TWI696609B - 聯苯二甲酸之製備及純化 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種純化含有一或多種雜質(尤其是至少甲醯基聯苯甲酸)的聯苯二甲酸產物之方法。在該方法中，至少一部分該聯苯二甲酸產物在有效酯化至少部分該聯苯二甲酸和至少部分該甲醯基聯苯甲酸及製造含有聯苯二甲酸二酯和甲醯基聯苯甲酸酯之酯化流出物的條件下與醇接觸。然後至少部分該聯苯二甲酸二酯藉由結晶從該酯化流出物分離。有利地，聚酯產物可由該經分離之聯苯二甲酸二酯製造。

Description

聯苯二甲酸之製備及純化
本揭示內容係關於聯苯二甲酸(BPDA)之製備和純化，以及由彼製造之聚酯產物。
BPDA(尤其是3,4’和4,4’異構物)在多種商業上有價值之產物(包括聚酯和用於PVC和其他聚合物組成物之塑化劑)的製造中是有用的中間物。例如，BPDA能藉由利用長鏈醇之酯化被轉化成酯塑化劑。此外，聯苯二甲酸在聚酯纖維、工程塑膠、用於電子和機械裝置之液晶聚合物及具有高耐熱性和強度之膜的製造中是潛在的前趨物，不管是單獨或做為用於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之改質劑。由於所得聚合物之有利性質，該4,4’異構物對此應用是最需要的。
如同在US 9,580,572和US 9,663,417中揭示的，彼等之全部揭示內容藉由引用方式將其整體併入本文中，BPDA可藉由將甲苯氫烷基化，接著將所得之(甲基環己基)甲苯(MCHT)脫氫以製造二甲基聯苯(DMBP)化合物而製造。該DMBP化合物然後可藉由在觸媒諸如Co及/或Mn之存在下且於30℃至300℃之溫度下，與氧化劑諸如氧、臭氧或空氣或任何其他氧來源諸如過氧化氫反應被氧化成所需之二酸。
經由苯之替代途徑係在US 9,085,669中被描述，彼之全部揭示內容係藉由引用方式被併入本文中，其中該苯起初藉由氧化偶合或藉由氫烷基化成環己苯(CHB)，接著將該CHB脫氫而轉化成聯苯，然後該聯苯以甲醇烷基化。所得之DMBP化合物然後能藉由上述方法被氧化成所需之二酸。
與經由DMBP化合物至聯苯二甲酸的現有途徑相關之一個問題是：除了製造所需之二酸之外，該氧化步驟也不可避免地製造某些副產物(諸如甲醯基聯苯甲酸(FBCA))，其若未移除，則能夠(a)在該BPDA後續被聚合時，藉由鏈中止而降低聚合物成長以及(b)損害所得聚合物的顏色。再者，該BPDA之本質(亦即低揮發性和固態溶液之形成)意指一般物理分離技術(例如，蒸餾和結晶)在純化該粗製之二酸上通常無效。
因此，有興趣發展用於純化藉由DMBP化合物之氧化所製造之BPDA的替代製程。
令人感興趣之其他潛在的引證資料包括US 6,642,407；WO 2017/112031和TW 201736432。
根據本揭示內容，現在已發現：經純化之BPDA產物可由包含BPDA和至少一種酸雜質(一般是甲醯基聯苯二甲酸(FBCA))或由彼等組成或實質上由彼等組成之粗製產物(一般是由DMBP的氧化所獲得)而藉由使該粗製產物與醇(諸如甲醇)反應以將該BPDA之至少部分和該至少一種酸雜質(例如FBCA)之至少部分轉化成對應之酯而製造。尤其，現已發現：雖然一般蒸餾在分離該個別酯類上是無效的，該BPDA二酯可由該酯化流出物藉由結晶高純度地被回收。經回收之BPDA二酯可直接用來聚合或水解以形成用於後續聚合之經純化的二酸。
因此，在一態樣中，本揭示內容提供一種純化含甲醯基聯苯甲酸的聯苯二甲酸產物的方法，該方法包含下列步驟或由下列步驟組成或實質上由下列步驟組成： (a1) 在有效酯化至少部分該聯苯二甲酸和至少部分該甲醯基聯苯甲酸及製造含有聯苯二甲酸二酯和甲醯基聯苯甲酸酯之酯化流出物的條件下使至少一部分該聯苯二甲酸產物與醇接觸；及 (b1) 將至少部分該聯苯二甲酸二酯藉由結晶從該酯化流出物分離。 一般，在(b1)中所分離之聯苯二甲酸二酯可被水解以製造聯苯二甲酸。
在另一樣態中，本揭示內容提供一種聚酯產物，其包含二醇與下列至少一者的反應產物： (i) 在(b1)中分離之該聯苯二甲酸二酯；及/或 (ii) 藉由水解在(b1)中分離之該聯苯二甲酸二酯所製造之該聯苯二甲酸。
在另一樣態中，本揭示內容提供一種製造3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯之方法，該方法包含下列步驟或由下列步驟組成或實質上由下列步驟組成： (a2) 在氧化觸媒存在下使3,4’-及/或4,4’-二甲基聯苯與氧源接觸以製造包含3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸和甲醯基聯苯甲酸之一或多種異構物的氧化產物； (b2) 在有效酯化至少部分3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸和至少部分甲醯基聯苯甲酸及製造含有3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯和甲醯基聯苯甲酸酯之酯化流出物的條件下使至少一部分該氧化產物與醇接觸；及 (c2) 藉由結晶使至少部分該3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯從該酯化流出物分離。
