CN105348046B - 一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从酚焦油中回收4‑枯基苯酚的方法，包括如下操作步骤：对酚焦油进行减压精馏，将轻组分从塔顶分离出去；对步骤(1)中的塔釜产品进行分子蒸馏，获得轻组分；对轻组分进行冷却结晶，获得淡黄色4‑枯基苯酚结晶粗品；对获得的结晶粗品进行重结晶，再经过滤、洗涤和干燥后，获得纯度大于99wt％的白色4‑枯基苯酚产品；使用非极性溶剂对重结晶之后的母液进行蒸馏，回收溶剂，蒸馏之后的塔釜产品合并入步骤(2)中所得的轻组分中。本发明公开的方法操作温度低且物料在其中停留时间短，避免了物料的结焦问题。

Description

一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及环保化工领域，特别涉及一种从酚焦油中提取精制高附加值产品4-枯基苯酚的方法。
背景技术
酚焦油是异丙苯法联产苯酚、丙酮时的副产物，每生产1吨苯酚，约副产0.1吨酚焦油。酚焦油的组成非常复杂，主要含有苯酚、苯乙酮、二甲基苄醇、甲基苯乙烯二聚体、2-枯基苯酚、4-枯基苯酚、胶质以及沥青质等。其中附加值比较高的化工产品是苯酚、苯乙酮以及4-枯基苯酚。上述三者之中，4-枯基苯酚的价格最高(30000元/吨)，其在酚焦油中的含量约为23wt％。目前，国内处理酚焦油的方法通常是将其作为燃料烧掉，是一种附加值很低的利用方法。回收酚焦油中的4-枯基苯酚，必然会产生较高的经济价值。
在专利CN102826962B中，公开了一种利用多个减压精馏塔串联操作分离提取4-枯基苯酚的方法。此方法采用4个高真空减压精馏塔串联操作，精馏塔的塔顶真空度20mmHg，回流比3.5～5，每个精馏塔的塔底温度都在230℃以上，4-枯基苯酚在第4个塔的塔顶采出，塔顶温度230℃，所以整个过程耗能非常高，且塔釜物料容易结焦，损坏设备。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法，以达到降低操作温度，避免物料结焦的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法，包括如下操作步骤：
(1)对酚焦油进行减压精馏，将轻组分从塔顶分离出去；
(2)对步骤(1)中的塔釜产品进行分子蒸馏，获得轻组分；
(3)对步骤(2)中的轻组分进行冷却结晶，获得淡黄色4-枯基苯酚结晶粗品，粗品的收率为75％；
(4)对步骤(3)中获得的结晶粗品进行重结晶，再经过滤、洗涤和干燥后，获得纯度大于99wt％的白色4-枯基苯酚产品；
(5)使用非极性溶剂对步骤(4)中重结晶之后的母液进行蒸馏，回收溶剂，蒸馏之后的塔釜产品合并入步骤(2)中所得的轻组分中。
上述方案中，所述步骤(1)中减压精馏采用高真空操作，塔顶绝压5-20mmHg，塔顶产品的轻组分主要是苯酚、苯乙酮以及二甲基苄醇，塔釜产品主要是甲基苯乙烯二聚体、2-枯基苯酚、4-枯基苯酚、胶质以及沥青质。
进一步的技术方案中，所述步骤(1)中回流比为1-5，塔顶温度65-100℃。
上述方案中，所述步骤(2)中分子蒸馏的蒸馏压力为5-50Pa，蒸馏温度为90-150℃。
上述方案中，所述步骤(3)中冷却结晶的温度为0-25℃。
上述方案中，所述非极性溶剂为正己烷或者石油醚。
通过上述技术方案，本发明提供的从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法使用分子蒸馏技术，分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，能在极高真空度下操作，它依据分子运动平均自由程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，而且物料停留时间短(一般仅为0.05～15s)，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物质的分离。酚焦油中，胶质与沥青质的沸点远高于其它组分，利用分子蒸馏技术，将胶质以及沥青质与其它组分分离时，可避免碳化结焦现象；同时，将减压精馏、分子蒸馏以及结晶等操作相结合，是酚焦油资源化利用的一种新工艺。
同时，分子蒸馏的塔顶出来的轻组分比较纯，不会将一些沥青等重组分带出来，这样重结晶后的母液经过简单蒸馏后，可以重新利用，提高利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例所公开的一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法，具体实施方式如下：
实施例1：
在减压下，对酚焦油进行间歇精馏操作，塔顶绝压10mmHg，回流比等于4，塔顶温度为65-67℃。塔顶获得苯酚、苯乙酮以及二甲基苄醇等轻组分，塔釜剩余甲基苯乙烯二聚体、2-枯基苯酚、4-枯基苯酚、胶质以及沥青质等。在操作压力15Pa、操作温度130℃的情况下，对上述塔釜产品进行分子蒸馏，其中轻组分的收率为66.7％，剩余残渣(含少量4-枯基苯酚)。取上述轻组分进行冷却结晶，将其缓慢降温至15℃，获得4-枯基苯酚粗品，收率为75％，剩余母液(含少量4-枯基苯酚)。然后使用正己烷对上述粗品进行重结晶，获得纯度大于99wt％的白色4-枯基苯酚产品。最后，采用简单蒸馏的方法回收重结晶的溶剂，剩余的塔釜产品并入分子蒸馏的轻组分中。
实施例2：
减压精馏的条件以及产品与实施例1相同。在操作压力24Pa、操作温度150℃的情况下，使用分子蒸馏设备处理上述塔釜产品，其中轻组分的收率为60.1％，剩余残渣(含少量4-枯基苯酚)。取上述轻组分进行冷却结晶，将其缓慢冷却到5℃，4-枯基苯酚粗品的收率为72％，剩余母液(含少量4-枯基苯酚)。然后使用石油醚对上述粗品进行重结晶，获得纯度大于99wt％的白色4-枯基苯酚产品。最后，采用简单蒸馏的方法回收重结晶的溶剂，剩余的塔釜产品并入分子蒸馏的轻组分中。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)对酚焦油进行减压精馏，将轻组分从塔顶分离出去；
(2)对步骤(1)中的塔釜产品进行分子蒸馏，获得轻组分；
(3)对步骤(2)中的轻组分进行冷却结晶，获得淡黄色4-枯基苯酚结晶粗品；
(4)使用非极性溶剂正己烷或石油醚对步骤(3)中获得的结晶粗品进行重结晶，再经过滤、洗涤和干燥后，获得纯度大于99wt％的白色4-枯基苯酚产品；
(5)对步骤(4)中重结晶之后的母液进行蒸馏，回收溶剂，蒸馏之后的塔釜产品合并入步骤(2)中所得的轻组分中；
其中，所述步骤(1)中减压精馏采用高真空操作，塔顶绝压5-20mmHg，塔顶产品的轻组分主要是苯酚、苯乙酮以及二甲基苄醇，塔釜产品主要是甲基苯乙烯二聚体、2-枯基苯酚、4-枯基苯酚、胶质以及沥青质。
2.根据权利要求1所述的一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法，其特征在于，所述步骤(1)中回流比为1-5，塔顶温度65-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法，其特征在于，所述步骤(2)中分子蒸馏的蒸馏压力为5-50Pa，蒸馏温度为90-150℃。
4.根据权利要求1所述的一种从酚焦油中回收4-枯基苯酚的方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷却结晶的温度为0-25℃。
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