CN104370790A - 一种去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法 - Google Patents

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付文英
姜雨土
屠仁华
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Abstract

本发明公开了一种去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法，包括以下步骤：(a)将己内酰胺粗品用苯萃取，得到质量百分浓度为20-30％的己内酰胺-苯溶液；(b)向上述己内酰胺-苯溶液中加入质量百分浓度为20～30％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到20～60℃，然后加入质量百分浓度为10～20％的碱性溶液反应10～50min，得到去除不饱和物杂质后的己内酰胺溶液。本发明具有工艺简单、成本低、去除效率高、绿色环保的优点。

Description

一种去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法
技术领域
本发明涉及己内酰胺溶液中杂质的去除方法，具体涉及一种去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，其主要用于生产尼龙6纤维、树脂和工程塑料。己内酰胺工业生产方法有很多种，其中环己酮羟氨法是当前应用最广泛的方法。环己酮羟氨法包括苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，环己酮肟化制环己酮肟，环己酮肟转位重排生成己内酰胺等过程。由于己内酰胺生产所用原材料种类多，生产工艺复杂,生产流程长,经历的化学反应多,因此产生许多杂质。在重排过程中会产生一些不饱和的副产物，这些不饱和副产物的物化性质与己内酰胺非常相似，难以通过萃取和蒸馏的方法除去。而这些杂质的存在又影响己内酰胺的聚合过程，直接关系到尼龙6的产品质量，因此必须除去。
己内酰胺质量的优劣是用高锰酸钾值(PM)、凝固点、挥发性碱(VB)、酸碱度(AL)、色度(CO)、消光值(X290)等质量指标来界定的。其中影响PM值的杂质是易被氧化的化合物，包括脂肪族胺、芳香族胺、肟和其他不饱和化合物等。影响X290值的杂质主要是含有生色基团(生色基团：含有π键的不饱和基团如C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等)的芳香族胺类、杂环化合物、偶氮化合物，肟，硝基化合物等。因此影响PM值和X290值的杂质是含有不饱和基团的脂肪族胺、杂环化合物、芳香族胺、肟和其他不饱和化合物等，其PM值和X290值越高，杂质含量越大。
己内酰胺的精制，可以概括为物理精制法和化学精制法。物理精制法：包括真空蒸馏、液-液萃取、重结晶、离子交换、固体吸附等方法。化学精制法：包括催化加氢、高锰酸钾氧化法及其他添加剂等方法。其中不饱和杂质的去除方法文献报道主要有两种：加氢还原和氧化法。己内酰胺催化加氢法报道的专利较多，如专利CN1272490A等，工艺成熟，但是加氢法需要另增加催化反应釜和催化剂分离设备，增加了己内酰胺生产成本。而己内酰胺氧化法相对报道较少，一般采用高锰酸钾氧化法脱除不饱和物，高锰酸钾氧化法可以较明显的降低杂质含量，提高己内酰胺产品质量。高锰酸钾法的缺点是其氧化性较强，其在氧化不饱和杂质的同时，过量的高锰酸钾也可以氧化己内酰胺，造成产品收率降低；并且在氧化过程中KMnO4将被还原为MnO2，MnO2只能采用间歇过滤操作且极难过滤，大量的MnO2废渣还会给企业带来沉重的环保压力，因此该方法还存在操作繁琐，三废大的缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、去除效率高、绿色环保的去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法，包括以下步骤：
(a)将己内酰胺粗品用苯萃取，得到质量百分浓度为20-30％的己内酰胺-苯溶液；
(b)向上述己内酰胺-苯溶液中加入质量百分浓度为20～30％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到20～60℃，然后加入质量百分浓度为10～20％的碱性溶液反应10～50min，得到去除不饱和物杂质后的己内酰胺溶液。
进一步的：
步骤(b)所述的己内酰胺-苯溶液、双氧水溶液和碱性溶液的体积比优选为400～800:1:5～10。
步骤(b)所述的碱性溶液优选为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。
本发明将己内酰胺粗品用苯萃取，向得到的己内酰胺-苯溶液中加入H2O2溶液后再加入碱性物质，与己内酰胺-苯溶液中含不饱和基团的微量杂质发生反应，可以大幅度降低己内酰胺溶液的高锰酸钾值、消光值。
本发明根据己内酰胺溶液中杂质的特性，采用H2O2和碱性物质与其发生反应，可降低己内酰胺溶液的高锰酸钾值、消光值等指标，尤其是高锰酸钾值。本发明采用H2O2代替KMnO4，是因为首先H2O2比KMnO4氧化性弱，不会氧化己内酰胺；其次H2O2反应后产生水和氧气，不会引入其他的副产物。