如本文中使用的，“wt%”指明重量百分比，且“ppm wt”和“wppm”可交換地被使用以指明基於重量之每百萬的份數。如本文中使用之所有“ppm”除非另外說明，否則是按重量計之ppm。在本文中之所有濃度係基於所討論之組成物的總量來表達。因此，第一混合物之不同成分的濃度係基於第一混合物之總重量來表達。除非有相反的說明或指示，在本文中所表達之所有範圍包括二端點作為二特定具體例。
除非另外指明，室溫是23℃。
在本文中使用之元素及其組群的命名是根據1988年後被國際純化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)所用之週期表。該週期表之實例係在F. Albert Cotton等人所著之高級無機化學(Advanced Inorganic Chemistry)第六版(John Wiley & Sons, Inc., 1999)的封面內頁中顯示。
本揭示內容係關於由包含BDPA和至少一種酸雜質(一般是至少甲醯基聯苯甲酸(FBCA))的粗製產物製造純化之聯苯二甲酸(BDPA)產物的方法。較佳地，該粗製產物係由至少一種二甲基聯苯(DMBP)化合物之催化氧化產生。本文中描述之純化方法一般包含在有效酯化在該產物部分中之至少部分該BPDA和至少部分該至少一種酸雜質(例如FBCA)及製造含有聯苯二甲酸二酯和由該至少一種酸雜質所形成之醛酯(例如甲醯基聯苯甲酸酯)之酯化流出物的條件下，使至少一部分之該粗製BPDA產物與醇接觸。至少部分該聯苯二甲酸二酯然後藉由結晶自該酯化流出物分離。目前已發現：雖然建模數據(modeling data)表明一般蒸餾即使有很多階段，也在自該醛酯分離該BPDA酸二酯方面是無效的，結晶在從該酯化流出物獲得實質純的BPDA二酯方面提供可行途徑。通常，結晶在從該BPDA酸二酯移除任何殘留之產生顏色的物體(尤其是剩餘之觸媒及/或促進劑)方面是更有效的。經回收的BPDA二酯可直接被用來聚合或被水解以形成經純化的二酸以供後續聚合。 聯苯二甲酸之製造
如以上討論的，本方法尤其是關於包含BPDA和至少一種酸雜質(一般是FBCA)之粗製產物(一般係從DMBP之氧化，較佳是催化氧化獲得)的純化。可以使用任何已知方法以製造DMBP原料，但在一或多具體例中，較佳方法起初包含在氫存在下，利用氫烷基化觸媒，根據下列反應，將甲苯轉化成(甲基環己基)甲苯(MCHT)：
Figure 02_image001
。
該MCHT然後能被脫氫以製造所需之DMBP產物。
在該氫烷基化反應中所利用之該觸媒通常是包含氫化成分和固態酸烷基化成分之雙官能觸媒，一般是分子篩。該觸媒也可包括黏合劑諸如黏土、鋁氧、矽石及/或金屬氧化物。後者可以是天然生成的或呈凝膠狀沉澱物或凝膠形式，包括矽石和金屬氧化物之混合物。可作為黏合劑之天然生成的黏土包括蒙脫石和高嶺石族系，該族系包括普遍已知為Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土之變膨潤石和高嶺石或其他，其中主要礦物成分是多水高嶺石、高嶺土礦、地開石、珍珠石或富矽高嶺石。此種黏土可以呈原料狀態被使用，如原初開採或初步進行鍛燒、酸處理或化學改質者被使用。適合之金屬氧化物黏合劑包括矽石、鋁氧、鋯氧、鈦氧、矽石-鋁氧、矽石-鎂氧、矽石-鋯氧、矽石-釷氧、矽石-鈹氧、矽石-鈦氧、以及三元組成物諸如矽石-鋁氧-釷氧、矽石-鋁氧-鋯氧、矽石-鋁氧-鎂氧以及矽石-鎂氧-鋯氧。
可以使用任何已知氫化金屬或其化合物作為該觸媒之氫化成分，雖然適合金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，以鈀為特有利的。在某些具體例中，在該觸媒中存在之氫化金屬的量是在該觸媒之0.05與10 wt%之間，更特別地0.1至5 wt%。
經常，該固態酸烷基化成分包含具有少於2之約束指數(如US 4,016,218中定義)的大孔分子篩。適合之大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁化Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-4係在US 4,021,447中描述。沸石ZSM-20係在US 3,972,983中描述。沸石β係在US 3,308,069和Re. No. 28,341中描述。低鈉超穩定Y分子篩(USY)係在US 3,293,192和US 3,449,070中描述。脫鋁化Y沸石(Deal Y)可藉由在US 3,442,795中發現之方法製備。沸石UHP-Y係在US 4,401,556中描述。絲光沸石是天然生成之材料，但也可呈合成形式諸如TEA-絲光沸石(亦即由包含四乙基銨引導劑(directing agent)之反應混合物製備之合成絲光沸石)被利用。TEA-絲光沸石係在US 3,766,093和US 3,894,104中揭示。
