DD287258A5 - Caprolactam- und ammoniumsulfatgewinnung aus einem abprodukt des caprolactamprozesses - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Caprolactam- und Ammoniumsulfatgewinnung aus einem Abprodukt des Caprolactamprozesses, welches in der 1. Stufe der Extraktion von Caprolactamoel als verunreinigtes Nebenprodukt anfaellt, wobei die Restlauge mit einer Teilmenge der bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung anfallenden, mit 0,1 * mit Trichlorethen extrahierten Ammoniumsulfatloesung vermischt, dieses Gemisch bis zu einem Ammoniumsulfatgehalt von mindestens 40 * eindampft, die OElphase abtrennt, die von der OElphase befreite Ammoniumsulfatloesung der Gesamtmenge der bei der Neutralisation anfallenden Ammoniumsulfatloesung zumischt, durch Extraktion danach eine Caprolactam-Trichlorethen-Loesung gewinnt, die Hauptmenge der extrahierten Ammoniumsulfatloesung dem Prozesz der Herstellung von kristallinem Ammoniumsulfat zufuehrt und einen Teil davon wieder zur Vermischung mit der Restlauge verwendet. Fig. 3{Caprolactamgewinnung; Ammoniumsulfatgewinnung; Caprolactamprozesz; Abprodukt; Restlauge; Caprolactamoelextraktion; Neutralisation; Beckmann-Umlagerung; Trichlorethen; Teilmengenzumischung; Eindampfung; OElphase}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam und Ammoniumsulfat aus dem in der 1. Stufe der Extraktion des durch Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mittel.'¹ Ammoniakwasser gewonnenem C.iprolactamöls mittels organischer Lösungsmittel, vorzugsweise Trichloreth · anfallenden, als Restlauge bezeichneten, stark verunreinigten Abprodukt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Das Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim wird zwecks Gewinnung des Caprolactams mittels Ammoniaks bzw. Ammoniakwassers neutralisiert, dabei werden Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung gewonnen. Das Caprolactamöl wird in 2 Stufen unter Verwendung organischer Lösungsmittel als Extraktionsmittel in der I.Stufe und von Wasser in der 2.Extraktionsstufe aufgearbeitet und dabei eine wäßrige Caprolactamlösung gewonnen. In der I.Stufe der Extraktion wird als Zielprodukt eine Lösung des Caprolactams in dem organischen Lösun jsmittel erhalten. Als Nebenprodukt

fällt in der I.Stufe der Extraktion als wäßriges Raffinat die sogenannte Restlauge an, die im hohen Maße mit Nebenprodukten der

Caprolactamsynthese verunreinigt ist und 3 bis 5Ma.-% Ammoniumsulfat und 0,5 bis 1,5Ma.-% Caprolactam enthält. Die Ammoniumsulfatlösung enthält ca. 40Ma.-% Ammoniumsulfat und 1,0 bis 1,5Ma.-% Caprolactam. Zwecks Gewinnung des Caprolactams wird auch die Ammoniumsulfatlösung mittels organischer Lösungsmittel exti ahiert. Die dabei erhaltene Lösung

dos Caprolactams wird auch die Ammoniumsulfatlösung mittels organischer Lösungsmittel extrahiert. Die dabei erhaltene

Lösung des Caprolactams in dem organischen Lösungsmittel wird der Lösung des Caprolactams in dem organischen Lösungsmittel aus der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion zugeführt. Zweckmäßigerweise verwendet man in der Capralactamöl- und Ammoniumsulfatlösungs-Extraktion die gleichen Lösungsmittel. Vorzugsweise wird als Extraktionsmittel Trichlorethen verwendet. Die extrahierte Ammoniumsulfatlösung wird ebenfalls im Gemisch mit der Ammoniumsulfatlösung aus der Oximierungsstufo

des Caprolactamprozesses, durch Eindampfung und Kristallisation zu kristallinem Ammoniumsulfat aufgearbeitet.

Die in den Ammoniumsulfatlösungen enthaltenen organischen Verunreinigungen beeinträchtigen den Kristallisationsprozeß

erheblich. Es ist deshalb nicht möglich, die stark verunreinigte Restlauge zwecks Ammoniumsulfatgewinnung ohne weiteres dem Prozeß der Eindampfung und Kristallisation der Ammoniumsulfatlösungevi aus dem Caprolactamprozeß zuzuführen.

Es ist deshalb allgemein bekannt, die Restlaugc zur schadlosen 'Jeseitigung in Abwasserreinigungsanlagen einer biologischen Reinigung zu unterziehen. Weiterhin ist es bekannt, die Restlauge im Gemisch mit anderen Abprodukten der Caprolactamsynthese durch Verbrennung schadlos zu beseitigen. Schließlich kann die Restlauge unter Gewinnung von Ammoniakwasser durch NH₃-Strippung unter Zusatz von Alkali vorgereinigt und anschließend in einer biologischen Reinigungsstufe entsorgt werden. Diese Verfahren zur Entsorgung der Restlauge haben den Nachteil, daß mit hohem Aufwand bestenfalls Ammoniakwasser

gewonnen werden kann. Das in der Restlauge enthaltene Caprolactam ist dabei nicht zu gewinnen.

