CN102690174A - 用酚焦油生产4-枯基苯酚与2．4-二枯基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法。主要研究利用方向是将酚焦油催化裂解，回收苯乙酮、苯酚和α-甲基苯乙烯（α-甲基苯乙烯）。本方法共有六步，第一步酚焦油经过高真空分子蒸馏装置精馏，第二步将分子蒸馏产物1.3吨加入200Kg新鲜苯酚通过固体强酸分子筛固定床反应器进行解聚反应，然后将反应器缓慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯单体反应，第三步将反应产物用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第四步将干燥后的物料用甲醇、乙醇、异丙醇混合物为溶剂进行重结晶，第五步将全部溶解于甲醇、乙醇、异丙醇结晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第六步将第三步和第五步用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏。本发明用于生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法。
背景技术
酚焦油为异丙苯法生产苯酚丙酮装置精馏工段中割焦塔釜底残渣，现国内几套异丙苯法生产苯酚丙酮装置每年所产酚焦油约2万-2.5万吨，目前酚焦油主要是做为燃料使用，对其开发研究国内很少报道。之前主要研究利用方向是将酚焦油催化裂解，回收苯乙酮、苯酚和α-甲基苯乙烯。
酚焦油的主要成份有异丙苯含量0.1%、苯酚含量12.5%、α-甲基苯乙烯含量2.6%、苯乙酮含量3.3%、二甲基卞醇含量0.5%、α-甲基苯乙烯二聚物含量29.9%、对枯基苯酚含量36.6%、2.4-二枯基苯酚含量11.5%、重组分含量3%。可见其中含量较高的有α-甲基苯乙烯二聚物、对枯基苯酚、苯酚、α-甲基苯乙烯、2，4-二枯基苯酚。对枯基苯酚和2.4-二枯基苯酚用途非常广泛，是附加值很高的化工产品，目前国内只有一个厂家以苯酚和α-甲基苯乙烯为原料生产。因此将酚焦油用作燃料是一种浪费。将其裂解也是一种能耗高、产品价值低的工艺路线。使用酚焦油为原料联产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚是非常好的工艺路线选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用固体强酸固定床催化反应体系减少精馏次数，大幅降低能耗的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，本方法共有六步，第一步酚焦油经过高真空分子蒸馏装置精馏，第二步将分子蒸馏产物1.3吨加入200Kg新鲜苯酚通过固体强酸分子筛固定床反应器进行解聚反应，然后将反应器缓慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯单体反应，第三步将反应产物用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第四步将干燥后的物料用甲醇、乙醇、异丙醇混合物为溶剂进行重结晶，第五步将全部溶解于甲醇、乙醇、异丙醇结晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第六步将第三步和第五步用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏。
所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的酚焦油经过高真空分子蒸馏装置精馏的操作条件和组成如下；高真空分子蒸馏操作条件为绝压320pa、温度为193oC，塔顶物料收率为95-96%；组成为异丙苯含量0.1%、苯酚含量12.8%、α-甲基苯乙烯含量2.8%、苯乙酮含量3.5%、二甲基卞醇含量0.6%、α-甲基苯乙烯二聚物含量30.5%、对枯基苯酚含量37.5%、2.4-二枯基苯酚含量12.1%、重组分含量0.1%。
所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的将分子蒸馏产物1.3吨加入200Kg新鲜苯酚通过固体强酸分子筛固定床反应器进行解聚反应，操作条件为表压0.12Mpa、温度为120oC，解聚1.5h，分子蒸馏产物中的苯酚与新鲜苯酚在酸性催化剂作用下与分子蒸馏产物中的α-甲基苯乙烯反应、同时将α-甲基苯乙烯二聚物解聚，反应生成对枯基苯酚；然后将反应器降温降至100摄氏度，缓慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯单体，在（表压）0.12Mpa、温度为100oC下反应3.5h，得到产物如下；组成为异丙苯含量0.1%、苯酚含量0.8%、α-甲基苯乙烯含量3.8%、苯乙酮含量2.6%、二甲基卞醇含量0.4%、α-甲基苯乙烯二聚物含量8.2%、对枯基苯酚含量30.6%、2.4-二枯基苯酚含量53.4%、重组分含量0.1%。
所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的将反应产物用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，溶剂比率为物料体积的1.15，结晶温度为6.3oC，将晶体压滤、洗涤，然后进行干燥；所得全部为对枯基酚和2，4-二枯基酚的混合物；对枯基酚和2，4-二枯基酚的比率为1—2.5是体积之间比。
所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的将干燥后的物料用甲醇、乙醇、异丙醇混合物为溶剂进行重结晶，溶剂比率为物料体积的1.25；结晶温度为10oC，将晶体进行压滤、洗涤，然后进行干燥；所得全部为2，4-二枯基酚产品，纯度大于98.5%。