更佳地，該固態酸烷基化成分包含MCM-22族系之分子篩。如本文中使用之術語“MCM-22族系材料”(或“MCM-22族系之材料”或“MCM-22族系之分子篩”)包括下列之一或多者：由普通第一級結晶建構組元單位晶格製成之分子篩，該單位晶格具有MWW網絡位相。(單位晶格是原子之空間排列，其若鋪排在三維空間中則描述該晶體結構。此種晶體結構係在"沸石網絡類型圖解集(Atlas of Zeolite Framework Types)"第5版，2001中討論，其整體內容作為引用被併入)；由普通第二級建構組元製成之分子篩，其為此種MWW網絡位相單位晶格之2維鋪排，形成具有一個單位晶格厚度之單層，其較佳為一個c單位晶格厚度；由普通第二級建構組元製成之分子篩，其為一或多於一個單位晶格厚度的層，其中具有多於一個單位晶格厚度之層係由疊合、堆積或結合一個單位晶格厚度之至少二個單層而製成。此種第二級建構組元之疊合可以是規則方式、不規則方式、隨機方式或彼之任何組合；及由具有該MWW網絡位相之單位晶格的任何規則或隨機2維或3維組合製成之分子篩。
MCM-22族系之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之最大d間隔的X光繞射圖案。用來將該材料特徵化之X光繞射數據係藉由使用銅之K-α偶極子作為入射輻射及配備閃爍計數器和相關電腦作為收集系統之繞射儀的標準技術獲得。MCM-22族系之分子篩包括MCM-22(在US 4,954,325中描述)、PSH-3(在US 4,439,409中描述)、SSZ-25(在US 4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利案0293032中描述)、ITQ-1(在US 6,077,498中描述)、ITQ-2(在國際專利公開案WO97/17290中描述)、MCM-36(在US 5,250,277中描述)、MCM-49(在US 5,236,575中描述)、MCM-56(在US 5,362,697中描述)及其混合物。
饋至該氫烷基化反應之進料除了包括該甲苯和氫之外，還包括能進行氫烷基化以製造具有12至16個碳原子之多種甲基化環己基苯分子的苯及/或二甲苯。在氫烷基化條件下係實質惰性的稀釋劑也可被包括在該氫烷基化進料中。在某些具體例中，該稀釋劑是烴，其中所需之環烷基芳族產物是可溶的，諸如直鏈型石蠟烴、支鏈型石蠟烴及/或環狀石蠟烴。適合之稀釋劑實例是癸烷和環己烷。雖然稀釋劑的量未被狹隘地定義，該稀釋劑被合宜地添加，其量使得該稀釋劑對該芳族化合物之重量比為至少1：100，例如至少1：10，但不大於10：1，合宜是不大於4：1。
該氫烷基化反應可在廣範圍之反應器配置中進行，包括固定床、漿液反應器及/或催化蒸餾塔。此外，該氫烷基化反應可在單一反應區中或在多個反應器中進行，其中至少該氫被階段地導至該反應。合適的反應溫度是100℃至400℃，更特別地125℃至250℃，而合適的反應壓力是在100與7,000 kPa之間，更特別地500至5,000 kPa。氫對芳族進料的莫耳比一般是0.15：1至15：1。
MCM-22族系分子篩被發現對甲苯之氫烷基化是特具活性且穩定的觸媒。此外，含MCM-22族系分子篩的觸媒對在該氫烷基化產物中之該3,3’-二甲基、該3,4’-二甲基、該4,3’-二甲基和該4,4’-二甲基異構物展現經改良的選擇率，但同時降低完全飽和及重質之副產物的形成。例如，使用MCM-22族系分子篩與甲苯進料，該氫烷基化反應產物據發現可包含：以所有該MCHT異構物之總重量計，至少60 wt%、較佳至少70 wt%，例如至少80 wt%之MCHT之該3,3’、3,4’、4,3’和4,4’-異構物；以所有該MCHT異構物之總重量計，少於40 wt%、較佳少於30 wt%，例如15至25 wt%之MCHT之該2,2’、2,3’和2,4’-異構物；少於30 wt%之甲基環己烷及少於2%之二甲基雙環己烷化合物；及少於1 wt%之含超過14個碳原子之化合物諸如二(甲基環己基)甲苯。
該氫烷基化反應產物也可含有明顯量之殘留甲苯，例如以該氫烷基化反應產物之總重量計，達到50 wt%，較佳地達到90 wt%，一般是60至80 wt%之殘留甲苯。該殘留甲苯可容易地藉由例如蒸餾，從該反應流出物移除。該殘留甲苯然後可與一些或全部的任何未反應的氫再循環至該氫烷基化反應器。在一些具體例中，可能需要藉由蒸餾移除該C14+ 反應產物諸如二(甲基環己基)甲苯。
