KR100732799B1 - 황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 포함하는 혼합물의 처리 방법 - Google Patents

황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 포함하는 혼합물의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i)제1 유기 불순물을 포함하는 황산암모늄 용액 상; 및 (ii)제2 유기 불순물을 포함하는 수성 락탐 상으로 이루어진 혼합물, 특히 중화된 베크만 전위 혼합물의 처리방법에 관한 것으로서,
본 방법은 상기 제1 및 제2 유기 불순물을 포함하는 수성액을 형성하고, 상기 수성액을 습식 공기 산화방법으로 처리하여 수성액을 정제하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 포함하는 혼합물의 처리 방법{PROCESS FOR TREATING A MIXTURE COMPRISING AN AMMONIUM SULFATE SOLUTION PHASE AND AN AQUEOUS LACTAM PHASE}
본 발명은 (i) 제1 유기 불순물을 함유하는 황산암모늄 용액 상과 (ii) 제2 유기 불순물을 함유하는 수성 락탐 상을 포함하는 혼합물, 특히 중화 베크만 전위 혼합물(neutralized Beckmann rearrangement mixture)의 처리 방법에 관한 것이다.
락탐은 황산 또는 발연황산(oleum)의 존재하에서 환형 케톡심의 베크만 전위 반응에 의해서 제조되어 베크만 전위 혼합물이 생성된다. 이러한 베크만 전위 혼합물은 암모니아 또는 암모늄 염기로 중화될 수 있다. 중화 베크만 전위 혼합물은 통상적으로 황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 포함한다. 황산암모늄 용액 상에서 황산암모늄의 농도는 일반적으로 25 중량% 내지 50 중량%이다. 수성 락탐 상에서 락탐의 농도는 일반적으로 60 중량% 내지 80 중량%이다. 통상적으로, 유기 불순물은 두가지 상 모두에 존재한다. 중화 베크만 전위 혼합물의 처리 방법에서, 유기 불순물은 종종 1개 이상의 폐스트림(waste stream)으로 버려지고, 이는 종종 또한 황산암모늄을 포함한다. 예를 들어 GB-A-1353448을 참조하라.
CN-C-1023790에서는 중화 베크만 전위 혼합물의 황산암모늄 용액 상을 처리하는 방법이 개시되어 있다. 황산암모늄 결정체는 황산암모늄 용액 상에서 회수되고, 황산암모늄 용액 상에서 생기는 유기 불순물은 습식 공기 산화법(wet air oxidation process)으로 산화된다. 황산암모늄 결정체는 증발에 의해 작동되는 결정화 장치를 사용하여 황산암모늄 용액 상에서 회수된다. 유기 불순물을 포함하는 모액은 결정화 장치로부터 제거되고 습식 공기 산화법으로 처리된다. 습식 공기 산화법에서 모액은 산소첨가분해 칼럼(oxygenolysis column)으로서 고안된 습식 공기 산화 반응기에서 산소-함유 기체와 접촉하여 기체 산화된 생성물 및 정제된 황산암모늄 용액을 생성한다. 유기 불순물의 양이 감소된 정제된 황산암모늄 용액은 결정화 장치로 재순환된다. CN-C-1023790의 방법에서는 수성 락탐 상에서 생기는 유기 불순물을 포함하는 폐기물을 처리하는 방법은 개시하지 않았다.
본 발명의 목적은 (i) 제1 유기 불순물을 함유하는 황산암모늄 용액 상과 (ii) 제2 유기 불순물을 함유하는 수성 락탐 상을 포함하는 혼합물, 특히 중화 베크만 전위 혼합물의 처리 방법을 제공하는데 있으며, 이러한 방법으로 유기 불순물을 포함하는 폐기물의 양이 효과적으로 감소된다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 제1 및 제2 유기 불순물을 함유하는 수성액(aqueous liquid)을 형성하고, 상기 수성액을 습식 공기 산화법으로 처리하여 수성액을 정제하는 것으로 이루어진다.
황산암모늄 용액 상에서 생기는 유기 불순물, 수성 락탐 상에서 생기는 유기 불순물 및 황산암모늄을 포함하는 액체는 정제되어, 결정화 장치로 재순환될 수 있다. 본원발명에 의해서 황산암모늄의 결정으로의 회수량이 증가될 뿐만 아니라 황산암모늄 및 유기 불순물을 포함하는 폐기물 양이 상당히 감소되는 것이 달성될 수 있다. 양질의 황산암모늄 결정체가 수득될 수 있다.
혼합물로부터 특히 중화 베크만 전위 혼합물로부터 수성액을 회수할 가능성이 높다.
바람직한 실시양태(실시양태 A)에서 방법은 하기 공정을 포함한다:
Aa) 혼합물을 유기 용매와 접촉하여 락탐-함유 유기 액체와 황산암모늄 용액을 생성한다.