所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的对枯基苯酚全部溶解于醇结晶的母液中，将该母液进行蒸馏；操作条件为常压、温度为150oC；所得溶液循环使用进行2.4-二枯基酚重结晶；蒸馏后釜底液降温至30 oC，然后用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，溶剂比率为物料体积的1.15；结晶温度为8oC，将晶体压滤、洗涤，然后进行干燥，所得全部为对枯基酚产品，纯度大于99.5%。
所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的将第三步和第五步的结果用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏；操作条件为常压、温度为120oC；所得溶液循环使用；蒸馏后釜底液回反应釜循环反应；体系中的苯乙酮和二甲基卞醇浓度随循环次数上升，循环5-8次后将其进行一次分子蒸馏；操作条件为绝压1Kpa、温度162oC；蒸馏釜顶物为苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。
有益效果：
1.因苯乙酮与苯酚共沸，苯乙酮与二甲基卞醇沸点接近因此一般方法很难分离酚焦油中各组分；本发明将酚焦油轻组分用分子蒸馏装置提取后直接进行反应，苯乙酮和二甲基卞醇不影响反应，积累到一定程度后经精馏提出；精馏时苯酚已全部反应而不存在于精馏体系，因而不存在苯酚损失，收率高、物耗低。
2.本发明的酚焦油中93%以上组分为对枯基苯酚和2，4-二枯基苯酚的原料或产品；因而产品转化率高达酚焦油的85%以上。
3.本发明使用固体强酸固定床催化反应体系减少精馏次数，大幅降低能耗，并且不产生催化剂残液污染；物料去除水洗过程，无废水产生；催化剂使用周期长，减低催化剂使用成本。
4.本发明酚焦油除产品外其余全部回收用于燃料，生产过程无三废产生。
5.本发明的方法中的苯乙酮和二甲基卞醇虽然不影响反应，但会影响单次收率和增加能耗；因此 在第六步中循环5-8次后将其进行一次分子蒸馏；即可用其他装置继续处理生产苯乙酮产品，也可将该混合物与第一步分子蒸馏釜底重组分混合，调配成燃料油供本装置导热油炉使用或出售，节省了原料，增加了经济效益。
具体实施方式：
实施例1：
一种用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，本方法共有六步，第一步酚焦油经过高真空分子蒸馏装置精馏，第二步将分子蒸馏产物1.3吨加入200Kg新鲜苯酚通过固体强酸分子筛固定床反应器进行解聚反应，第三步将反应产物用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第四步将干燥后的物料用甲醇、乙醇、异丙醇混合物为溶剂进行重结晶，第五步将全部溶解于甲醇、乙醇、异丙醇结晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第六步将第三步和第五步的结果用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏。
实施例2：
实施例1 所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的酚焦油经过高真空分子蒸馏装置精馏的操作条件和组成如下；高真空分子蒸馏操作条件为320pa(绝压)、温度为193oC，塔顶物料收率为95-96%；组成为异丙苯含量0.1%、苯酚含量12.8%、α-甲基苯乙烯含量2.8%、苯乙酮含量3.5%、二甲基卞醇含量0.6%、α-甲基苯乙烯二聚物含量30.5%、对枯基苯酚含量37.5%、2.4-二枯基苯酚含量12.1%、重组分含量0.1%。
实施例3：
实施例1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的将分子蒸馏产物1.3吨加入200Kg新鲜苯酚通过固体强酸分子筛固定床反应器进行解聚反应，操作条件为表压0.12Mpa、温度为120oC，解聚1.5h，分子蒸馏产物中的苯酚与新鲜苯酚在酸性催化剂作用下与分子蒸馏产物中的α-甲基苯乙烯反应、同时将α-甲基苯乙烯二聚物解聚，反应生成对枯基苯酚；然后将反应器降温降至100摄氏度，缓慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯单体，在表压0.12Mpa、温度为100oC下反应3.5h，得到产物如下；组成为异丙苯含量0.1%、苯酚含量0.8%、α-甲基苯乙烯含量3.8%、苯乙酮含量2.6%、二甲基卞醇含量0.4%、α-甲基苯乙烯二聚物含量8.2%、对枯基苯酚含量30.6%、2.4-二枯基苯酚含量53.4%、重组分含量0.1%。
实施例4：
实施例1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的将反应产物用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，溶剂比率为物料体积的1.15，结晶温度为6.3oC，将晶体压滤、洗涤，然后进行干燥；所得全部为对枯基酚和2，4-二枯基酚的混合物；对枯基酚和2，4-二枯基酚的比率为1—2.5是体积之间比。
实施例5：
实施例1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的将干燥后的物料用甲醇、乙醇、异丙醇混合物为溶剂进行重结晶，溶剂比率为物料体积的1.25；结晶温度为10oC，将晶体进行压滤、洗涤，然后进行干燥；所得全部为2，4-二枯基酚产品，纯度大于98.5%。
实施例6：
实施例1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，所述的对枯基苯酚全部溶解于醇结晶的母液中，将该母液进行蒸馏；操作条件为常压、温度为150oC；所得溶液循环使用进行2.4-二枯基酚重结晶；蒸馏后釜底液降温至30 oC，然后用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，溶剂比率为物料体积的1.15；结晶温度为8oC，将晶体压滤、洗涤，然后进行干燥，所得全部为对枯基酚产品，纯度大于99.5%。
实施例7：