然後，主要由(甲基環己基)甲苯組成之其餘的該氫烷基化反應流出物被脫氫以將該(甲基環己基)甲苯轉化成對應之經甲基取代的聯苯化合物。該脫氫係在200℃至600℃之溫度和100kPa至3550kPa(大氣壓至500 psig)之壓力下且於脫氫觸媒存在下方便地進行。適合之脫氫觸媒包含由元素週期表第10族所選之一或多種元素或其化合物例如鉑在載體諸如矽石、鋁氧或碳奈米管上。該10族元素存在量常常是該觸媒之0.1至5 wt%。在一些情況下，該脫氫觸媒也可包括錫或錫化合物以改良所需之經甲基取代的聯苯產物的選擇率。該錫之存在量常常是該觸媒之0.05至2.5 wt%。
特別使用以MCM-22族系為底質之觸媒於上游之氫烷基化反應，該脫氫步驟之產物包含DMBP化合物，其中該3,3’-、3,4’-和4,4’-異構物之濃度以DMBP化合物之總重量計是至少50 wt%，較佳是60 wt%，例如70 wt%。一般，在該脫氫產物中該2,X’-DMBP異構物之濃度以DMBP化合物之總重量計是低於50 wt%，較佳是低於30 wt%，例如5至25 wt%。
在本方法之其他具體例中，該DMBP原料可從苯，經由該苯轉化成聯苯，接著該聯苯甲基化成DMBP而製造。例如，苯已知能藉由利用氧化偶合觸媒與氧反應如下而直接被轉化成聯苯：
Figure 02_image003
。
可在Ukhopadhyay, Sudip; Rothenberg, Gadi; Gitis, Diana; Sasson, Yoel, Casali Institute of Applied Chemistry, Hebrew University of Jerusalem, Israel, Journal of Organic Chemistry (2000), 65(10), pp. 3107-3110中發現苯氧化偶合之細節，其藉由引用被併入本文中。
可選擇地，苯能藉由下述轉化成聯苯：根據下列反應，氫烷基化成環己基苯：
Figure 02_image005
， 接著使該環己基苯脫氫。
在此一方法中，該苯之氫烷基化能以如上述之用於甲苯之氫烷基化的相同方式進行，而該環己基苯之脫氫能以如上述之用於(甲基環己基)甲苯之脫氫的相同方式進行。
在任一情況下，該氧化偶合步驟或該氫烷基化/脫氫系列之聯苯產物然後例如以甲醇甲基化，以製造DMBP。能使用任何已知之烷基化觸媒諸如具有3至12之限制指數(如US 4,016,218所定義)之中孔分子篩，例如ZSM-5於該甲基化反應。
該甲基化產物之組成將視在該甲基化反應中所用之觸媒和條件而定，但無可避免地，將包含DMBP之不同異構物的混合物。一般，該甲基化產物以在該甲基化產物中之DMBP化合物的總重量計將含有50至100 wt%之3,3’-、3,4’-和4,4’-DMBP異構物和0至50 wt%之2,X’(其中X’是2’、3’或4’)-DMBP異構物。
不管用以製造該DMBP原料之方法為何，由上述之製造系列所得之未加工的二甲基聯苯產物除了DMBP異構物之混合物之外，還會含有未反應之成分和副產物。例如，在起初進料包含甲苯且製造系列涵蓋氫烷基化成MCHT和該MCHT之脫氫的狀況下，該未加工之DMBP產物除了標的的DMBP異構物之外，還容易含有殘留的甲苯和MCHT以及包括氫、甲基環己烷二甲基環己基苯和C15+ 重烴的副產物。因此，在一些具體例中，於該DMBP異構物之任何分離前，對該MCHT脫氫之未加工產物進行粗略分離以移除至少部分之該殘留物和具有與該DMBP異構物明顯不同沸點的副產物。例如，該氫副產物能被移除且再循環至該氫烷基化及/或MCHT脫氫步驟，但殘留之甲苯和甲基環己烷副產物能被移除且再循環至該氫烷基化步驟。同樣地，部分的該重(C15+ )成分能在該粗略分離中被移除且能被回收以供作為燃料之用或能利用轉烷基化觸媒以與甲苯反應而將一些二烷基化物轉化成額外的MCHT。合適之粗略分離可藉由蒸餾達成。例如，該H2 和C7 成分能在無迴流下從該C12+ 成分汽提。
在該粗略分離中之部分移除該副產物和殘留成分之後，一般對該殘留之二甲基聯苯產物進行第一DMBP分離步驟，其中該產物被分成富含3,4’和4,4’ DMBP之至少一個第一流和包含一或多種2,X’(其中X’是2’、3’或4’)和3,3’ DMBP異構物的至少一個第二流。該第二流一般也會含有在該未經加工之二甲基聯苯產物中之大部分的該未反應MCHT和大部分的該二甲基環己基苯副產物。進行此起初分離的適合方法是在低於大氣壓下或在大氣壓下操作之結晶及/或蒸餾。
在某些具體例中，如下述，部分或所有的該第一流能被回收且隨意地在進一步純化後能被氧化以製造BPDA。另外或可選擇地，可對部分或所有的該第一流進行第二DMBP之分離步驟以將該第一流分成富含4,4’ DMBP之第三流和包含3,4’ DMBP之第四流。由於這些異構物之熔化溫度的差異，該第二DMBP之分離方便地藉由分段結晶進行。在一些具體例中，該分段結晶受添加溶劑(較佳是C3 至C12 脂族烴，更佳是戊烷及/或己烷)至該第一流所輔助。該第三和第四流之任一者或二者然後能如下述地被氧化以製造BPDA。