공정 Aa)의 결과로 락탐이 추출되고, 제1 및 제2 유기 불순물을 포함하는 황산암모늄 용액이 수득된다. 수득된 황산암모늄 용액은 습식 공기 산화법에 따른다. 정제된 용액은 그후 결정화 장치에 공급되고, 결정화 장치에서 회수된 모액은 습식 공기 산화법으로 재순환된다. 상기 공정은 하기 공정을 포함하는 것이 더 바람직하다:
Ab) 황산암모늄 용액을 결정화 장치를 통해 처리하여 황산암모늄 결정체와 모액을 형성하는 공정;
Ac) 모액을 수성 희석액과 배합하여 산화 혼합물을 수득하는 공정;
Ad) 산화 혼합물을 습식 공기 산화법으로 처리하여 정제된 황산암모늄 용액을 생성하는 공정.
이는 유기 불순물이 산화 반응기에 공급되기 전에 농축되어 더 작은 산화 반응기가 사용될 수 있는 이점이 있다. 공정 Ac)는 모액보다 더 낮은 황산암모늄 농도을 갖는 산화 혼합물이 수득되는 효과가 있고, 이는 산화 반응기를 떠나는 동안 또는 후에, 정제된 황산암모늄 용액에서 결정화가 일어나는 것을 최소화하거나, 바람직하게 막는 이점이 있다.
상기 방법은 하기 공정을 포함하는 것이 가장 바람직하다:
Ae) 정제된 황산암모늄 용액을 결정화 장치로 재순환시키는 공정.
또 다른 바람직한 실시양태(B)에서 방법은 하기 공정을 포함한다:
Ba) 황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 분리하여 황산암모늄 용액과 수성 락탐을 수득하는 공정;
Bb) 수성 락탐을 유기 용매와 접촉시켜 락탐-함유 유기 액체와 수성 유출물을 수득하는 공정;
Bc) 황산암모늄 용액을 수성 유출물과 배합하는 공정.
공정 Bb)의 결과로 락탐이 추출되고, 유기 불순물(제2 유기 불순물)을 포함하는 수성 유출물이 수득된다. 공정 Bc)의 결과로 배합된 황산암모늄 용액과 수성 유출물이 수득되고, 제1 및 제2 유기 불순물을 포함한다. 공정 Bc)는 황산암모늄 용액과 수성 유출물을 같은 결정화 장치 또는 같은 습식 공기 산화 반응기에 공급함으로 실시된다. 바람직하게, 황산암모늄 용액 및/또는 수성 유출물에 남아있는 소량의 락탐은 황산암모늄 용액 및/또는 수성 유출물에서 유기 용매를 사용하여 추출된다. 배합된 황산암모늄 용액과 수성 유출물은 습식 공기 산화법에 따른다. 정제된 용액은 그후 결정화 장치에 공급되고, 결정화 장치에서 회수된 모액은 습식 공기 산화법으로 재순환된다. 상기 방법은 하기 공정을 포함하는 것이 더 바람직하다:
Bd) 황산암모늄 결정체와 모액을 형성하기 위해 배합된 황산암모늄 용액과 수성 유출물을 결정화 장치에서 처리하는 공정;
Be) 모액과 수성 희석액을 배합하여 산화 혼합물 생성하는 공정;
Bf) 산화 혼합물을 습식 공기 산화법으로 처리하여 정제된 황산암모늄 용액을 수득하는 공정.
이는 유기 불순물이 산화 반응기에 공급되기 전에 유기 불순물이 농축되어 더 작은 산화 반응기가 사용될 수 있는 이점이 있다. 공정 Be)는 모액보다 더 낮은 황산암모늄 농도를 갖은 산화 혼합물이 수득되는 효과가 있고, 이는 산화 반응기를 떠나는 동안 또는 후에, 정제된 황산암모늄 용액에서 결정화가 일어나는 것을 최소화하거나, 바람직하게 막기 때문에 이점이 있다.
상기 방법은 하기 공정을 포함하는 것이 가장 바람직하다:
Bg) 정제된 황산암모늄 용액을 결정화 장치로 재순환시키는 공정.
또 다른 바람직한 실시양태 (C)에서 방법은 하기 공정을 포함한다:
Ca) 황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 분리하여 황산암모늄 용액과 수성 락탐을 생성하는 공정;
Cb) 수성 락탐을 유기 용매와 접촉시켜 락탐-함유 유기 액체와 수성 유출물을 수득하는 공정;
Cc) 황산암모늄 결정체와 모액을 수득하기 위해 황산암모늄 용액을 결정화 장치로 처리하는 공정;
Cd) 모액 및 수성 유출물을 배합하여 산화 혼합물을 생성하는 공정;
Ce) 산화 혼합물을 습식 공기 산화법으로 처리하여 정제된 황산암모늄 용액을 수득하는 공정.