实施例3、5 所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法， 所述的将第三步和第五步的结果用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏；操作条件为常压、温度为120oC；所得溶液循环使用；蒸馏后釜底液回反应釜循环反应；体系中的苯乙酮和二甲基卞醇浓度随循环次数上升，循环5-8次后将其进行一次分子蒸馏；操作条件为绝压1Kpa、温度162oC；蒸馏釜顶物为苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。
实施例8：
上述实施例所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法， 还可用其他装置继续处理生产苯乙酮产品，也可将该混合物与第1步分子蒸馏釜底重组分混合，调配成燃料油供本装置导热油炉使用或出售。
Claims (8)
1.一种用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 本方法共有六步，第一步酚焦油经过高真空分子蒸馏装置精馏，第二步将分子蒸馏产物1.3吨加入200Kg新鲜苯酚通过固体强酸分子筛固定床反应器进行解聚反应，然后将反应器缓慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯单体反应，第三步将反应产物用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第四步将干燥后的物料用甲醇、乙醇、异丙醇混合物为溶剂进行重结晶，第五步将全部溶解于甲醇、乙醇、异丙醇结晶母液中的4-枯基苯酚用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，第六步将第三步和第五步用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏。
2.根据权利要求1所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的酚焦油经过高真空分子蒸馏装置精馏的操作条件和组成如下；高真空分子蒸馏操作条件为绝压320pa、温度为193oC，塔顶物料收率为95-96%；组成为异丙苯含量0.1%、苯酚含量12.8%、α-甲基苯乙烯含量2.8%、苯乙酮含量3.5%、二甲基卞醇含量0.6%、α-甲基苯乙烯二聚物含量30.5%、对枯基苯酚含量37.5%、2.4-二枯基苯酚含量12.1%、重组分含量0.1%。
3.根据权利要求1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的将分子蒸馏产物1.3吨加入200Kg新鲜苯酚通过固体强酸分子筛固定床反应器进行解聚反应，操作条件为表压0.12Mpa、温度为120oC，解聚1.5h，分子蒸馏产物中的苯酚与新鲜苯酚在酸性催化剂作用下与分子蒸馏产物中的α-甲基苯乙烯反应、同时将α-甲基苯乙烯二聚物解聚，反应生成对枯基苯酚；然后将反应器降温降至100摄氏度，缓慢加入500Kg的α-甲基苯乙烯单体，在（表压）0.12Mpa、温度为100oC下反应3.5h，得到产物如下；组成为异丙苯含量0.1%、苯酚含量0.8%、α-甲基苯乙烯含量3.8%、苯乙酮含量2.6%、二甲基卞醇含量0.4%、α-甲基苯乙烯二聚物含量8.2%、对枯基苯酚含量30.6%、2.4-二枯基苯酚含量53.4%、重组分含量0.1%。
4.根据权利要求1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的将反应产物用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，溶剂比率为物料体积的1.15，结晶温度为6.3oC，将晶体压滤、洗涤，然后进行干燥；所得全部为对枯基酚和2，4-二枯基酚的混合物；对枯基酚和2，4-二枯基酚的比率为1—2.5是体积之间比。
5.根据权利要求1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的将干燥后的物料用甲醇、乙醇、异丙醇混合物为溶剂进行重结晶，溶剂比率为物料体积的1.25；结晶温度为10oC，将晶体进行压滤、洗涤，然后进行干燥；所得全部为2，4-二枯基酚产品，纯度大于98.5%。
6. 根据权利要求1或2所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的对枯基苯酚全部溶解于醇结晶的母液中，将该母液进行蒸馏；操作条件为常压、温度为150oC；所得溶液循环使用进行2.4-二枯基酚重结晶；蒸馏后釜底液降温至30 oC，然后用二氯乙烷和甲苯混合物为溶剂进行结晶，溶剂比率为物料体积的1.15；结晶温度为8oC，将晶体压滤、洗涤，然后进行干燥，所得全部为对枯基酚产品，纯度大于99.5%。
7.根据权利要求3所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的将第三步和第五步的结果用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏；操作条件为常压、温度为120oC；所得溶液循环使用；蒸馏后釜底液回反应釜循环反应；体系中的苯乙酮和二甲基卞醇浓度随循环次数上升，循环5-8次后将其进行一次分子蒸馏；操作条件为绝压1Kpa、温度162oC；蒸馏釜顶物为苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。
8.根据权利要求5所述的用酚焦油生产4-枯基苯酚与2.4-二枯基苯酚的方法，其特征是: 所述的将第三步和第五步的结果用于结晶的二氯乙烷和甲苯混合物母液进行蒸馏；操作条件为常压、温度为120oC；所得溶液循环使用；蒸馏后釜底液回反应釜循环反应；体系中的苯乙酮和二甲基卞醇浓度随循环次数上升，循环5-8次后将其进行一次分子蒸馏；操作条件为绝压1Kpa、温度162oC；蒸馏釜顶物为苯乙酮和二甲基卞醇的混合物。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20160106 Termination date: 20160626 |