在一些具體例中，該第二流、2,X’(其中X’是2’、3’或4’)和3,3’ DMBP異構物能進行進一步處理諸如異構化以提高更合宜之3,4’異構物的濃度以及特別是4,4’異構物的濃度。
任何上述該含DMBP異構物之流能被氧化以製造對應之聯苯二甲酸。較佳地，該含DMBP異構物之流係富含3,4’及/或4,4’ DMBP，諸如上述第一、第三和第四流。特佳地，該含DMBP異構物之流係富含4,4’ DMBP，諸如上述第三流。例如，該含DMBP異構物之流較佳包含至少50 wt%之3,4’及/或4,4’ DMBP(更佳地是4,4’ DMBP)，較佳至少75 wt%或至少90 wt%之3,4’及/或4,4’ DMBP(更佳地4,4’ DMBP)。該氧化能藉由在此技藝中已知之任何方法實施，諸如透過熱或催化方法。較佳地，該氧化能藉由下述反應進行：該經甲基取代之聯苯化合物與氧化劑(諸如氧、臭氧或空氣)或任何其他氧來源(諸如過氧化氫)在觸媒及有或沒有促進劑(諸如Br)之存在下，且於30℃至300℃(更特別地60℃至200℃)之溫度下反應。合適之觸媒包含Co或Mn或二種金屬之組合諸如乙酸鈷或氯化鈷(II)六水合物。該氧化通常利用在溶液中(通常在作為溶劑之乙酸中)之該DMBP異構物實施。通常，在此種態樣中，BPDA係在該溶液內形成為固態。 聯苯甲酸(BPDA)產物之純化
一般，氧化DMBP之粗製產物會含有50 wt%或更高，較佳地75 wt%或更高，更佳地90 wt%或更高，及理想上95 wt%或更高之BPDA。在該粗製產物中該BPDA異構物之相對量會視該經氧化之DMBP流的組成改變。例如，在富4,4’ DMBP流之氧化中，4,4’ BPDA會是主要的BPDA異構物，例如在該粗製產物中多於BPDA化合物之總重量的50 wt%。一般，該粗製產物會含有以在該粗製產物中BPDA化合物之總重量計50至100 wt%之3,4’-及/或 4,4’-BPDA異構物和0至50 wt%之3,3’及/或2,X’(其中X’是2’、3’或4’)-BPDA異構物。
然而，在所需之BPDA之外，氧化DMBP之粗製產物本質上還會含有某些雜質諸如副產物、中間物和殘留之氧化觸媒。通常，該雜質含有未充分氧化之物質，尤其是如下式所描繪之甲醯基聯苯甲酸(FBCA)及/或聯苯單甲酸之一或多種異構物：
Figure 02_image007
其存在量能高達該粗製氧化產物之50 wt%，更普遍是20 wt%或更低，諸如10 wt%或更低，或5 wt%或更低或1 wt%或更低，還有一些醌和茀酮衍生物。與所需之BPDA類似地，在該粗製產物中該FBCA異構物之相對量會視該經氧化之DMBP流之組成而變化。例如，在富4,4’ DMBP流之氧化中，4,4’ FBCA會是主要的FBCA異構物，例如以在該粗製產物中FBCA化合物之總重量計，多於50 wt%。一般，該粗製產物會含有以在該粗製產物中FBCA化合物之總重量計，50至100 wt%之3,4’-及/或4,4’-FBCA異構物和0至50 wt%之3,3’-及/或2,X’(其中X’是2’、3’和4’)-FBCA異構物。
在成品中不想要大部分的上述雜質，因為當該BPDA被聚合時，彼等會使低分子量(藉由鏈終止)物質形成及使有害的顏色形成。因此需要移除這些雜質或降低這些雜質的濃度，但普通的分離方法通常無效。例如，3,4’和4,4’-BPDA各具有極低的揮發性而使透過蒸餾之純化不實際。另外，已發現：由於其共同的幾何形狀，雜質4,4’-FBCA與4,4’-BPDA形成固態溶液。同樣地，還預計該雜質3,4’-FBCA與3,4’-BPDA形成固態溶液。因此，透過結晶之純化也無效。為減輕或降低這些問題，本方法包括在有效酯化在該粗製產物中之酸物質且製造含有聯苯二甲酸二酯與甲醯基聯苯甲酸酯及在一些情況下聯苯單甲酸酯的酯化流出物的條件下使至少部分該粗製BPDA產物與醇反應的額外步驟。然後可對該酯化流出物進行結晶以分離純度大於99 wt%的聯苯二甲酸二酯。
在該酯化步驟中利用之醇並不嚴定，但通常具有1至20個碳原子之醇，諸如甲醇和乙醇，及尤其是甲醇，是較佳的。在該酯化步驟中利用之條件同樣地並不嚴定，但適合條件包含25℃至330℃之溫度，更特別是200℃至330℃之溫度。為使二甲酸二酯之製造最大化，相對在該粗製BPDA產物中之酸物質，醇之莫耳比通常應大於2，較佳大於10。
