 과정을 반복한다. 이 과정은 9.8의 PMAN과 0.79의 VB를 갖는 액체 생성물을 수득한다. VB 값은 출발용액과 비교하여 높다.

[비교실시예 2]

본 실시예에서 사용하는 카프로락탐은 발연 황산중에서 시클로헥사논옥심(독일연방공화국 제2,508,247호에 기재된 방법으로 제조)을 베크만 전위시키고, 암모니아로 중화시키고, 벤젠을 가하여 추출하고 추출물을 증발시켜서 제조되고, 하기의 변수를 갖는다 :

수직형 튜브 반응기(직경 16㎜, 주입높이 35㎝의 기름-가열 재킷)에 70㎖(40g)의 팔라듐 촉매(γ-알루미나 실린더(d=4㎜, ℓ=1㎝)에서 미립화된 0.5중량%의 Pd인 함침촉매)를 채운다. 온도를 단계적으로 80℃로부터 200℃로 상승시킴에 의해 8시간에 걸쳐 수소를 가하여 촉매를 활성화시킨다.

그 다음 50, 80 및 130℃/20bar의 수소에서 50 내지 250㎖/1hour의 속도로 반응기를 통해 물중의 80중량% 농도 카프로락탐 용액을 수소(1-10ℓ/h)와 함께 하향 주입시킨다(세류층상 공정). 반응기의 바닥으로부터 수소화 혼합물을 냉각기를 통해 분리기로 유입시켜 분리기로부터 액체 반응 생성물을 유출시킨다(각 진행시간:2시간). 액체 반응 생성물은 결정된 PMAN과 VB를 갖는다. 표 2는 얻어진 결과를 나타낸다.

결과는 세류층 공정이 뚜렷하게 나쁜 결과를 유발한다는 것을 보여준다. 모든 공정은 휘발성 염기함량의 현저한 증가를 보여준다.

[실시예 2]

본 실시예에서 사용하는 카프로락탐은 발연 황산중에서 시클로헥사논옥심(독일연방공화국 제2,508,247호에 기재된 방법으로 제조)을 베크만 전위시키고, 암모니아를 가하여 중화시키고, 벤젠을 가하여 추출시키고 추출물을 증발시킴으로써 제조되고, 하기의 변수를 갖는다 :

수직형 튜브 반응기(직경 16㎜, 주입높이 35㎝의 기름-가열 재킷)에 70㎖(40g)의 팔라듐 촉매(γ-알루미나 실린더(d=4㎜, ℓ=1㎝)에서 미립화된 0.5중량%의 Pd인 함침촉매)를 채운다. 온도를 단계적으로 80℃로부터 200℃로 상승시킴으로써 8시간에 걸쳐 수소를 가하여 촉매를 활성화시킨다.

그 후 물중에 80중량% 농도 카프로락탐 용액을 80℃/20bar의 H₂에서 수소(5ℓ/h)와 함께 250㎖/1hour의 속도(=락탐 2.9g/촉매 ㎖.h)로 17분의 체류시간을 가지고 반응기를 통해 상향 주입한다(액상 공정). 반응기의 상부로부터 반응 혼합물을 냉각기로 통해 분리기로 유입시켜서 분리기로부터 액체 반응 생성물을 유출시킨다(진행시간:24시간). 액체 유출물은 측정된 PMTN, PMAN, UV수, 흡수도 및 휘발성 염기함량을 갖는다 :

이처럼 수소화 후 얻어진 추출 락탐은 모든 변수에서 현저히 개선된 특성을 보여준다.

[실시예 3]

본 실시예에서 사용하는 카프로락탐은 발연 황산중에서 시클로헥사논옥심(독일연방공화국 제2,508,247호에 기재된 방법으로 제조)을 베크만 전위시키고, 암모니아를 가하여 중화시키고, 벤젠을 가하여 추출시키고 추출물을 증발시켜서 제조되고, 하기의 변수를 갖는다 :

수직형 튜브 반응기(직경 16㎜, 주입높이 35㎝의 기름-가열 재킷)에 70㎖(50g)의 팔라듐 촉매(γ-알루미나 구면(d=2-4㎜)에서 미립화된 0.25중량%의 Pd인 합침촉매)를 채운다. 온도를 단계적으로 80℃로부터 200℃로 상승시킴에 의해 8시간에 걸쳐 수소를 가하여 촉매를 활성화시킨다.