Zur Reinigung organische Verbindungen enthaltener Ammoniumsulfatlösungen wird in der DE-OS 2045853 vorgeschlagen,

diese mit Substanzen zu behandein, die mit Metaliionen Komplexe bilden und danach die so behandelten

Ammoniumsulfatlösungen mittels wäßriger Lösungen wasserlöslicher organischer Verbindungen, die Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril, Caprolactam u.a. zu extrahieren. Dabei werden die Verunreinigungen vom Extraktionsmittel

aufgenommen, das anschließend destillativ oder extraktiv gereinigt bzw. zurückgewonnen werden muß.

In der US-PS 919993 werden die mit organischen Substanzen verunreinigten Ammoniumsulfatlösungen aus dem Caprolactamprozeß mit Caprolactamdestillationsrückstand behandelt. Dabei sollen die organischen Substanzen aus den Ammoniumsulfatlösungen von der Rückstandsphase aufgenommen werden, die verbrannt wird. Eine andere Modifikation der Reinigung des Ammoniumsulfats aus der Caprolactamsynthese wird in der GB-PS1353448

beansprucht. Nach diesem Verfahren wird biszur Kristallisation des Ammoniumsulfats eingedampfte Restlauge im Gemisch mit einer wäßrigen Lösung reinen Caprolactams zur extraktiven Reinigung der Mutterlauge der Ammoniumsulfatkristallisation verwendet. Dabei werden eine gereinigte Ammoniumsulfatlösung und eine stark verunreinigte Caprolactamlösung erha 'ten.

Die Caprolactamlösung wird verbrannt. Die bekannten Verfahren zur Reinigung von Ammoniumsulfatlösungen aus dem Caprolactamproßez nutzen das gute Lösungsvermögen des Caprolactams für Verunreinigungen aus der Caprolactamsynthe-e. Dabei werden gereinigte Ammoniumsulfatlösungen gewonnen. Das als Reinigungssubstanz in reiner Form (DE-OS 2045853) oder in Form von Syntheseneben· oder -abprodukten (SU-PS 919993) oder in Form von Gemischen aus reinem Caprolactam und Caprolactamabprodukten (GB-PS 1353448) eingesetzte Caprolactam fällt dabei zwangsläufig als stark verunreinigte Caprolactamlösung an. Deren Reinigung und Aufarbeitung zwecks Caprolactam-Rückgewinnung ist aufwendig und

verlustreich.

Bei den beiden letztgenannten Verfahren wird deshalb auf die Caprolactam-Rückgewinnung verzichtet. Damit sind diese Verfahren besonders unwirtschaftlich. Die Anwendung dieser Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam und Ammoniumsulfat

aus der Restlauge ist deshalb nicht möglich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das in der Restlauge enthaltene Ammoniumsulfat und Caprolactam mit geringem Aufwand in verwertbarer Form zu gewinnen.

Darlegung des Webens der Erfindung Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die in der Restlauge enthaltenen Verunreinigungen in hoch

konzentrierter Form von dem in der Restlauge enthaltenen Ammoniumsulfat und Caprolactam abzutrennen, das

Ammoniumsulfat im Prozeß der Herstellung von kristallinem Ammoniumsulfat und das Caprclactam im Caprolactamprozeß zu

gewinnen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Restlauge mit einer Teilmenge der bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung anfallenden, zur Senkung des Caprolactamgehaltes auf maximal 0,1 Ma.-% mit Trichlorethen extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) vermischt, das Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisch bis zu

einem Ammoniumsulfatgehalt von mindestens 40Ma.-% eingedampft, die sich dabei von der erhaltenen

Ammoniumsulfatlösung (IV) abscheidende Ölphase abtrennt, die von der Ölphase befreite AmmoniumsulfatlöLung (IV) der Gesamtmenge der bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung anfallenden Ammoniumsulfatlösung (I) zumischt, das dabei erhaltene Ammoniumsulfatlösungsgemisch (II) zur Senkung des Caprolactamgehaltes auf maximal 0,1 Ma.-% mit Trichlorethen extrahiert, dabei das Caprolactam in Form einer Caprolactam- Trichlorethen-Lösung (V) gewinnt, die Hauptmenge der extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) zur Verwertung dem Prozeß

der Herstellung von kristallinem Ammoniumsulfat durch Eindampfung und Kristallisation zuführt und einen Teil der extrahierten

Ammoniumsulfatlösung (III) wieder zur Vermischung mit der Restlauge verwendet. Zweckmäßigerweise vermischt man 1 Gewichtsteil Restlauge mit 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen der bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches dar Beckmann-Umlagerung anfallenden, zur Senkung des Caprolactamgehaltes auf maximal 0,1 Ma.-% mit Trichlorethen extrahieren Ammoniumsulfatlösung (lll.< und dampft das erhaltene Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisch Es ist weiterhin zweckmäßig, daß man bei der Eindampfung des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches Heizwandtemperaturen von 140°C nicht Oberschreitet. Von besonderem Vorteil Ist es, wann man die bei der Neutralisation des Reaktionsgvmisches der Beckmann-Umlagerung

freigesetzte Reaktionswärme durch Kühlug des im Kreislauf geführten, aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung bestehenden Neutralisationsgemisches mittels des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches abführt und die von dem

Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisch aufgenommene Wärmemenge zur Eindampfung des Restlauge- Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches vorzugsweise unter vermindertem Druck verwendet. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man be! 'sr Extraktion des Ammoniumsulfatlösungsgemisches (II) Trichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von maximal 0,01 M-.-,i vorzugsweise regeneriertes Trichlorethen einsetzt und den Caprolactamgehalt in

der extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) auf 0,01 bis 0,05Ma.-% absenkt.