該酯化反應能在有或沒有觸媒下實施，雖然當利用觸媒時反應時間通常較短。例如，在沒有觸媒下，一般需要4至120小時之反應時間。最佳地，本發明之方法(沒有觸媒下)之流上時間(反應時間)是至少6或8或10小時，或在6或8或10或12或16小時至40或45或50或60小時之範圍內。除了所需之聯苯二甲酸二酯(“二酯”)，該酯化反應產物一般還固有地含有一些酯化不足的物質，亦即聯苯單甲酸酯(“酸-酯”)。例如，在以甲醇酯化4,4’-聯苯二甲酸中，該酯化流出物除了含有所需之4,4’-二甲酸二甲酯產物之外，通常還會含有聯苯-4,4’-二甲酸單甲酯。例如，該酯化流出物可含有5 mol%至15 mol%之該酸-酯，諸如12 mol%。在較短反應時間下，利用所添加之觸媒的反應產生明顯更高之二酸轉化。適合之觸媒包含固態酸觸媒，諸如離子交換樹脂，諸如大孔樹脂(amberlyst)，及雜多酸，以及溶解的無機酸和有機酸觸媒諸如硫酸和對-甲苯磺酸。
該酯化反應製造水作為副產物。因此，一般利用水移除方法。該水移除方法可在該酯化反應期間或在酯化後之分離步驟中實施。另外，在該酯化係利用觸媒實施之態樣中，一般利用酯化後之分離步驟以移除觸媒。例如，該酯化產物能被冷卻以形成沉澱物。該沉澱物能被過濾以從大部分之水和觸媒回收該沉澱物。該回收之沉澱物能以溶劑清洗以進一步移除觸媒且後續被乾燥以移除水。
在酯化以及隨意之觸媒及/或水的移除完成後，該流出物被饋至結晶器，其中該聯苯二甲酸二酯選擇性地由該流出物結晶出以形成純化之BPDA二酯產物及包含所分離之甲醯基聯苯甲酸二酯及隨意之微量觸媒(例如氧化觸媒)及/或促進劑的結晶器母液。結晶可在室溫下或在高於室溫下實施，但較佳在50℃至200℃，更特別地在75℃至150℃之溫度下實施。以此方式，可能從含有至少0.05 wt%之甲醯基聯苯甲酸的粗製聯苯二甲酸產物分離含有少於200 ppmw之甲醯基聯苯甲酸酯(較佳少於20 ppmw之甲醯基聯苯甲酸)之純化的聯苯二甲酸二酯。
該純化的BPDA二酯然後能直接被饋至聚合或被水解以形成純化的二酸以供後續聚合。特佳地，聚酯可藉由一般之直接酯化或轉酯化方法，從該純化的BPDA二酯或二酸製備。適合與上述二酯或二酸組成物反應之二醇包括具有2至12個碳原子之烷二醇，諸如單乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、及1,4-環己烷二甲醇。隨意地，該BPDA二酯或二酸組成物可與對苯二甲酸或對苯二甲酸酯進一步反應。適合之觸媒包括但不限於烷氧化鈦諸如四異丙氧化鈦、氧化二烷基錫、三氧化銻、乙酸錳(II)和路易士酸。適合之條件包括在170至350℃之溫度下歷0.5小時至10小時之時間。通常，該反應係在熔化狀態下實施且因此該溫度被選擇在高於該單體混合物之熔點但低於該聚合物之分解溫度。因此對在該單體混合物中較高百分比之聯苯二甲酸而言需要較高之反應溫度。該聚酯可首先在熔化狀態下被製備，接著固態聚合以提高其分子量或特性黏度以供例如瓶之應用。
本發明現在將引用下列非限制性實例更特別地被描述。 實例 HPLC方法
在實例1中，高效能液體層析法(HPLC)係使用下列程序進行。利用配備PhenomenexTM Synergi Hydro-RP相管柱(100x2 mm內徑及2.5 μm粒子)和DAD監測器(254和280 nm)之Agilent Technologies 1100 Series系統分析樣本。該HPLC係在室溫(23℃)下利用0.4 ml/min之溶析液速率進行。移動相在起初10分鐘是80/20水(0.1%甲酸)/ACN，經50分鐘之持續時間變至35/65水(0.1%甲酸)/ACN，經10分鐘之持續時間變至15/85水(0.1%FA)/ACN。使用在二甲基乙醯胺(DMA)中所成＜200 ppm稀釋液測定不同成分的反應因素。 實例1：酯化
進行一系列之批式實驗以研究在不同反應時間且無觸媒下利用甲醇之4,4’-聯苯二甲酸的熱酯化。每一實驗係藉由下列步驟進行：將12 wt% 4,4’-聯苯二甲酸的甲醇溶液裝填於150 mL之不鏽鋼的Parr反應器中，以氮加壓至600 psig (4238 kPa-a)且加熱至220℃之反應溫度。然後使用HPLC測量在多種不同的反應時間下，於所得流出物中的成分。
在圖1中摘述這些實驗的結果，其描寫在觸媒不存在下，在反應流出物中之多種成分的莫耳濃度對流上時間。由圖1會看見：在8小時後轉化開始明顯提高，直至在48小時達到幾乎完全轉化。如同由圖1也見到的，在＞99%之二酸原料轉化率下，二酯(亦即二甲酸二甲酯)在這些條件下的產率顯示為限於85%，伴隨12%之酸-酯(亦即聯苯-4,4’-二甲酸單甲酯)產率。 實例2-3：蒸餾(比較用)及結晶
在實例2和3中，對4,4’-經取代之聯苯成分的一套熱動力數據被產生且使用以模型化包含96 wt% 4,4’-聯苯二甲酸二甲酯(BP44DME)、2 wt% 4,4’-甲醯基聯苯甲酸單甲酯(BP4A4ME)和2 wt% 4,4’-聯苯二甲酸單甲酯(4MBP4ME)的混合物的蒸餾和結晶之二結果。 比較用實例2：蒸餾