그 후 물중의 80% 농도 카프로락탐 용액을 80℃/20bar의 H₂에서 수소(5ℓ/h)와 함께 125㎖/1hour의 속도(=락탐 1.4g/촉매 ㎖.h)로 28분의 체류시간을 가지고 반응기를 통해 상향 주입한다(액상 공정). 반응기의 상부로부터 반응 혼합물을 냉각기를 통해 분리기로 유입시켜서 분리기로부터 액체 반응 생성물과 배출가스를 유출시킨다(진행시간:24시간). 액체 유출물은 측정된 PMTN, PMAN, UV수, 흡수도 및 휘발성 염기함량을 갖는다 :

[비교실시예 3]

수직형 튜브 반응기(직경 16㎜, 주입높이 35㎝의 기름-가열 재킷)에 팔라듐 촉매(γ-알루미나 실린더(d=4㎜, ℓ=1㎝)에서 잘 분배한 0.5중량%의 Pd인 세립촉매)를 채운다. 촉매를 80℃에서 2시간에 걸쳐 수소를 가하여 활성화시킨다.

그 후 물중의 80% 농도 카프로락탐 용액을 95℃/20bar의 H₂에서 수소(5ℓ/h)와 함께 125㎖/1hour의 속도(=락탐 1.4g/촉매 ㎖.h)로 28분의 체류시간을 가지고 반응기를 통해 하향 주입한다(세류층상 공정). 반응기의 하부로부터 반응 혼합물을 냉각기를 통해 분리기로 유입시켜서 분리기로부터 액체 반응물질과 배출가스를 유출시킨다(진행시간:24시간). 액체 유출물은 결정된 PMTN, PMAN, UV수, 흡수도 및 휘발성 염기함량을 갖는다 :

휘발성 염기함량은 출발값보다 높다.

[실시예 4]

본 실시예에서 사용하는 카프로락탐은 발연 황산중에서 시클로헥사논옥심(독일연방공화국 제2,508,247호에 기재된 방법으로 제조)을 베크만 전위시키고, 암모니아를 가하여 중화시키고, 벤젠을 가해서 추출시키고, 추출물을 증발시켜서 제조되고, 하기의 변수를 갖는다 :

수직형 튜브 반응기(직경 16㎜, 주입높이 35㎝의 기름-가열 재킷)에 70㎖(70g)의 니켈 촉매(규산 마그네슘 펠릿(d=5㎜)에서 잘 분배한 56중량%의 NiO)을 채운다. 온도를 단계적으로 80℃로부터 200℃로 상승시킴에 의해 8시간에 걸쳐 수소를 가하여 촉매를 활성화시킨다.

그 후 물중의 80% 농도 카프로락탐 용액을 50 및 80℃/20bar의 수소에서 수소(1-10ℓ/h)와 함께 50 내지 250㎖/1hour의 속도로 반응기를 통해 상향 주입한다(액상 공정). 반응기의 상부로부터 수소화 혼합물을 냉각기를 통해 분리기로 유입시켜서 분리기로부터 액체 반응 생성물과 배출가스를 유출시킨다(각 진행시간:24시간). 액체 반응 생성물은 각 공정으로 측정된 PMAN을 갖는다.

표 3에 조건과 얻어진 결과의 개관을 기재하였다.

[비교실시예 4]

본 실시예에서 사용하는 카프로락탐은 발연 황산중에서 시클로헥사논옥심(독일연방공화국 제2,508,247호에 기재된 방법으로 제조)을 베크만 전위시키고, 암모니아를 가하여 중화시키고, 벤젠을 가하여 추출시키고, 추출물을 증발시켜서 제조되고, 하기의 변수들을 갖는다 :

그 후 물중의 80% 농도 카프로락탐 용액을 50 내지 130℃/20bar의 수소에서 수소(1-10ℓ/h)와 함께 매 시간당 50 내지 250㎖/1hour 속도로 반응기를 통해 하향 주입한다(세류층 공정). 반응기의 하부로부터 수소화 혼합물을 냉각기를 통해 분리기로 유입시켜서 분리기로부터 액체 반응 생성물과 배출가스를 유출시킨다(각 진행시간:2시간). 액체 반응 생성물은 각 공정으로 측정된 PMAN을 갖는다.