本发明中因H2O2在高温下会分解，且分解后会产生O2，高温条件下会氧化己内酰胺。因此本发明将己内酰胺粗品用苯萃取，得到的己内酰胺-苯溶液用碱性溶液进行碱洗，碱洗的温度为20～60℃，且在碱性溶液中H2O2氧化性会加强，可有效降低己内酰胺溶液的高锰酸钾值、消光值等指标，且反应产物不需要任何处理可直接进入己内酰胺精制的下一步工序。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、去除效率高，处理后己内酰胺溶液的高锰酸钾吸收值降低了90％以上、消光值降低了92％以上；
2、绿色环保，采用H2O2去除己内酰胺溶液中的不饱和杂质，产物为H2O和O2，不会引入其他的副产物，三废少，反应得到的溶液无需处理可直接进入己内酰胺精制的下一步工序，
3、工艺简单、成本低，本发明将己内酰胺粗品用苯萃取，向得到的己内酰胺-苯溶液加入H2O2溶液后再加入碱性物质，与己内酰胺-苯溶液中含不饱和基团的杂质发生反应，可以大幅度降低己内酰胺溶液的高锰酸钾值、消光值，不需要新增分离设备，操作简单，设备投资少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
先将己内酰胺粗品用苯萃取，得到己内酰胺-苯溶液(己内酰胺-苯溶液中己内酰胺的质量百分浓度为25％)。再按己内酰胺-苯溶液、双氧水溶液、氨水体积比为800:1:10，将400ml上述质量百分浓度为25％的己内酰胺-苯溶液加入到500ml烧瓶中，再加入0.5ml质量百分浓度为25％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到40℃，然后加入5ml质量百分浓度为20％的氨水，反应30min。比较处理前后己内酰胺-苯溶液的PM值和X290值。
检测项目 PM X290
处理前 16.2 0.44
处理后 2.1 0.02
实施例2：
先将己内酰胺粗品用苯萃取，得到己内酰胺-苯溶液(己内酰胺-苯溶液中己内酰胺的质量百分浓度为20％)。再按己内酰胺-苯溶液、双氧水溶液、氢氧化钾溶液体积比为400:1:5，将400ml上述质量百分浓度为20％的己内酰胺-苯溶液加入到500ml烧瓶中，再加入1ml质量百分浓度为20％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到40℃，然后加入5ml质量百分浓度为17.5％的氢氧化钾溶液，反应30min。比较处理前后己内酰胺-苯溶液的PM值和X290值。
检测项目 PM X290
处理前 16.2 0.44
处理后 1.8 0.01
实施例3：
先将己内酰胺粗品用苯萃取，得到己内酰胺-苯溶液(己内酰胺-苯溶液中己内酰胺的质量百分浓度为30％)。再按己内酰胺-苯溶液、双氧水溶液、氢氧化钠溶液体积比为500:1:9，将500ml上述质量百分浓度为30％的己内酰胺-苯溶液加入到500ml烧瓶中，再加入1ml质量百分浓度为30％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到40℃，然后加入9ml质量百分浓度为15％的氢氧化钠，反应30min。比较处理前后己内酰胺-苯溶液的PM值和X290值。
检测项目 PM X290
处理前 16.2 0.44
处理后 1.5 0.01
实施例4：
先将己内酰胺粗品用苯萃取，得到己内酰胺-苯溶液(己内酰胺-苯溶液中己内酰胺的质量百分浓度为22.5％)。再按己内酰胺-苯溶液、双氧水溶液、碳酸钠溶液体积比为600:1:8，将600ml上述质量百分浓度为22.5％的己内酰胺-苯溶液加入到500ml烧瓶中，再加入1ml质量百分浓度为27.5％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到60℃，然后加入8ml质量百分浓度为12.5％的碳酸钠溶液，反应30min。比较处理前后己内酰胺-苯溶液的PM值和X290值。
检测项目 PM X290
处理前 16.2 0.44
处理后 2.4 0.03
实施例5：
先将己内酰胺粗品用苯萃取，得到己内酰胺-苯溶液(己内酰胺-苯溶液中己内酰胺的质量百分浓度为27.5％)。再按己内酰胺-苯溶液、双氧水溶液、碳酸氢钠溶液体积比为700:1:5，将700ml上述质量百分浓度为27.5％的己内酰胺-苯溶液加入到500ml烧瓶中，再加入1ml质量百分浓度为22.5％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到20℃，然后连续加入5ml质量百分浓度为10％的碳酸氢钠溶液，反应30min。比较处理前后己内酰胺-苯溶液的PM值和X290值。
检测项目 PM X290
处理前 16.2 0.44
处理后 2.5 0.03

Claims (3)

1.一种去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将己内酰胺粗品用苯萃取，得到质量百分浓度为20-30％的己内酰胺-苯溶液；
(b)向上述己内酰胺-苯溶液中加入质量百分浓度为20～30％的双氧水溶液，混合均匀后，加热到20～60℃，然后加入质量百分浓度为10～20％的碱性溶液反应10～50min，得到去除不饱和物杂质后的己内酰胺溶液。
2.根据权利要求1所述的去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法，其特征在于步骤(b)所述的己内酰胺-苯溶液、双氧水溶液和碱性溶液的体积比为400～800:1:5～10。
3.根据权利要求1所述的去除己内酰胺溶液中不饱和物杂质的方法，其特征在于步骤(b)所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。
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