Darüber hinaus ist es von Vorteil, die bei der Extraktion des Ammonsulfatlösungsgemisches (II) erhaltene Caprolactam· Trichlorethen-Lösung (V) zwecks Caprolactamgewinnung als Seitenstrom dem Extraktor der 1.Stufe der Caprolactamölextraktlon zuzuführen. Gleichermaßen vorteilhaft ist es, wenn man die bei der Extraktion des Ammoniumsulfatlösungsgemisches (II) erhaltene Caprolactam-Trichlorethen-Lösung (V) zwecks Caprolactamgewinnung der in der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion

erhaltenen Caprolactam-Trichlorethen-Lösung (Vl) zumischt und das Caprofactam-Trichlorethen-Lösungsgemisch (VII) einer

Wasser- Wäsche unterwirft. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es, von dem in der Restlauge enthaltenen Caprolactam mindestens 30Ma.-%, bei

vorzugsweiser Ausführung ca. 50Ma.-%, und vom Ammoniumsulfat mindestens 90Ma.-% in verwertbarer Form bei geringem apparativen und bei vorzugsweiser Verfahrensweise kaum nennenswertem energetischen Aufwand sowie ohne den Einsatz von

Hilfsstoffen zurückzugewinnen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß es problemlos und mit nur

relativ geringen Aufwendungen in bereits bestehende Anlagen eingegliedert werden kann, ohne daß Änderungen der

Grundtechnologie erforderlich sind. Mit dem erfindungsgamäßen Verfahren werden mit hoher Effektivität die Wertstoffe, Caprolactam und Ammoniumsulfat aus

einem Abprodukt gewonnen, damit die Belastung der Umwelt mit diesen Stoffen bzw. die Aufwendungen zu deren schadloser

Beseitigung reduziert und die Materialökonomie des Caprolactamprozessos verbessert. Die Restlauge ist ein komplexes Gemisch, das neben Caprolactam und Ammoniumsulfat im hohen Maße die Qualität des Caprolactams schädigende Verunreinigungen enthält. Der Gehalt an diesen Verunreinigungen beträgt 2 bis 5Ma.-%. Dabei sind neben harzartigen bzw. zur Verharzung neigenden Cyclohoxanonkondensationsprodukten auch spezielle Nebenprodukte der Caprolactamsynthese wie Epsilon-Aminocapronsäure, Anilin, Dianon, Octahydrophanazin, Cyclohexanonoxim, Adipinimld, aliphatische Säureamide, Dibenzofui an, Tetrahydrobenzofurazan u. a. enthalten. Diese Verunreinigungen besitzen sehr unterschiedliche Eigenschaften

bezüglich ihres Verteilungsverhaltens in den Systemen Ammoniumsulfatlösung/Caprolactamlösung und

Ammoniumsulfatlösung/Trichlorethen bzw. Ammoniumsulfatlösung/Trichlorethen/Caprolactam. Es ist daher überraschend,

daß es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt, diese sehr unterschiedlichen Verunreinigungen in hoher

Anreicherung und mit geringem Caprolactamanteil abzutrennen und neben Ammoniumsulfat auch Caprolactam in verwertbarer Form ohne hohen Aufwand für Reinigungsoperationen zu gewinnen. Ausführungsbeispiele Db Erfindung wird nachstehend an vier Beispielen und den dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Ausführungsbelsplel 1 (Figur 1)

Über Rohrleitung 1 werden stündlich 72 Gewichtsteile eines aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung bestehenden Neutralisationsgemisches mit einem Caprolactamgehalt von 21 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 28,2Ma.-% der Trennstufe 2 zugeleitet. Das abgetrennte Caprolactamöl gelangt mit 22 Gewichtsteilen pro Stunde und einem Gehalt an Caprolactam von 66Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 1,25Ma.-% über Rohrleitung 3 in die I.Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4. Durch stündliche Zugabe von 84,3 Gewichtsteilen Kreislauftrichlorethen mit einem

Caprolactamgehalt von 0,06Ma.-% über Rohrleitung 5 und von 17,6 Gewichtsteilen pro Stunde CaprolactanvTrichlorethen- Lösung V aus der Extraktion des Ammoniumsulfatlösungsgemisches über Rohrleitung β als Seitenstrom fällt in der I.Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 eine Caprolactam-Trichlorethen-Lösung Vl mit 116,4 Gewichtsteilen pro Stunde und einem Caprolaciamgehalt von 13Ma.-% an und wird über Rohrleitung 7 der weiteren Verarbeitung im Prozeß der Caprolactam- Herstellung zugeführt. Als Nebenprodukt fällt in der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 als wäßriges Raffinat die Restlauge

mit einem Caprolactamgehalt von 0,76Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 3,67Ma.-% an, die mit stündlich 7,5 Gewichtsteilen über Rohrleitung 8 und nach Mischung mit 15 Gewichtsteilen pro Stunde Ammoniumsulfatlösung III aus

Rohrleitung 9 über Rohrleitung 10 als Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisch der Eindampfung 11 zugeführt. Das

entspricht einem Mischungsverhältnis vor. Restmenge zu Ammoniumsulfatlösung III von 1:2. In der Trennstufe 2 fällt neben dem Caprolactamöl die Ammoniumsulfatlösung I mit einem Caprolactamgehalt von 1,2Ma.-% und einem