공정 Cb)의 결과로 락탐이 추출되고, 유기 불순물(제2 유기 불순물)을 포함하는 수성 유출물이 수득된다. 공정 Cd)의 결과로 제1 및 제2 불순물을 포함하는 산화 혼합물이 수득된다. 실시양태 (C)는 결정화 장치로부터 제거된 모액의 유량은 결정화 장치에서 유기 불순물의 농도를 증가시키지 않고 더 작게 유지될 수 있다는 이점이 있다. 결정화 장치로부터 제거된 작은 모액 유량은 작은 산화 반응기를 사용할 수 있다는 이점이 있다. 모액보다 더 소량의 황산암모늄 함량을 갖는 수성 유출물과 모액을 배합하는 것은 또한 산화 혼합물의 황산암모늄 농도가 감소되어 외부 공급원으로부터 요구되는 수성 희석액이 기본적으로 아주 소량 또는 전혀 필요하지 않다는 이점이 있다. 유출물로부터 생기지 않는 수성 희석액의 양이 감소된다는 것은 소량의 물이 결정화 장치 및/또는 산화 반응기에서 증발되어에너지가 절약된다는 이점이 있다. 유기 불순물을 포함하는 모액을 수성 유출물과 배합하는 것은 산화 혼합물의 COD 함량이 모액이 유기 불순물을 포함하지 않는 수성 희석액으로 희석된 경우보다 더 높다는 이점이 있다. 바람직하게, 산화 혼합물의 COD 함량은 모액의 COD 함량에 비해 증가한다. 산화 혼합물의 증가된 COD 함량은 산화 반응기를 작동하는데 필요한 에너지가 적다는 이점이 있다. 산화 혼합물의 COD 함량이 충분히 많다면, 산화 반응기가 외부 공급원으로부터의 에너지를 사용하지 않아도 작동될 수 있거나, 또는 에너지의 여분이 생성될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 농축 유기 불순물에 대한 측정인 COD(화학적 산소 요구) 함량 값은 ASTM D 1252-95(중크롬산염 방법)에 따라 결정된 값을 말한다.
상기 방법은 하기 공정을 포함하는 것이 가장 바람직하다:
Cf) 정제된 황산암모늄 용액을 결정화 장치로 재순환시키는 공정.
또 다른 바람직한 실시양태 (D)에서, 방법은 하기 공정을 포함한다:
Da) 황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 분리하여 황산암모늄 용액과 수성 락탐을 수득하는 공정;
Db) 수성 락탐을 유기 용매와 접촉시켜 락탐-함유 유기 액체와 수성 유출물을 수득하는 공정;
Dc) 황산암모늄 결정체와 모액을 수득하기 위해 황산암모늄 용액을 결정화 장치에서 처리하는 공정;
Dd) 모액을 혼합물과 배합하는 공정;
De) 수성 유출물을 습식 공기 산화법으로 처리하여 정제된 유출물을 수득하는 공정.
공정 Dd)의 결과로서 모액에 존재하고 황산암모늄 용액 상에서 생긴 유기 불순물(제1 유기 불순물)은 수성 락탐 상에 들어간다. 결과로서 제1 및 제2 불순물을 포함하는 수성 락탐 및 수성 유출물이 수득된다. 실시양태(D)는 단지 유출물만 산화 반응기에서 처리될 필요가 있기 때문에 작은 반응기가 사용된다는 이점이 있다.
상기 방법은 하기 공정을 포함하는 것이 더 바람직하다:
Df) 정제된 유출물을 결정화 장치로 재순환시키는 공정.
습식 공기 산화법은 또한 산화 혼합물 (실시양태 A, B, C) 또는 수성 유출물 (실시양태 D)와 관련된 제1 및 제2 불순물을 포함하는 수성액과 산화 반응기에서 승온 및 승압에서 산소-함유 기체와 접촉시킴으로써 실행하는 것이 바람직하다. 수성액은 예를 들면 실시양태 A 및 B의 경우에 모액 및 수성 희석액 또는 실시양태 C의 경우에 모액 및 수성 유출물과 같이, 2개 이상의 배합된 액체를 포함할 수 있다. 상기 액체는 분리된 흐름물로서 산화 반응기에 공급되고, 이 경우에 산화 반응기에서 배합된다. 산화 반응기에 공급되기 전에 배합되는 것이 바람직하다. 습식 공기 산화방법의 실시방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 CN-C-1023790을 참조하라. 보통, 수성액은 가압된 산소-함유 기체와 배합된 후에 가압된다. 사용된 산소-함유 기체의 양은 흔히 산화 반응기의 공급물의 COD 함량에 따르고, 당업자에 의해 결정될 수 있다. 흔히, 배합된 산화 혼합물 및 산소-함유 기체는 산화 반응기에 공급된 후에 열교환기에서 충분히 가열된다. 바람직하게 기포 컬럼(bubble column)인 산화 반응기는 흔히 5 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 20 bar 내지 170 bar의 압력에서 작동된다. 산화 반응기는 흔히 125 ℃ 내지 320 ℃, 바람직하게는 175 ℃ 내지 320 ℃, 더 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 작동된다. 일반적으로 온도가 증가하면 유기 불순물이 기체 산화 생성물로의 변환이 증가된다. 일반적으로 산화 반응기가 더 높은 온도에서 작동한다면 더 높은 압력이 사용된다. 산소 함유 기체는 순수한 분자성 산소일 수 있다. 그러나, 산소 함유 기체가 예를 들면, 공기와 같은 산소와 질소의 혼합물인 것이 바람직하다. 산소 함유 기체에서 분자성 산소의 농도는 흔히 5 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 40 부피%이다. 산화 반응기에서 유기 불순물은 산화되어, 기체 산화된 생성물, 전형적으로 CO2 및 또한 정제된 황산암모늄 용액 또는 정제된 유출물과 관계된 정제된 수성액을 생성한다. 산화 반응은 촉매 유무에 상관없이 실시된다. 촉매없이 산화가 이루어지는 것이 바람직하다. 상기는 정제된 황산암모늄 용액이 결정화 장치로 재순환되는 경우에 더 양질의 황산암모늄 결정체가 생성된다.