在比較用實例2中，在10 mmHg之上述混合物下之在30階蒸餾中之頂部和底部流的組成物被模型化，其中經模型化之蒸餾包含240℃之進料溫度和5之迴流比。為要模型化蒸餾行為，首先產生(1)每一物質之揮發性(蒸氣壓)資料及(2)物質之每一個二元配對的二元蒸氣-液體平衡(VLE)資料。然後模仿所產生之揮發性和VLE資料的熱動力模型被應用且使用以模型化在製程模擬儀器中之蒸餾。所選之熱動力模型是非隨機之二液體模型(NRTL)且該製程模擬儀器是Aspen PlusTM 8.8版。
因此，針對該模擬混合物之該三個4,4’-經取代的聯苯成分，下列值被產生： ․BP44DME：蒸氣壓之值(實驗測量的)； ․BP4A4ME：蒸氣壓之值(實驗測量的)； ․4MBP4ME：蒸氣壓之值(在Aspen Plus中使用Riedel蒸氣校正模型評估的)； ․BP44DME+BP4A4ME二元混合物：VLE值(實驗測量的)； ․BP44DME+4MBP4ME二元混合物：VLE數據(藉由基團貢獻(group contribution)方法UNIFAC預測的)；及 ․BP4A4ME+4MBP4ME二元混合物：VLE數據(藉由基團貢獻方法UNIFAC預測的)。
對每一個二元配對的NRTL交互作用參數係由以上資料評估且與該蒸氣壓之值一同輸入Aspen Plus以模型化該蒸餾方案。
該模型指明：在10 mmHg之上述混合物下利用240℃之進料溫度和5之迴流比的30階蒸餾產生(a)含有餾出物之20 wt%而由87.2 wt%之4,4’-聯苯二甲酸二酯、2.8 wt%之4,4’-甲醯基聯苯甲酸酯和10 wt%之4,4’-聯苯二甲酸單酯所組成的頂部流；及(b)含有餾出物之80 wt%而由98.2 wt%之4,4’-聯苯二甲酸二酯和1.8 wt%之4,4’-甲醯基聯苯甲酸酯所組成的底部流。 實例3：結晶
在實例3中，在112℃及室內壓力下進行之上述混合物的結晶中該結晶產物和母液之組成被模型化。為將結晶模型化，產生每一結晶用物質之熔化溫度和熔化焓以及對結晶用物質之每一個二元配對的二元固體-液體平衡(SLE)值以模型化這些二元配對與該溶液之液相之交互作用的行為(例如液相非理想性，或活性係數)。然後模仿所產生之資料的熱動力模型被應用且使用以產生管制所模型化之結晶的SLE等式。所選之熱動力模型是非隨機之二液體模型(NRTL)。為該實例之目的，假定：4MBP4ME會從該溶液結晶出。因此，對該模擬混合物之二結晶用物質，產生下列值： ․BP44DME：分別透過熱量分析所實驗測量的熔化溫度(216.9℃)和熔化焓(42568 J/Kmol)； ․BP4A4ME：分別透過熱量分析所實驗測量的熔化溫度(118.4℃)和熔化焓(21150 J/Kmol)； ․BP44DME+BP4A4ME二元混合物：SLE值(藉由與基團貢獻方法UNIFAC結合之固體溶解度熱動力理論所預測的)；及 ․BP4A4ME+4MBP4ME二元混合物：SLE值(藉由與基團貢獻方法UNIFAC結合之固體溶解度熱動力理論所預測的)。
對每一個二元配對的NRTL交互作用參數係由以上數據評估且與實驗測定之熔化溫度和焓數據一同輸入MATLABTM 程式，該程式係經配置以進行管制結晶之該SLE計算。
該模型指明：在112℃下之結晶將該混合物分成(a)含有總結晶產物之95 mol%而由100 mol%之4,4’-聯苯二甲酸二酯所組成的結晶產物以及(b)含有總結晶產物之5 mol%而由9 mol%之4,4’-聯苯二甲酸二酯、47 mol%之4,4’-甲醯基聯苯甲酸酯和44 mol%之4,4’-聯苯二甲酸單酯所組成的母液。
雖然本發明已藉由引用特別具體例而描述且說明，在此技術之一般技術人員將明瞭本發明本身能有無須在本文中說明之變化型。在本文中描述之所有文件在與本文並無不符的程度上藉由引用被併入本文中，包括任何先前文件及/或試驗程序。
圖1是針對在藉由根據實例1之4,4’-聯苯二甲酸與甲醇的酯化所製造之反應流出物中的多種成分所繪製之莫耳濃度對流上時間的作圖。

Claims (23)

  1. 一種純化含聯苯二甲酸和甲醯基聯苯甲酸的聯苯二甲酸產物之方法，該方法包含：(a1)在有效酯化至少部分該聯苯二甲酸和至少部分該甲醯基聯苯甲酸及製造含有聯苯二甲酸二酯和甲醯基聯苯甲酸酯之酯化流出物的條件下使至少一部分該聯苯二甲酸產物與醇接觸；及(b1)將至少部分該聯苯二甲酸二酯藉由在75℃至150℃之溫度及室內壓力下結晶從該酯化流出物分離。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聯苯二甲酸係3,4’-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聯苯二甲酸產物係衍生自至少一種二甲基聯苯化合物之催化氧化。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該接觸步驟(a1)中該條件包含25℃至300℃之溫度。