Ammoniumsulfatgehalt von40Ma.-% an. Stündlich werden 50 Gewichtsteile der Ammoniumsulfatlösung I über Rohrleitung 12

mit 15,8 Gewichtsteilen Ammoniumsulfatlösung IV mit einem Caprolactamgehalt von 0,3 Ma.-% und einem

Ammoniumsulfatgehalt von 40Ma.-% über Rohrleitimg 13 gemischt. Die dabei erhaltene Ammoniumsulfatlösung Il mit einem Caprolactamgehalt von 0,98Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40Ma.-% wird über Rohrleitung 14 mit

65,8 Gewichtsteilen stündlich der Extraktion des Ammoniumsulfatlösungsgemisches 15 zugeleitet. Der Extraktion 15 des

Ammoniumsulfatlösungsgemisches wird als Extraktionsmittel regeneriertes Trichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von

0,01 Ma.-% über Rohrleitung 16 mit stündlich 17 Gewichtsteilen zugeführt. Die anfallende Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V mit einem Caprolactamgehalt von 3,5Ma.-% wird über Rohrleitung 6 mit 17,6 Gewichtsteilen pro Stunde als Seitenstrom in die

I.Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 eingesetzt. Die gaschromatographische Analyse der Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V weist aus, daß die qualitätschädigenden Verunreinigungen in einer Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze von kleiner 1 ppm vorliegen. Die extrahierte Ammoniumsulfatlösung III mit einem Caprolactamgehalt von 0,05 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von

40,36Ma.-% wird über Rohrleitung 17 mit 65,2 Gewichtsteilen pro Stunde der weiteren Verarbeitung zugeführt. Aus diesem

Stoffatrom werden über Rohrleitung 9 stündlich 15 Gewichtsteile Ammoniumsulfatlösung III zur Mischung mit der Restlauge

verwendet. Die wesentliche Menge der Ammoniumsulfatlösung III wird mit stündlich 50,2 Gewichtsteilen über Rohrleitung 18 dem Prozeß der Herstellung von kristallinen Ammoniumsulfat durch Eindampfung und Kristallisation zugeleitet.

Die Eindampfung 11 des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches erfolgt in einer 3stufigen Fallfilmverdampferanlage

unter folgenden Bedingungen:

I.Stufe bei 14OkPa und 114°C

2. Stufe bei 6OkPa und 9O⁰C

3. Stufe bei 25kPaund 31⁰C.

Zum Einsatz kommt Dampf mit einer Temperatur von 138³C. Die Heizdampfmenge beträgt 3,6 Gewichtsteile pro Stunde. Die Abführung der Kondensationswärme erfolgt In Luftkühlern bei 65°C. Das anfallende Destillat wird mit 6,6 Gewichtsteilen pro Stunde über Rohrleitung 19 einer zentralen Aufbereitung zugeführt. In diesem Destillat sind Caprolactam und Ammoniumsulfat nicht nachweisbar. Die von der Ammoniumsulfatlösung IV abgetrennte Ölphase mit einem Caprolactamgehalt von 17,1 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 15Ma.-% wird über Rohrleitung 20 mit stündlich 0,1 Gewichtsteilen ebenfalls einer zentralen Aufbereitung zugeleitet.

Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise beträgt die Rückgewinnungsrate für Caprolactam 70% und für Ammoniumsulfat 94,6%.

Ausfuhrungsbeltplel 2 Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in Figur 2 dargestellt.

Über Rohrleitung 1 werden stündlich 71,3 Gmvichtsteile eines aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung bestehenden Neutralisationsgemisches mit einem Caprolactamgehalt von 21 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 28,3Ma.-% nach Mischung mit stündlich 3.7 Gewichtsteilen Waschlauge, die mit einem Caprolactamgehalt von 35Ma.-% über Rohrleitung 21 zugeführt wird, der Trennstufe 2 zugeleitet. Das abgetrennte Caprolactamöl gelangt mit 24 Gewichtsteilen pro Stunde und einem Caprolactamgehalt von 65Ma.-% sow! jlnem Ammoniumsulfatgehalt von 1,23Ma.-% über Rohrleitung 3 In die I.Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4. Durch Zugabt /on stündlich 81,3 Gewichtsteilen Kreislauftrichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von 0,04 Ma.-% über Rohrleitung 5 und von 23,2 Gewichtsteilen pro Stunde Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V aus der Extraktion 15 des Ammoniumsulfatlösung-Gemisches über Rohrleitung 6 als Seitenstrom fallen in der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 stündlich 121,1 Gewichtsteile einer Caprolactam-Trichlorethen-Lösung Vl mit einem Caprolactamgehalt von 13,4Ma.-% an. Diese Caprolactam-Trichloretlion-Lösung Vl wird über Rohrleitung 22 in die Wasser-Wäsche 23 eingeleitet. Durch Zugabe von 2,4 Gewichtsteilen Waschwasser stündlich über Rohrleitung 24 fallen pro Stunde 3,7 Gewichtsteile Waschlauge an, die über Rohrleitung 21 in Rohrleitung 1 eingebunden werden. Stündlich werden 119,8 Gewichtsteile der gewaschenen Caprolactam-Trichlorethen-Lösung VIII mit einem Caprolactamgehalt von 12,45Ma.-% über Rohrleitung 25 der weiteren Verarbeitung im Prozeß der Caprolactam-Herstellung zugeführt.