바람직한 실시양태에서, 산화 반응기의 공급물의 평균 COD 함량은 20 g/㎏ 이상, 더 바람직하게는 45 g/㎏ 이상이다. 산화 반응기의 공급물은 산화 반응기에 공급되고, 산소 함유 기체와 접촉되어야 하는 모든 액체라고 이해한다. 산화 반응기의 공급물의 증가된 COD 함량은 산화 반응기를 작동하는데 필요한 외부 공급원으로부터 요구되는 에너지가 적다는 이점이 있다. 산화 반응기의 공급물의 COD 함량이 충분히 많다면, 산화 반응기는 외부 공급원으로부터의 에너지를 사용하지 않고도 작동된다. 산화 반응기의 공급물의 COD 함량이 또한 증가되면 여분의 에너지가 생성된다. 산화 반응기의 공급물의 COD 함량은 300 g/㎏미만인 것이 바람직하다.
정제된 황산암모늄 용액 및 기체 산화 생성물의 산화법 동안 또는 분리 동안 물이 증발되는 결과로 산화 반응기의 공급물내 황산암모늄 농도가 충분히 낮지 않다면 정제된 수성액에서 결정화가 일어난다. 정제된 수성액에서 결정화가 일어나면 방해하는 문제가 증가된다. 산화 반응기의 공급물의 황산암모늄 농도는 정제된 수성액에서 결정화가 일어나지 않도록 충분히 낮아야 하는 것이 바람직하다. 산화 반응기의 공급물의 황산암모늄 농도는 40 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량%미만, 더 바람직하게는 30 중량% 미만이 바람직하다. 산화 반응기의 공급물의 황산암모늄 농도가 감소되는 것은 정제된 수성액에서 결정화가 일어나지 않고 많은 물이 증발된다는 이점이 있다.
기체 산화 생성물 및 정제된 수성액은 공지된 방법으로 분리된다. 정제된 수성액에서 기체 산화 생성물의 분리에 이어서, 정제된 수성액은 결정화 장치로 재순환된다. 정제된 수성액은 결정화 장치로 직접 재순환되지만, 재순환은 예를 들면, 정제된 수성액과 혼합물, 특히 중화 베크만 전위 혼합물의 배합 또는 정제된 수성액을 베크만 전위 혼합물의 중화가 실시되는 공정으로 공급됨으로 직접 실시된다. 정제된 수성액 및 기체 산화 생성물은 유리하게 산화 반응기 또는 분리되기 전에 락탐의 생성 방법의 다른 공정에 공급된 것을 가열하는데 사용된다. 바람직하게, 기체 산화 생성물 및/또는 스팀이 산화 반응기 또는 락탐의 생성 방법에서 다른 공정의 공급물을 가열하는데 사용되기 전에, 기체 산화 생성물 및 정제된 수성액의 분리가 이루어진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 결정화에 의해 혼합물로부터 황산암모늄 결정체를 수득하는 것을 포함한다. 상기는 당업자에게 공지된 방법으로 실시된다. 황산암모늄 용액은 예를 들면 혼합물로부터 유기 용매로 락탐을 추출하여 수득된다. 유기 용매는 바람직하게 벤젠 또는 톨루엔이다. 바람직하게 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 추출이 실시된다. 황산암모늄 용액은 또한 황산암모늄 용액 상 및 수성 락탐 상의 분리, 바람직하게는 상 분리로 수득된다. 따라서 수득된 황산암모늄 용액은 황산암모늄 용액에 남은 소량의 락탐을 회수하기 위해 바람직하게, 예를 들면 벤젠 또는 톨루엔과 같은 유기 용매와 반응한다.
황산암모늄 결정체와 모액은 결정화 장치에서 황산암모늄 용액으로부터 수득된다. 적당한 결정화 장치의 예로는 Don W. Green 및 James O. Maloney의 "Perry's Chemical Engineers Handbook" 7판, McGraw Hill, 1997 18장, 44-55쪽에 기술되어 있다. 증발, 선택적으로 냉각과 조합하여 작동되는 결정화 장치는 본 발명에 따른 방법에 특히 적당하다. 흔히, 결정화 장치는 20 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 20 mbar 내지 8 bar의 압력에서 작동된다. 결정화 장치가 40 ℃ 내지 130 ℃의 온도 및 50 mbar 내지 2 bar의 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 1개 이상의 결정화 장치가 또한 사용될 수 있다고 알려져 있다. 이러한 경우에 결정화 장치 각각은 다른 압력 및/또는 온도에서 작동된다.
결정화 장치에 공급된 황산암모늄 용액에서 황산암모늄 농도는 일반적으로 25 중량% 내지 50 중량%이다. 결정화 장치에 공급된 황산암모늄 용액의 COD 함량은 일반적으로 0.1 g/kg 내지 20 g/㎏, 특히 0.2 g/kg 내지 15 g/㎏ 및 더 특히 0.5 g/kg 내지 10 g/㎏이다.