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸(a1)係在沒有觸媒存在下實施。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸(a1)係在觸媒存在下實施。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒包含固態酸觸媒和經溶解之無機酸和有機酸觸媒之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該醇包含至少一種具有1至20個碳原子之醇。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該醇包含甲醇。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聯苯二甲酸產物含有至少0.05wt%之甲醯基聯苯甲酸且在(b1)中分離之該聯苯二甲酸二酯含有少於200ppmw之甲醯基聯苯甲酸酯。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在(b1)中分離之該聯苯二甲酸二酯含有少於20ppmw之甲醯基聯苯甲酸酯。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將在(b1)中分離之該聯苯二甲酸二酯水解以製造聯苯二甲酸。
  13. 一種聚酯產物，其包含二醇與下列至少一者的反應產 物：(i)在根據申請專利範圍第1至11項中任一項之(b1)中分離之該聯苯二甲酸二酯；及/或(ii)根據申請專利範圍第12項製造之該聯苯二甲酸。
  14. 一種製造3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯之方法，該方法包含：(a2)在氧化觸媒存在下使3,4’-及/或4,4’-二甲基聯苯與氧源接觸以製造包含3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸和甲醯基聯苯甲酸之一或多種異構物的氧化產物；(b2)在有效酯化至少部分3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸和至少部分甲醯基聯苯甲酸及製造含有3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯和甲醯基聯苯甲酸酯之酯化流出物的條件下使至少一部分該氧化產物與醇接觸；及(c2)藉由在75℃至150℃之溫度及室內壓力下結晶使至少部分該3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯從該酯化流出物分離。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中在該接觸步驟(b2)之條件包含25℃至300℃之溫度。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該接觸(b2)係在 沒有觸媒存在下實施。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該接觸(b2)係在觸媒存在下實施。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該觸媒包含固態酸觸媒和經溶解之無機酸和有機酸觸媒之至少一者。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該醇包含至少一種具有1至20個碳原子之醇。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該醇包含甲醇。
  21. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該氧化產物含有至少0.05wt%之甲醯基聯苯甲酸且在(c2)中分離之該3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯含有少於200ppmw之甲醯基聯苯甲酸酯。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中在(c2)中分離之該聯苯二甲酸二酯含有少於20ppmw之甲醯基聯苯甲酸酯。
  23. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含將在(c2)中分離之該3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸二酯水解以製造 聯苯二甲酸。
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