표 4에 얻어진 결과의 개관을 기재하였다.

결과는 실시예 4에서와 똑같은 조건하에서 세류층 공정이 현저히 더 나쁜 결과를 유발시킨다는 것을 입증한다. PMAN에서 개선점은 액상공정에 의해 달성된 값에 도달하지 않는 것이다.

[비교실시예 5]

[현탁액 촉매]

물중의 95% 농도 카프로락탐 용액 200g과 표에 기재된 양의 촉매를 자기적으로 교반된 400㎖ 유리 고압솥에 넣고, 반응온도로 가열한 후 규정기간동안 10bar의 H₂하에서 교반한다. 각 공정의 종결에서 PMTN과 VB값을 측정한다. 상세한 값은 표 5에 기재하였다.

결과는 수소화 현탁액이 현저히 나쁜 결과를 유발한다는 것을 보여준다. 수소화 생성물 혼합물은 휘발성 염기함량의 증가정도 뿐만 아니라, PMAN에서 현저한 개선점을 보여준다.

변수들은 하기처럼 측정한다 :

과망간산염 적정가(PMTN)

과망간산 칼륨에 대한 카프로락탐의 저항성을 계속 적정하면서 측정한다. 과망간산염 적정가(PMTN)는 황산중의 용액의 적정에 근거한 카프로락탐 1㎏당 ㎖로 0.1N 과망간산 칼륨 용액의 소모량이다.

과망간산염 흡수가(PMAN)

과망간산 칼륨에 대한 카프로락탐의 저항성을 광도 측성법으로 측정한다. 마지막으로, 같은 양의 0.01N 과망간산 칼륨 용액을 1%(m/m) 카프로락탐 수용액과 블랭크(증류수)에 첨가한다. 10분후 420㎚에서 카프로락탐 샘플과 블랭크의 흡수도(E)를 비교한다. 과밍간산염 흡수가는 420㎚x100에서 측정한 흡수도로부터 계산한다.

휘발성 염기(VB)

(파르나스(Parnas) 장치에서 측정 : 또한 이소(ISO) 방법 8661 Caprolactam for industrial use - Determination of volatile bases content 참조)

알칼리 용액에서 증류시에 휘발성 염기를 샘플로부터 유출하고, 0.02N 염산중에 넣고, 0.02N 수산화 나트륨 용액으로 적정함으로써 측정한다.

A = 0.02N 수산화 나트륨 용액의 소모량

B = 블랭크 샘플의 수산화 나트륨 용액의 소모량

UV 수(UV)

270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350 및 360㎚에서 50%(m/m) 카프로락탐 수용액의 흡수도를 10㎝ 세편에서 측정한다. 총 흡수도에 2를 곱하고 그 값은 100% 순수 카프로락탐을 위한 UV 수이다.

흡수도(ABS)

50%(m/m) 카프로락탐 수용액의 흡수도(A)는 290㎝의 파장에서 측정되고 경로길이 ℓ=1㎝에 관계한다.

Claims

50 내지 95℃ 및 1.5 내지 100bar에서 75 내지 95 중량% 농도의 카프로락탐 수용액을 수소와 함께 관형 영역중의 고정층 지지 팔라륨 또는 니켈 촉매를 통해 상향 통과시키면서 10 내지 100분의 체류시간을 유지시킴으로써, 수소화 촉매의 존재하에 상승된 온도 및 초대기압에서 수용액중의 카프로락탐을 수소와 접촉시킴에 의해 카프로락탐을 연속 정제하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매상에서 1시간당 1 내지 6㎏의 카프로락탐/1ℓ의 촉매의 공간속도가 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 15 내지 60분의 체류시간이 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 5 내지 20bar의 압력이 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 70 내지 90℃의 온도가 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 0.1 내지 2중량% 농도의 지지 팔라듐 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 5 내지 80 중량% 농도의 지지 니켈 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법