모액은 당업자에 공지된 방법으로 결정화 장치로부터 회수된다. 황산암모늄 결정체 및 모액을 포함하는 슬러리는 예를 들면 결정화 장치로부터 회수되고, 모액은 예를 들면, 원심분리로 슬러리에서 분리된다. 바람직하게 황산암모늄 결정체를 충분히 포함하지 않는 모액이 결정화 장치로부터 회수된다. 결정화 장치로부터 회수된 모액의 황산암모늄 농도는 흔히 35 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 38 중량% 내지 55 중량% 및 더 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%이다. 결정화 장치에서 회수된 모액내 유기 불순물의 농도는 통상 8 g/kg 내지 120 g/㎏, 바람직하게는 12 g/kg 내지 80 g/㎏, 더욱 바람직하게는 15 g/kg 내지 60 g/㎏의 COD함량에 상응한다. 결정화 장치내 모액에서 유기 불순물의 농도를 유지하면서 황산암모늄 결정체의 질을 약간 향상시키며, 예를들면 이들은 색상이 떨어지고, 더 적은 불순물을 포함하며, 큰 결정이 용이하게 생성된다. 상기 COD 함량의 하한은 중요하지 않으며, 주로 공정 과정에서 결정된다. 결정화 장치에서 회수되는 모액의 유속은 통상 결정화 장치로 공급되는 황산암모늄용액에 대해 단위 시간 당 100 부피부의 유속에 대해 단위 시간 당 0.5 부피부 내지 30 부피부 사이, 바람직하게는 1 부피부 내지 20 부피부이다. 다른 환경은 동일하고, 결정화 장치에서 회수된 모액의 유속이 감소한다면, 모액내 COD 함량은 대개 증가한다. 황산암모늄 용액의 공급 및/또는 모액의 제거가 불연속적 또는 회분식으로 일어난다면, 상기 언급된 유속은 단위 시간 당 공급 또는 회수되는 평균량인 것으로 이해된다. 하나 이상의 결정화 장치가 사용된다면, 하나의 결정화 장치로부터 모액을 회수하여, 다음의 결정화 장치에 상기 모액을 공급하고, COD 함량은 추가적으로 증가되고, 증가된 COD 함량을 갖는 모액을 회수하는 것이 유익하다. 이는 비교적 높은 COD 함량을 갖는 모액이 산화 반응기로 공급될 수 있다는 이점이 있으며, 모액의 COD 함량이 모든 결정화 장치에서 높은 수준으로 있는 것을 피할 수 있다.
바람직하게, 락탐이 혼합물에서 회수되고, 바람직하게는 유기용매로 락탐을 추출하여 락탐-함유 유기 액체를 형성하는 것을 포함한다. 이는 유기용매로 혼합물 또는 중화된 베크만 전위 혼합물을 반응시킴에 의해서 이루어질 수 있다. 또한 황산암모늄 용액 상과 수성 락탐 상을 분리시킴에 의해서 수성 락탐을 수득할 수 있다. 수득된 수성 락탐이 유기 용매와 반응하여, 락탐-함유 유기 액체 및 수성 유출물을 수득한다. 상기 유기 용매는 벤젠 또는 톨루엔이 바람직하다. 상기 락탐-함유 유기액체내 락탐의 농도는 30 중량% 미만이 바람직하다. 추출 과정은 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 수성 유출물은 통상 물내 용해된 황산암모늄의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 물내 용해된 황산암모늄의 0.2 중량% 내지 8 중량%, 특별히 물내 용해된 황산암모늄의 0.5 중량% 내지 6 중량%로 포함된다. 상기 수성 유출물의 COD 함량은 5 g/kg 내지 150 g/㎏, 특히 15 g/kg 내지 100 g/㎏, 특별히 20 g/kg 내지 90 g/㎏이다.
락탐이 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법으로 예를들면 증류에 의해서 락탐-함유 유기액체로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 락탐이 고리내에 5개 내지 12개의 탄소원자를 포함한다면, 특히 락탐이 ε-카프로락탐이라면 적당하다.
본 발명은 하기의 한정되지 않은 실시예에 의해서 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시양태(A)의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태(B)의 흐름도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태(C)의 흐름도를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태(D)의 흐름도를 나타낸다.
실시예에서 언급되는 모든 COD함량은 ASTM D 1252-95에 따른 중크롬산염 방법에 의해서 측정된다.
실시예 1
본 실시예는 실시양태(A)에 따라 공정이 어떤 방법으로 실시되는지를 설명한다. 본 실시예는 도 1을 참고로 기술하였다. 명세서 및 도면에서 번호는 흐름을 나타낸다. 조성물 및 다양한 흐름의 유속이 표 1에 개시되었다.