Nebenprodukt der 1. Stuf« der Caprolactamöl-Extraktion 4 ist als wäßriges Raffinat die Restlauge mit einem Caprolactamgehalt von 1,0 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 4,0 Ma.-%. Diese Restlauge wird mit stündlich 7,4 Gewichtsteilen über Rohrleitung 8 und nach Mischung mit 3,7 Gewichtsteilen pro Stunde Ammoniumsulfatlösung III aus Rohrleitung 9 über Rohrleitung 10 der Eindampfung 11 des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches zugeleitet. Das Mischungsverhältnis von Restlauge zu Ammoniumsulfatlösung III beträgt 1:0,5.

Neben dem Caprolactamöl fallen in der Trennstufe 2 stündlich 51 Gewichtsteile Ammoniumsulfatlösung I mit einem Caprolactamgehalt von 1,25Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 39Ma.-% an. Diese Ammoniumsulfatlösung I wird über Rohrleitung 12 mit der Ammoniumsulfatlösung IV, die als Zielprodukt in der Eindampfung 11 des Restlauge· Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches mit einem Caprolactamgehalt von 0,63Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40,5Ma.-% entsteht, mit 4,3 Gewichtsteilen pro Stunde über Rohrleitung 13 gemischt. Die so erhaltene Ammoniumsulfatlösung Il mit einem Caprolactamgehalt von 1,2Ma.-%und einem Ammoniumsulfatgehalt von 39,1 Ma.-% wird der Extraktion 15 des Ammoniumsulfatlösungsgemisches über Rohrleitung 14 mit 55,3 Gewichtsteilen stündlich zugeleitet.

In der Extraktion 15 des Ammoniumsulfatlösungsgemisches wird als Extraktionsmittel Trichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von 0,007 Ma.-% über Rohrleitung 16 mit stündlich 22,6 Gewichtsteilen eingesetzt. Die anfallende CaprolactanvTrichlorethen-Lösung V mit einem Caprolactamgehalt von 2,8 Ma.-% wird über Rohrleitung β mit

23,2 Gewichtsteilen pro Stunde als Seitenstrom in der I.Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 eingesetzt.

Der Gehalt dieser Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V an qualitäisschädigenden Verunreinigungen liegt unterhalb der Nachweisgrenze der gaschromatographischen Analyse von kleiner 1 ppm. Die extrahierte Ammoniumsulfatlösung III wird mit

einem Csprüiactamgehalt von 0,03Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 39,58 Ma.-% über Rohrleitung 17 mit stündlich 54,6 Gewichtsteiler) zur Weiterverarbeitung geleitet. Über Rohrleitung 9 werden 3,7 Gewichtsteile pro Stunde der

Ammoniumsulfatlösung III zur Mischung mit der Restlauge verwendet, während 50,9 Gewichtsteile pro Stunde über Rohrleitung 18 dem Prozeß der Herstellung von kristallinem Ammoniumsulfat durch Eindampfung und Kristallisation zugeführt

werden.

Die Eindampfunß 11 des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches erfolgt in einer 2stufigen Umlaufverdampferanlage

bei folgenden Parametern:

1. Stufe bei 9OkPa und 103 bis 109"C

2. Stufe bei 2OkPa und 68 bis 78⁰C.

bb werden stündlich 4,9 Gewichtsteile Heizdampf mit einerTemperatur von 13O⁰C eingesetzt. Das anfallende Destillat wird über

Rohrleitung 19 mit 6,6 Gewichtsteilen stündlich einer zentralen Aufbereitung zugeführt. Caprolactam und Ammoniumsulfat sind in diesem Destillat nicht nachweisbar. Die von der Ammoniumsulfatlösung IV

abgetrennte Ölphase mit einem Caprolactamgehalt von 24Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 10Ma.-% wird über

Rohrleitung 20 mit 0,2 Gewichtsteilen stündlich ebenfalls einer zentralen Aufbereitung zugeleitet. Diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise führt zu einer Rückgewinnungsrate für Caprolactam von 35,1 %

und für Ammoniumsulfat von 93,2%.