중화된 베크만 전위 혼합물(1) 및 벤젠(4)은 카프로락탐의 추출이 실시되는 추출장치(E0)로 공급된다. 벤젠에 용해되어 있는 카프로락탐을 포함하는 카프로락탐-함유 유기액체(5) 및 황산암모늄 용액(2)이 추출장치(E0)에서 회수된다. 카프로락탐이 증류법을 사용하여 카프로락탐-함유 유기액체에서 분리된다. 황산암모늄 용액(2)이 결정화 장치(C0)로 공급된다. 결정화 장치(C0)에서, 물이 증발되고, 수증기(7) 및 황산암모늄 결정체(8)가 회수된다. 모액(10)이 결정화 장치(C0)에서 회수되고, 물(11)(수성 희석액)과 혼합되어, 산화 혼합물을 형성한다. 산화 혼합물(12) 및 공기(13)가 혼합, 가열, 가압 및 산화반응기(W0)로 공급된다. 산화반응기(W0)가 65bar의 압력 및 250℃의 온도에서 작동된다. 산화 반응기(W0)에서, 유기 불순물을 산화시켜서, 기체성 산화 생성물 및 정제된 황산암모늄 용액을 생성한다. 상기 정제된 암모늄 용액 및 기체성 산화 생성물을 분리하자마자, 기체상은 스팀 및 산화된 생성물을 포함하는 것이 수득된다(개시되지 않음). 상기 기체상이 산화반응기의 공급물을 가열하는데 사용된다(개시되지 않음). 정제된 황산암모늄 용액(14)이 결정화 장치(C0)로 재순환한다.
본 실시예에서, 황산암모늄 및 유기 불순물을 포함하는 모든 스트림이 공정으로 재순환한다. 결정화 장치에서 모액의 COD 함량은 낮은 값으로 유지되고, 양호한 품질을 가진 황산암모늄 결정체가 수득된다. 정제된 황산암모늄 용액에서 결정화가 일어나지 않는다.
실시예 2
본 실시예는 실시양태(B)에 따라 공정이 어떤 방법으로 실시되는지를 설명한다. 본 실시예는 도 2를 참고로 기술하였다. 명세서 및 도면에서 번호는 흐름을 나타낸다. 조성물 및 다양한 흐름의 유속이 표 2에 개시되었다.
중화된 베크만 전위 혼합물(101)은 황산암모늄 용액 상 및 수성의 미정제 카프로락탐 상이 상분리에 의해서 분리가 일어나는 분리장치(S1)로 공급된다. 황산암모늄 용액(102) 및 수성의 미정제 카프로락탐(103)이 분리장치(S1)에서 회수된다. 수성의 미정제 카프로락탐(103) 및 벤젠(104)은 카프로락탐의 추출이 실시되는 추출장치(E1)로 공급된다. 벤젠에 용해되어 있는 카프로락탐을 포함하는 카프로락탐-함유 유기액체(105) 및 수성 유출물(106)이 추출장치(E1)에서 회수된다. 수성 유출물(106) 및 황산암모늄 용액(102)이 혼합되고, 결정화 장치(C1)로 공급된다. 결정화 장치(C1)에서 물이 증발되고, 수증기(107) 및 황산암모늄 결정체(108)가 회수된다. 모액(110)이 결정화 장치(C1)에서 회수되고, 물(111)(수성 희석액)과 혼합되어, 산화 혼합물을 생성한다. 산화 혼합물(112) 및 공기(113)가 혼합, 가열, 가압 및 산화반응기(W1)로 공급된다. 산화반응기(W1)가 65bar의 압력 및 250℃의 온도에서 작동된다. 산화 반응기(W1)에서, 유기 불순물을 산화시켜서, 기체성 산화 생성물 및 정제된 황산암모늄 용액을 생성한다. 상기 정제된 암모늄 용액 및 기체성 산화 생성물을 분리하자마자, 스팀 및 산화된 생성물을 포함하는 기체상이 수득된다(개시되지 않음). 상기 기체상이 산화반응기의 공급물을 가열하는데 사용된다(개시되지 않음). 정제된 황산암모늄 용액(114)이 결정화 장치(C1)로 재순환한다.
본 실시예에서, 황산암모늄 및 유기 불순물을 포함하는 모든 스트림이 공정으로 재순환한다. 결정화 장치에서 모액의 COD 함량은 낮은 값으로 유지되고, 양호한 품질을 가진 황산암모늄 결정체가 수득된다. 정제된 황산암모늄 용액에서 결정화가 일어나지 않는다.
실시예 3
본 실시예는 실시양태(C)에 따라 공정이 어떤 방법으로 실시되는지를 설명한다. 본 실시예는 도 3을 참고로 기술하였다. 명세서 및 도면에서 번호는 흐름을 나타낸다.
중화된 베크만 전위 혼합물(201)은 황산암모늄 용액 상 및 수성의 미정제 카프로락탐 상이 상분리에 의해서 분리가 일어나는 분리장치(S2)로 공급된다. 수성의 미정제 카프로락탐(203) 및 벤젠(204)은 카프로락탐의 추출이 실시되는 추출장치(E2)로 공급된다. 벤젠에 용해되어 있는 카프로락탐을 포함하는 카프로락탐-함유 유기액체(205) 및 수성 유출물(206)이 추출장치(E2)에서 회수된다. 황산암모늄 용액(202)이 결정화 장치(C2)로 공급된다. 결정화 장치(C2)에서, 물이 증발되고, 수증기(207) 및 황산암모늄 결정체(208)가 회수된다. 모액(210)이 결정화 장치(207)에서 회수되고, 수성 유출물(206)과 혼합되어, 산화 혼합물을 생성한다. 산화 혼합물(212) 및 공기(213)가 혼합, 가열, 가압 및 산화반응기(W2)로 공급된다. 산화반응기(W2)가 65bar의 압력 및 250℃의 온도에서 작동된다. 산화 반응기(W2)에서, 유기 불순물을 산화시켜서, 기체성 산화 생성물 및 정제된 황산암모늄 용액을 생성한다. 상기 정제된 황산암모늄 용액 및 산화 생성물을 분리하자마자, 스팀 및 산화된 생성물을 포함하는 기체상이 수득된다(개시되지 않음). 상기 기체상이 산화반응기의 공급물을 가열하는데 사용된다(개시되지 않음). 정제된 황산암모늄 용액(204)이 결정화 장치(C2)로 재순환한다.
본 실시예에서, 황산암모늄 및 유기 불순물을 포함하는 모든 스트림이 공정으로 재순환한다. 결정화 장치에서 모액의 COD 함량은 낮은 값으로 유지되고, 양호한 품질을 가진 황산암모늄 결정체가 수득된다. 정제된 황산암모늄 용액에서 결정화가 일어나지 않는다. 본 실시예는 추가적으로 모액(210)의 유속 및 산화 혼합물(212)의 유속이 실시예 1 및 2에서보다 상당히 작으며, 이는 더 작은 산화반응기가 사용될 수 있다. 산화반응기로 공급되는 모액이 수성 유출물과 혼합되기때문에, 외부 공급원에서 수성 희석액이 산화반응기의 공급물의 황산암모늄 농도를 감소시키는데 필요하지 않으며, 외부 공급원으로부터 물이 증발되는데 요구되지 않는다. 수성 유출물(206)의 COD 함량에 의해서, 산화 혼합물(212)의 COD 함량이 실시예 1 및 2에서보다 상당히 더 커서, 습식 공기 산화 반응기의 에너지가 절약된다.
실시예 4
본 실시예는 실시양태(D)에 따라 공정이 어떤 방법으로 실시되는지를 설명한다. 본 실시예는 도 4를 참고로 기술하였다. 명세서 및 도 4에서 번호는 흐름을 나타낸다. 조성물 및 다양한 흐름의 유속이 표 4에 개시되어 있다.
중화된 베크만 전위 혼합물(301) 및 모액(310)이 배합되고, 황산암모늄 용액 상 및 수성의 미정제 카프로락탐 상이 상분리에 의해서 분리가 일어나는 분리장치(S3)로 공급된다. 황산암모늄 용액(302) 및 수성의 미정제 카프로락탐(303)이 분리장치(S3)에서 회수된다. 수성의 미정제 카프로락탐(303) 및 벤젠(304)은 카프로락탐의 추출이 실시되는 추출장치(E3)로 공급된다. 벤젠에 용해되어 있는 카프로락탐을 포함하는 카프로락탐-함유 유기액체(305) 및 수성 유출물(306)이 추출장치(E3)에서 회수된다. 카프로락탐이 증류법을 사용하여 카프로락탐-함유 유기액체에서 분리된다. 수성 유출물(306) 및 공기(313)가 혼합, 가열, 가압 및 산화반응기(W3)로 공급된다. 산화반응기(W3)가 65bar의 압력 및 250℃의 온도에서 작동된다. 산화 반응기(W3)에서, 유기 불순물을 산화시켜서, 기체성 산화 생성물 및 정제된 유출물을 생성한다. 상기 정제된 황산암모늄 용액 및 기체성 산화 생성물을 분리하자마자, 스팀 및 산화된 생성물을 포함하는 기체상이 수득된다(개시되지 않음). 상기 기체상이 산화반응기의 공급물을 가열하는데 사용된다(개시되지 않음). 정제된 유출물(314) 및 황산암모늄 용액(302)이 결정화 장치(C3)로 재순환한다. 결정화 장치(C3)에서, 물이 증발되고, 수증기(307) 및 황산암모늄 결정체(308)가 회수된다. 모액(310)이 결정화 장치(C3)에서 회수되고, 분리장치(S3)로 재순환된다.
본 실시예에서, 황산암모늄 및 유기 불순물을 포함하는 모든 스트림이 공정으로 재순환한다. 결정화 장치에서 모액의 COD 함량은 낮은 값으로 유지되고, 양호한 품질을 가진 황산암모늄 결정체가 수득된다. 정제된 유출물내 결정화가 일어나지 않는다. 수성 유출물의 유속이 적어서, 작은 산화 반응기가 사용될 수 있다. 외부 공급원에서 수성 희석액이 산화반응기의 공급물의 황산암모늄 농도를 감소시키는데 필요하지 않으며, 외부 공급원으로부터 물이 증발되는데 요구되지 않는다. 수성 유출물의 높은 COD 함량에 의해서, 산화반응기가 매우 효율적으로 작동된다.
실시예 1에서 흐름물의 조성
스트림 번호 물 (중량%) 황산암모늄 (중량%) COD (g/㎏) 카프로락탐 (중량%) 유속(중량부/단위시간)
2 61 39 7 27
10 50 47.5 50 4.7
11 100 3.2
14 66 33.5 7 6.7
산화 혼합물 (12) 70 28 30 7.9
실시예 2에서 흐름물의 조성
스트림 번호 물 (중량%) 황산암모늄 (중량%) COD (g/㎏) 카프로락탐 (중량%) 유속(중량부/단위시간)
103 30 1 69 7.5
102 58 42 3 27
106 92.5 4 70 2.2
110 50 47.5 50 6
111 100 4
114 66 33.5 7 8.5
산화 혼합물 (112) 70 28 30 10
실시예 3에서 흐름물의 조성
스트림 번호 물 (중량%) 황산암모늄 (중량%) COD (g/㎏) 카프로락탐 (중량%) 유속(중량부/단위시간)
203 30 1 69 7.5
202 58 42 3 27
210 50 47.5 50 2.8
206 92.5 4 70 2.2
214 58 42 12 3.5
산화 혼합물 (212) 69 28 59 5.0
실시예 4에서 흐름물의 조성
스트림 번호 물 (중량%) 황산암모늄 (중량%) COD (g/㎏) 카프로락탐 (중량%) 유속(중량부/단위시간)
303 30 1 69 7.5
302 58 42 3 27
310 50 47.5 50 3.5
314 92 6.5 20 1.4
수성 유출물 (306) 92 3 100 3.0

Claims (14)

  1. (i) 제1 유기 불순물을 함유하는 황산암모늄 용액 상(ammonium sulfate solution phase)과 (ii) 제2 유기 불순물을 함유하는 수성 카프로락탐 상(aqueous caprolactam phase)을 포함하는 혼합물의 처리 방법으로서,
    상기 방법은 제1 유기 불순물과 제2 유기 불순물을 함유하는 수성액을 형성하는 공정과 형성된 수성액을 습식 공기 산화법(wet air oxidation process)으로 처리하여 수성액을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    혼합물은 중화 베크만 전위 혼합물(neutralized Beckmann rearrangement mixture)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 결정화에 의해서 혼합물로부터 황산암모늄 결정체를 수득하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 수성 카프로락탐을 유기 용매로 추출하여 카프로락탐-함유 유기 액체, 제2 유기 불순물 및 황산암모늄을 함유하는 수성액을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 정제된 수성액을 결정화 장치(crystallizer)로 재순환시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 (Aa) 혼합물을 유기 용매와 접촉시켜 카프로락탐-함유 유기 액체와 황산암모늄 용액을 수득하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (Ab) 황산암모늄 용액을 결정화 장치를 통해 처리하여 황산암모늄 결정체 및 모액(mother liquor)을 형성하는 공정;
    (Ac) 상기 모액과 수성 희석액을 배합하여 산화 혼합물을 형성하는 공정; 및
    (Ad) 상기 산화 혼합물로 습식 공기 산화법을 실행하여 정제된 황산암모늄 용액을 수득하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (Ba) 황산암모늄 용액 상과 수성 카프로락탐 상을 분리하여 황산암모늄 용액과 수성 카프로락탐을 수득하는 공정;
    (Bb) 상기 수성 카프로락탐을 유기 용매와 접촉시켜 카프로락탐-함유 유기 액체와 수성 유출물을 수득하는 공정; 및
    (Bc) 상기 황산암모늄 용액과 수성 유출물을 배합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (Bd) 상기의 배합된 황산암모늄 용액과 수성 유출물을 결정화 장치를 통해 처리하여 황산암모늄 결정체와 모액을 수득하는 공정;
    (Be) 상기 모액을 수성 희석액과 배합하여 산화 혼합물을 수득하는 공정; 및
    (Bf) 상기 산화 혼합물을 습식 공기 산화법으로 처리하여 정제된 황산암모늄 용액을 수득하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (Ca) 상기 황산암모늄 용액 상과 수성 카프로락탐 상을 분리하여 황산암모늄 용액과 수성 락탐을 수득하는 공정;
    (Cb) 상기 수성 카프로락탐을 유기 용매와 접촉시켜 카프로락탐-함유 유기 액체와 수성 유출물을 수득하는 공정;
    (Cc) 상기 황산암모늄 용액을 결정화 장치를 통해 처리하여 황산암모늄 결정체와 모액을 수득하는 공정;
    (Cd) 상기 모액과 수성 유출물을 배합하여 산화 혼합물을 수득하는 공정; 및
    (Ce) 상기 산화 혼합물을 습식 공기 산화법으로 처리하여 정제된 황산암모늄 용액을 수득하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (Da) 상기 황산암모늄 용액 상과 수성 카프로락탐 상을 분리하여 황산암모늄 용액과 수성 카프로락탐을 수득하는 공정;
    (Db) 상기 수성 카프로락탐을 유기 용매와 접촉시켜 카프로락탐-함유 유기 액체와 수성 유출물을 수득하는 공정;
    (Dc) 상기 황산암모늄 용액을 결정화 장치를 통해 처리하여 황산암모늄 결정체와 모액을 수득하는 공정;
    (Dd) 상기 모액과 혼합물을 배합하는 공정; 및
    (De) 상기 수성 유출물을 습식 공기 산화법으로 처리하여 정제된 유출물을 수득하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 혼합물로부터 황산암모늄 결정체를 제조하는 방법으로서,
    상기 혼합물은 (i) 제1 유기 불순물을 함유하는 황산암모늄 용액 상과 (ii) 제2 유기 불순물을 함유하는 수성 카프로락탐 상을 포함하며,
    상기 방법은 결정화에 의해서 상기 혼합물로부터 황산암모늄 결정체를 수득하는 공정을 포함하며, 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물은 중성 베크만 전위 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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