Ausführungsbeispiel 3 Figur 3 zeigt die Darstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Der Neutralisation 26 werden stündlich 36 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung mit einem Caprolactamgehaltvon42Ma.-% über Rohrleitung 27 und über Rohrleitung 28 14,5prozentiges Ammoniakwasser mit ebenfalls 36 Gewichtsteilen pro Stunde zugeführt. Das entstehende aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung bestehende Neutralisationsgemisch mit einem Caprolactamgehalt von 21 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 28,2 Ma.-% wird über Rohrleitung 1 mit 72 Gewichtsteilen stündlich in die Trennstufe 2 eingeleitet. Das abgetrennte Caprolactamöl wird mit 22 Gewichtsteilen stündlich und einem Caprolactamgehalt von 66Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 1,23Ma.-% über Rohrleitung 3 in dio 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 geführt. Durch stündliche Zugabe von 82,2 Gewichtsteilen Kreislauftrichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von 0,05 Ma.-% über Rohrleitung 5 und von 24,3 Gewichtstellen pro Stunde Caprolactam-Trlchlorethenlösung V aus der Extraktion 15 des Ammoniumsulfatlösungsgemisches über Rohrleitung 6 als Seitenstrom fällt in der I.Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 eine Caprolactam-Trichlorethen-Lösung Vl mit 121 Gewichtsteilen pro Stunde und einem Caprolactamgehalt von 12,5 Ma.-% an und wird über Rohrleitung 7 der weiteren Verarbeitung im Prozeß der Caprolactam-Herstellung zugeführt. Als Nebenprodukt fällt in der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 als wäßriges Raffinat die Restlauge mit einem Caprolactamgehalt von 0,9 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 3,6Ma.-% an, die mit stündlich 7,5 Gewichtsteilen über Rohrleitung 8 und nach Mischung mit 7,5 Gewichtsteilen pro Stunde Ammoniumsulfatlösung III aus Rohrleitung 9 über Rohrleitung 10 als Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemlsch der Eindampfung 11 zugeführt wird. Das entspricht einem Mischungsverhältnis von Restlauge zu Ammoniumsulfatlösung III von 1:1. In der Trennstufe 2 fällt neben dem Caprolactamöl die Ammoniumsulfatlösung I mit einem Caprolactamgehalt von 1,2 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40Me.-% an. Stündlich werden 50 Gewichtsteile der Ammoniumsulfatlösung I über Rohrleitung 12 mit 8,2 Gewichtsteilen Ammoniumsulfatlösung IV mit einem Caprolactamgehalt von 0,43 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40,2 Ma.-% über Rohrleitung 13 gemischt. Die dabei e rhaltene Ammoniumsulfatlösung Il mit einem Caprolactamgehalt von 1,09 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40Ma.·% wird über Rohrleitung 14 mit

58.2 Gewichtstoiion stündlich der Extraktion 15 des Ammoniumsulfatlösungsgemisches zugeleitet.

Der Extraktion 15 des Ammoniumsulfatlösungsgemisches wird als Extraktionsmittel regeneriertes Trichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von 0,005Ma.-% über Rohrleitung 16 mit stündlich 23,6 Gowichtsteilen zugeführt. Die anfallende CaprolactartvTf ichlorethen-Lösung V mit einem Caprolactamgehalt von 2,6Ma.-% wird über Rohrleitung 6 mit

24.3 Gewichtsteilen stündlich als Seitenstrom in die 1 .Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 eingeleitet.

Diese Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V enthält nach der gaschromatographischen Analyse weniger als 1 ppm der qualitätsschädigenden Verunreinigungen, wie Anilin, Dianon, Octahydrophonazin, Cyclohexanonoxim, Apidinimid, aliphatische Amide, Dibenzofuran, Tetrahydrobenzc furazan und auch keine Epsilon-Aminocapronsäure. Die extrahierte Ammoniumsulfatlösung III mit einem Caprolactamgehalt von 0,01 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40,45Ma.-% wird über Rohrleitung 17 mit 57,5 Gewichtsteilen pro Stunde der weiteren Verarbeitung zugeführt. Aus diesem Stoffstrom werden über Rohrleitung 14 stündlich 7,5 Gewichtsteile Ammoniumsulfatlösung III zur Mischung mit der Restlauge eingesetzt. Die wesentliche Menge der Ammoniumsulfatlösung III wird mit 50 Gewichtsteilen stündlich dem Prozeß der Herstellung von kristallinem Ammoniumsulfat durch Eindampfung und Kristallisation über Rohrleitung 18 zugeleitet. Die Eindampfung 11 des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches erfolgt einstufig in einem Fallfilmverdampfer bei einem Druck von 10 kPa und einerTemperatur von 50°C.

Ais Heizmedium für die Eindampfung wird das aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung bestehende Neutralisationsgemisch verwendet, das zur Abführung der Neutralisationsenthalpie mit 696 Gewichtsteilen pro Stunde über Rohrleitung 29 und Rohrleitung 30 zwischen der Neutralisation 26 und der Eindampfung 11 des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches im Kreislauf geführt wird und sich dabei ν η 70°C auf 61,5°C abkühlt. Die Abführung der Kondensationswärme erfolgt in Luftkühlern bei einerTemperatur von43°C. Das anfallende Destillat wird mit 6,65 Gewichtsteilen

pro Stunde über Rohrleitung 19 einer zentralen Aufbereitung zugeführt. In diesem Destillat sind Caprolactam und Ammoniumsulfat nicht nachweisbar. Die von der Ammoniumsulfatlösung IV abgetrennte ölphase mit einem Caprolactamgehalt von 22 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 5 Ma.-% wird über Rohrleitung 20 mit stündlich 0,15 Gewichtsteilen ebenfalls einer zentralen Aufbereitung zugeleitet. Für diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise beträgt die Rückgewinnungsrate für Caprolactam 51,1 % und für Ammoniumsulfat 97,2%. Der Einsatz von Heizdampf ist bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht erforderlich.

Ausiuhrungsbelsplel 4 (Figur 4)

Der Neutralisation 26 werden stündlich 31 C ewichtsteile des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung mit einem Caprolactamgehalt von 49,3Ma.-% über Rohrleitung 21 und 38,3 Gewichtsteile 14,5prozentiges Ammoniakwasser über Rohrleitung 28 zugeführt. Gleichzeitig wird in die Neutralisation 26als Rückführung aus der Wasser-Wäsche 23die Waschlauge mit 3,7 Gewichtsteilen pro Stunde bei einem Caprolactamgehalt von 35 Ma.-% über Rohrleitung 21 eingeleitet. Das entstehende, aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung bestehende Neutralisationsgemisch mit einem Caprolactamgehalt von 22,7 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 27,9Ma.-% wird mit 73 Gewichtsteilen stündlich über Rohrleitung 1 in die Trennstufe 2 eingeleitet. Das abgetrennte Caprolactamöl wird mit 24 Gewichtsteilen stündlich und einem Caprolactamgehalt von 67Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 1,15Ma.-% über Rohrleitung 3 in die I.Stufe der Caprolactamöl· Extraktion 4 geführt. Durch stündliche Zugabe von 89,6 Gewichtsteilen Kreislauftrichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von 0,04 Ma.-% über Rohrleitung 5 fällt in der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 eine Caprolactam-Ti iciilorethen-Lösung Vl mit 106 Gewichtsteilen pro Stunde und einem Caprolactamgehalt von 15,2 Ma.-% an.

Diese Caprolactam-Trichlorethen-Lösung Vl wird über Rohrleitung 22 einer Mischstelle mit Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V aus Rohrleitung 6zugeführt. Die Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V fällt mit 15,9 Gewichtsteilen pro Stunde und einem Caprolactamgehalt von 3,2 Ma.-% in der Extraktion 15 des Ammoniumsulfatlösungsgemischas an. Das Caprolactam-Trichlorethen-Lösungsgemisch VII wird über Rohrleitung 31 mit stündlich 121,9 Gewichtsteilen und einem Caprolactamgehalt von 13,6Ma.-% in die Wasser-Wäsche 23 eingeleitet. Durch Zugabe von 2,4Gewichtsteilen Waschwasser stündlich über Rohrleitung 32 fallen pro Stunde 3,7 Gewichtsteile Waschlauge an, die über Rohrleitung 21 in die Neutralisation 26 geleitet werden.

Stündlich werden 120,6 Gewichtsteile der gewaschenen Caprolactam-Trichlorethen-Lösung VII mit einem Caprolactamgehalt von 12,67Ma.-% über Rohrleitung 26 der weiteren Verarbeitung im Prozeß der Caprolactam-Herstellung zugeführt. Als Nebenprodukt fällt in der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion 4 als wäßriges Raffinat die Restlauge mit einem Caprolactamgehalt von 0,6Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 3,63Ma.-% an, die mit stündlich 7,6 Gewichtsteilen über Rohrleitung 8 und nach Mischung mit 11,4 Gewichtsteilen pro Stunde Ammoniumsulfatlösung III aus Rohrleitung 9 über Rohrleitung 10 als Restlauge-Ammonlumsulfatlösungs-Gernisch der Eindampfung 11 zugeführt wird. Das entspricht einem Mischungsverhältnis von Restlauge zu Ammoniumsulfatlösung III von 1:1,5. In der Trennstufe 2 fällt neben dom Caprolactamöl die Ammoniumsulfatlösung I mit einem Caprolactamgehalt von 1 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 41 Ma.-% an. Stündlich werden 49 Gewichtsteile der Ammoniumsulfatlösung I über Rohrleitung 12 mit 12,2 Gewichtsteilen pro Ammoniumsulfatlösung IV mit einem Caprolactamgehalt von 0,25Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40,8Ma.-% über Rohrleitung 13 gemischt. Die dabei erhaltene Ammoniumsulfatlösung Il mit einem Caprolactamgehalt von 0,85 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 40,96Ma.-% wird über Rohrleitung 14 mit 61,2 Gewichtsteilen stündlich der Extraktion 15 des Ammonlumsulfatlösungsgemisches zugeleitet. In diese Extraktion wird als Extraktionsmittel regeneriertesTrlchlorethen mit einem Caprolactamgehalt von 0,006Ma₁-Vo über Rohrleitung 16 mit stündlich 15,4 Gewichtsteilen zugeführt. Die anfallende Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V wird über Rohrleitung 6 zur Mischung mit Caprolactam-Trichlorethen-Lösung Vl eingesetzt. Der Gehalt der Caprolactam-Trichlorethen-Lösung V an qualitätsschädigenden Verunreinigungen ist geringer als 1 ppm und liegt damit unter der Nachweisgrenze der gaschromatographischen Analyse.

Die extrahierte Ammoniumsulfatlösung III mit einem Caprolactamgehalt von 0,02 Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 41,3Ma.-% wird über Rohrleitung 13 mit 60,7 Gewichtsteilen stündlich der weiteren Verarbeitung zugeführt. Aus diesem Stoffstrom werden über Rohrleitung 9 stündlich 11,4 Gewichtsteile Ammoniumsulfatlösung III zur Mischung mit der Restlauge eingesetzt. Die wesentliche Menge der Ammoniumsulfatlösung III wird mit 49,3 Gowichtsteilen stündlich dem Prozeß der Herstellung von kristallinem Ammoniumsulfat durch Eindampfung und Kristallisation über Rohrleitung 18 zugeleitet. Die Eindampfung 11 des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches erfolgt einstufig in einem Umlaufverdampfer bei einem Druck von 10 kPa und einer Temperatur von 6Γ ⁰C bis 51⁰C. Als Heizmedium des Verdampfers wird das aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlösung bestehende Neutraliso.'.onsgemisch eingesetzt, das zur Abführung der Neutralisationsenthalphie mit stündlich 696 Gewichtsteilen über Rohrleitung 29 und Rohrleitung 30 zwischen der Neutralisation 26 und der Eindampf ung 11 des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches im Kreislauf geführt wird und sich dabei von 80°C auf 71,5⁰C abkühlt.

Der Einsatz von Heizdampf ist bei dieser Ausführungtform nicht erforderlich. Die Abführung der Kondensationswärme erfolgt in Wasserkühlern bei einer Kondensationstemperatur von 47⁰C. Das anfallende Destillat wird mit 6,7 Gewichtsteilen pro Stunde über Rohrleitung 19 einer zentralen Aufbereitung zugeführt. In diesem Destillat sind Caprolactam und Ammoniumsulfat nicht nachweisbar. Die von der Ammonlumsulfat'ösung IV abgetrennte Ölphase mit einem Caprolactamgehalt von 18Ma.-% und einem Ammoniumsulfatgehalt von 7Ma.-% wird über Rohrleitung 20 mit stündlich 0,1 Gewichtsteilen ebenfalls einer zentralen Aufbereitung zugeführt.

Die Rückgewinnungsrate dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise beträgt für Caprolactam 60,5% und für Ammoniumsulfat 97,5%.

Claims (7)

1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion zugeführt.

1. Caprolactam und Ammoniumsulfatgewinnung aus einem Abprodukt des Caprolactamprozesses durch Aufarbeitung der in der 1. Stufe der Extraktion des durch Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung mittels Ammoniakwasser gewonnenen Caprolactamöls mittels organischer Lösungsmittel als stark verunreinigtes Nebenprodukt anfallenden ammoniumsulfathaltigen Restlaugs, indem man die Restlauge bis zur Sättigung mit Ammoniumsulfat eindampft und die eingedampfte Restlauge im Prozeß der Herstellung von kristallinen Ammoniumsulfat durch Eindampfung und Kristallisation der bei der Caprolactamherstellung anfallenden Ammoniumsulfatlösungen verwertet, gekennzeichnet dadurch, daß man die Restlauge mit einerTeilmenge der bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung anfallenden, zur Senkung des Caprolactamgehaltes auf maximal 0,1 Ma.-% mit Trichlorethen extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) vermischt, das Restlauge-Ammoniumsulfatlösungsgemisch bis zu einem Ammoniumsulfatgehalt von mindestens 40 Ma.-% eindampft, die sich dabei von der erhaltenen Ammoniumsulfatlösung (IV) abscheidende Ölphase abtrennt, die von der Ölphase befreite Ammoniumsulfatlösung (IV) der Gesamtmenge der bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung anfallenden Ammoniumsulfatlösung (I) gemischt, das dabei erhaltene Ammoniumsulfatlösungsgemisch (II) zur Senkung des Caprolactamgehaltes auf max. 0,1 Ma.-% mit Trichlorethen extrahiert, dabei das Caprolactam in Form einer Caprolactam-Trichlorethen-Lösung (V) gewinnt, die Hauptmenge der extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) zur Verwertung dem Prozeß der Herstellung von kristallinem Ammoniumsulfat durch Eindampfung und Kristallistion zu führt und einen Tail der extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) wieder zur Vermischung mit der Restlauge verwendet.

2. Caprolactam- und Ammoniumsulfatgewinnung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 1 Gewichtsteil Restlauge mit 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen der bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung anfallenden, zur Senkung des Caprolactamgehaltes auf maximal 0,1 Ma.-% mit Trichlorethen extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) vermischt und das erhaltene Restlauge· Ammoniumsulfatlösungsgemisch eindampft.

3. Caprolactam- und Ammoniumsulfatgewinnung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mar bei der Eindampfung des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches Heizwandtemperaturen von 14O⁰C nicht überschreitet.

4. Caprolactam- und Ammoniumsulfatgewinnung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung freigesetzte Reaktionswärme durch Kühlung des im Kreislauf geführten, aus Caprolactamöl und Ammoniumsulfatlauge bestehenden Neutralisationsgemisches mittels des Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisches abführt und die von dem Restlauge-Ammoniumsulfatlösungs-Gemisch aufgenommene Wärmemenge zur Eindampfung des Restlauge-Ammoniumsulfatlcsungs-Gemisches vorzugsweise unter vermindertem Druck verwendet.

5. Caprolactam- und Ammoniumsulfatgewinnung nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Extraktion des Ammoniumsulfatlösungsgemisches (II) Trichlorethen mit einem Caprolactamgehalt von maximal 0,01 Ma.-%, vorzugsweise regeneriertes Trichlorethen einsetzt und den Caprolactamgehalt in der extrahierten Ammoniumsulfatlösung (III) auf 0,01 bis 0,05Ma.-% absenkt.

6. Caprolactam- und Ammoniumsulfatgewinnung nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die bei der Extraktion des Ammoniumsulfatlösungsgemisches (II) erhaltene Caprolactam-Trichlorethen-Lösung (V) zwecks Caprolactamgewinnung als Seitenstrom dem Extraktorder

7. Caprolactam- und Ammoniumsulfatgewinnung nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die bei der Extraktion des Ammoniumsulfatlösungsgemisches (II) erhaltene Caprolactam-Trichlorethen-Lösung (V) zwecks Caprolactamgewinnung der in der 1. Stufe der Caprolactamöl-Extraktion erhaltenen Caprolactam-Trichlorethen-Lösung (Vl) zumischt und das Caprolactam-Trichlorethen-Lösungsgemisch (VII) einer Wasser-Wäsche unterwirft.

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen