TWI762644B - 聯苯二甲酸之製備與純化 - Google Patents

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Abstract

所述之方法係用於純化含有一或多種雜質，特別是至少一種甲醯基聯苯甲酸之聯苯二甲酸產物。於該方法中，使包含聯苯二甲酸產物之混合物與氫於氫化觸媒存在的情形在選擇性地減少至少部分甲醯基聯苯甲酸之條件下接觸以製造氫化流出物，該氫化流出物包含：(i)羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸，及(ii)聯苯二甲酸。然後自氫化流出物分離至少一部分聯苯二甲酸。有利地，聚酯產物可由經分離之聯苯二甲酸製造。

Description

聯苯二甲酸之製備與純化
本揭露關於聯苯二甲酸(BPDAs)之製備與純化及由彼製造之聚酯產物。
BPDAs，尤其是3,4’和4,4’異構物，是製造各種有商業價值之產品的有用中間體，包括用於PVC和其他聚合物組合物之聚酯及塑化劑。例如，BPDAs可藉由與長鏈醇酯化而轉化成酯塑化劑。此外，聯苯二甲酸係於聚酯纖維、工程塑料、用於電機裝置之液晶聚合物及具有高耐熱性和強度之膜的生產中單獨或作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之改質劑的潛在前驅物。由於所得聚合物之有益性質使4,4’異構物為此操作最期望的。
如於US 9,580,572和US 9,663,417中揭露的，在此以引用之方式將其揭露全文併入本文，BPDAs可藉由甲苯之加氫烷基化(hydroalkylation)，然後將所得之(甲基環己基)甲苯(MCHT)脫氫以製造二甲基聯苯(DMBP)化合物。然後可藉由在觸媒如Co及/或Mn存在的情形於30℃至300℃之溫度與氧化劑如氧氣、臭氧或空氣或任何其他氧源如過氧化氫的反應將DMBP化合物氧化成期望之二酸。
US 9,085,669中描述經由苯之替代途徑，在此以引用之方式將其揭露全文併入本文，其中苯最初藉由氧化性偶合或藉由加氫烷基化成環己基苯(CHB)，接著CHB之脫氫而轉化成聯苯，然後用甲醇將聯苯烷基化。然後可藉由上述方法將所得之DMBP化合物氧化成所需之二酸。
通過DMBP化合物轉化成聯苯二甲酸之現有途徑的一個問題是，氧化步驟除了製造期望之二酸之外，還不可避免地製造某些副產物，如甲醯基聯苯甲酸(FBCA)、茀酮及醌，若不除去，會(a)當BPDA後繼地聚合時，藉由鏈終止(chain termination)而減少聚合物生長，及(b)不利於所得聚合物之顏色。此外，BPDA之性質(即低揮發性及固體溶液之形成)意指典型物理分離技術(例如蒸餾和結晶)一般在純化粗製二酸時皆沒有效。
因此，有興趣發展用於純化由DMBP化合物之氧化製造的BPDAs之替代方法。
感興趣之其他潛在參考例包括：US 7,485,746、US 7,935,844、US 7,935,845、US 8,173,834、US 8,492,583、US 8,624,055、US 3,584,039及US 4,476,242；US 2009/0069594；2012/0178964、2015/0183709、2015/0183713、2015/0183710、2015/0183709、2015/0182890及2015/0080545；WO 2015/112252及WO 2006/085134。
根據本揭露，現已發現經純化之BPDA產物可藉由將粗製產物與液體(如水)合併以製造混合物(通常為溶液或漿液)，然後在氫化觸媒存在的情形下使混合物與氫接觸，而由包含BPDA及至少一種雜質(通常為甲醯基聯苯甲酸)之粗製產物(通常由DMBP之氧化獲得)製造。藉由這些步驟，粗製產物中之FBCA及成色雜質(color-forming impurity)可被選擇性地還原，使得其可被轉化成更佳之化合物(例如，非成色化合物)及/或輕易地自BPDA分離(例如藉由結晶)。結果可製造出經純化之BPDA產品。
因此，於任何具體實例中，本揭露提供一種純化含有甲醯基聯苯甲酸之聯苯二甲酸產物之方法，該方法包含(或由以下組成或基本上由以下組成)： 　　(a1)使包含聯苯二甲酸產物之混合物與氫於氫化觸媒存在的情形在能有效選擇性地減少至少部分甲醯基聯苯甲酸之條件下接觸並製造氫化流出物，氫化流出物包含：(i)羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸，及(ii)聯苯二甲酸；且 　　(b1)自氫化流出物分離至少一部分聯苯二甲酸。
而且於任何具體實例中，本揭露提供一種聚酯產物，其包含二醇與以下至少一者之反應產物： 　　(i)於(b1)分離之聯苯二甲酸；及/或 　　(ii)於(b1)分離之聯苯二甲酸的酯化形成之聯苯二酯產物。
而且，於任何具體實例中，本揭露提供一種製造3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸之方法，該方法包含(或由以下組成，或基本上由以下組成)： 　　(a2)使3,4’-及/或4,4’-二甲基聯苯與氧源於氧化觸媒存在的情形下接觸以製造包含(i)3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸及(ii)一或多種甲醯基聯苯甲酸異構物之氧化產物； 　　(b2)合併至少一部分氧化產物與液體以製造產物混合物； 　　(c2)使產物混合物與氫於氫化觸媒存在的情形且在能有效選擇性地減少至少部分甲醯基聯苯甲酸並製造氫化流出物之條件下接觸，氫化流出物包含(i)羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸及(ii)3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸；且 　　(d2)自氫化流出物分離至少一部分3,4’-及/或4,4’-聯苯二甲酸。
如本文所用的，“wt%”意指重量百分比，且“ppm wt”和“wppm”可互換使用以表示以重量為基準計之每百萬份的份數。除非另行指明，否則本文所用的所有“ppm”皆為重量ppm。本文中的所有濃度皆以所討論之組合物的總量為基準表示。因此，第一混合物之各種組分的濃度係以第一混合物之總重量為基準表示。除非另行指明或相反指示，否則本文表示之所有範圍皆應包括兩個端點作為兩個特定具體實施。
除非另行指明，否則室溫係為23℃。
本文所使用之元素及其族的命名法遵循International Union of Pure and Applied Chemistry在1988年以後使用之週期表。週期表之實例係顯示於Advanced Inorganic Chemistry，第6版，F. Albert Cotton等。(John Wiley ＆ Sons, Inc., 1999)之封面的內頁。
本揭露關於由包含BDPA及至少一種雜質(通常至少甲醯基聯苯甲酸(FBCA))之粗製產物製造經純化之聯苯二甲酸(BPDA)產物的方法。較佳地，粗製產物衍生自至少一種二甲基聯苯(DMBP)化合物之催化性氧化。本文所述之純化方法通常包含將粗製氧化產物與液體混合以形成混合物(通常為溶液或漿料)，然後使所得混合物與氫於氫化觸媒存在的情形且在能有效選擇性地減少至少部分FBCA之條件下接觸並製造氫化流出物，該氫化流出物包含(i)羥甲基聯苯甲酸(HBCA)及/或甲基聯苯甲酸(MBCA)及(ii)BDPA。儘管BPDA易於與FBCA形成固體溶液，但是已發現BPDA與HBCA/MBCA之間的幾何形狀差異有效地避免了化合物之間形成固體溶液。結果，含有少於200 ppmw，較佳地少於20 ppmw之FBCA、HBCA及/或MBCA的BPDA可輕易地自氫化流出物分離出來，例如藉由結晶。本文描述之方法在純化由3,4’-及/或4,4’-DMBP氧化產生之3,4’-及/或4,4’-BPDA方面特別有效。 聯苯二甲酸之製造
如以上討論的，本發明方法特別關於包含BPDA及至少一種雜質(通常為FBCA)的粗製產物(通常由DMBP之氧化，較佳催化性氧化獲得)之純化。任何已知之方法皆可用以製造DMBP起始材料，但是於一或多個具體實例中，較佳方法首先涉及根據以下反應於加氫烷基化觸媒上在氫存在的情形將甲苯轉化成(甲基環己基)甲苯(MCHT)：
Figure 02_image001
。
然後可將MCHT脫氫以製造期望之DMBP產物。
用於加氫烷基化反應之觸媒一般為包含氫化組分及固體酸烷基化組分(通常為分子篩)之雙官能觸媒。觸媒也可包括黏合劑，如黏土、氧化鋁、氧化矽及/或金屬氧化物。後者可為天然的或呈凝膠狀沉澱物或包括氧化矽及金屬氧化物之混合物的凝膠之形式。可用作黏合劑之天然黏土包括蒙脫石及高嶺土族之黏土，該族包括通常稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土等之變膨潤土及高嶺土，其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、狄克石、珍珠陶土或富矽高嶺石(anauxite)。這種黏土可以原始開採或最初受到煅燒、酸處理或化學改質之原態使用。適合之金屬氧化物黏合劑包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦及三元組合物，如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
任何已知的氫化金屬或其化合物皆可用作觸媒之氫化組分，但是合適之金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，且鈀是特別有利的。於某些具體實例中，存於觸媒中之氫化金屬的量為觸媒之0.05與10重量%之間，如0.1與5重量%之間。
該固體酸烷基化組分時常包含約束指數(Constraint Index)(如美國專利第4,016,218號中界定的)小於2之大孔分子篩。合適之大孔分子篩包括b沸石、Y沸石、超穩定型Y(USY)、脫鋁型Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。沸石ZSM-4在美國專利第4,021,447號中描述過。沸石ZSM-20在美國專利第3,972,983號中描述過。b沸石在美國專利第3,308,069號及再頒發專利第28,341號中描述過。低鈉超穩定型Y分子篩(USY)在美國專利第3,293,192號及第3,449,070號中描述過。脫鋁型Y沸石(Deal Y)可藉由美國專利第3,442,795號中見到之方法製備。沸石UHP-Y在美國專利第4,401,556號中描述過。絲光沸石是天然存在之材料，但是也能以合成方式獲得，如TEA-絲光沸石(即，由包含四乙基銨導向劑(directing agent)之反應混合物製備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石在美國專利第3,766,093號及第3,894,104號中揭露過。
更佳地，該固體酸烷基化組分包含MCM-22族的分子篩。使本文所用的，措辭“MCM-22族材料”(或“MCM-22族之材料”或“MCM-22族之分子篩”)包括以下一或多者：由常見之第一級結晶性建構塊晶胞製造之分子篩，該晶胞具有MWW架構拓樸(framework topology)。(晶胞係原子之空間排列，其若依三維空間鋪排，則描述晶體結構。“Atlas of Zeolite Framework Types”(第5版，2001)中討論過這樣之晶體結構，其全文併入本文以茲參考)；由常見之第二級建構塊製造之分子篩，其係此MWW架構拓樸晶胞之二維鋪排，形成一個晶胞厚度(較佳為一個c-晶胞厚度)之單層；由常見的第二級建構塊製造之分子篩，其係一個或多於一個晶胞厚度之層，其中該多於一個晶胞厚度之層係由堆疊、裝填或黏合至少兩個一晶胞厚度之單層製造。此第二級建構塊之堆疊可依規則方式、不規則方式、雜排方式或其任何組合；及由具有MWW架構拓樸之晶胞的任何規則或雜排之二維或三維組合製造的分子篩。
MCM-22族分子篩一般具有晶格面距最大值(d-spacing maxima)於12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之X-射線繞射圖。用以敘述材料特徵之X-射線繞射數據係藉由使用銅之K-a二重峰(K-alpha doublet)當作入射輻射之標準技術及配備閃爍計數器及關聯電腦當作收集系統的繞射儀獲得。MCM-22族的分子篩包括MCM-22(如美國專利第4,954,325號所述)、PSH-3(如美國專利第4,439,409號所述)、SSZ-25(如美國專利第4,826,667號所述)、ERB-1(如歐洲專利第0293032號所述)、ITQ-1(如美國專利第6,077,498號所述)、ITQ-2(如國際專利公開案第WO97/17290號所述)、MCM-36(如美國專利第5,250,277號所述)、MCM-49(如美國專利第5,236,575號所述)、MCM-56(如美國專利第5,362,697號所述)及其混合物。
除甲苯及氫以外，加氫烷基化反應之供料可包括可進行加氫烷基化之苯及/或甲苯以製造具有12至16個碳原子之各種甲基化環己基苯分子。加氫烷基化進料中也可包括在加氫烷基化條件下本質上為惰性之稀釋劑。在某些具體實施例中，稀釋劑是期望之環烷基芳族產物為可溶性之烴，如直鏈型鏈烷烴、支鏈鏈烷烴及/或環狀鏈烷烴。合適之稀釋劑的實例為癸烷及環己烷。儘管稀釋劑之量沒有狹義限定，但是希望稀釋劑之加入量使得稀釋劑與芳族化合物之重量比係為至少1：100；例如至少1：10，但不多於10：1，理想地不多於4：1。
加氫烷基化反應可於包括固定床、漿料反應器及/或觸媒蒸餾塔之範圍廣泛的反應器配置中進行。此外，加氫烷基化反應可於單一反應區或多個反應區中進行，其中至少氫分階段地引入反應。合適之反應溫度為100℃至400℃，如125℃至250℃，而合適之反應壓力係介於100與7,000kPa之間，如介於500與5,000kPa之間。氫對芳族供料之莫耳比通常為0.15：1至15：1。
已發現MCM-22族分子篩係用於甲苯之加氫烷基化的特別活潑且穩定之觸媒。此外，含有MCM-22族分子篩之觸媒對加氫烷基化產物中之3,3’-二甲基、3,4’-二甲基、4,3’-二甲基及4,4’-二甲基異構物顯現改進之選擇性，同時減少完全飽和且重質之副產物的形成。例如，使用具有甲苯進料之MCM-22族分子篩，已發現加氫烷基化反應產物可包含：以所有MCHT異構物之總重量為基準計至少60重量%，如至少70重量%，例如至少80重量%之MCHT的3,3’、3,4’、4,3’及4,4’-異構物；以所有MCHT異構物之總重量為基準計少於40重量%，如少於30重量%，例如15至25重量%之MCHT的2,2’、2,3’和2,4’-異構物；少於30重量%之甲基環己烷及少於2%之二甲基二環己烷化合物；及少於1重量%之含有超過14個碳原子之化合物，如二(甲基環己基)甲苯。
加氫烷基化反應產物也可含有大量殘餘甲苯，例如以加氫烷基化反應產物之總重量為基準計至多50重量%，如至多90重量%，通常為60至80重量%之殘餘甲苯。殘餘甲苯可藉由例如蒸餾輕易地自反應流出物除去。然後殘餘甲苯可與一些或全部任何未反應之氫一起再循環至加氫烷基化反應器。於某些具體實例中，藉由蒸餾除去C14+ 反應產物，如二(甲基環己基)甲苯，是合適的。
然後將主要由(甲基環己基)甲苯構成之加氫烷基化反應流出物的其餘部分脫氫以將(甲基環己基)甲苯轉化為相應之經甲基取代的聯苯化合物。脫氫係在脫氫觸媒存在的情形於200℃至600℃之溫度及100kPa至3550kPa(大氣壓至500psig)之壓力便利地進行。合適之脫氫觸媒包含載體(如氧化矽、氧化鋁或碳奈米管)上選自元素週期表第10族之一或多種元素或其化合物(例如鉑)。於任何具體實例中，第10族元素之含量為觸媒之0.1至5重量%。於一些情況中，脫氫觸媒也可包括錫或錫化合物以改進對期望之經甲基取代的聯苯產物之選擇性。於任何具體實例中，錫之含量為觸媒之0.05至2.5重量%。
特別是將以MCM-22族為基礎之觸媒用於上游加氫烷基化反應，脫氫步驟之產物包含DMBP化合物，其中3,3’-、3,4’-及4,4’異構物之濃度係以DMBP化合物之總重量為基準計至少50重量%，如至少60重量%，例如至少70重量%。通常，脫氫產物中2,X’-DMBP異構物之濃度係以DMBP化合物之總重量為基準計小於50重量%，如小於30重量%，例如5至25重量%。
於本發明方法之其他具體實例中，DMBP起始材料可藉由苯轉化成二苯基，然後將聯苯甲基化為DMBP而由苯製成。例如，已知苯可在氧化性偶合觸媒上與氧反應如下而直接轉化為聯苯：
Figure 02_image003
。
苯之氧化性偶合的細節可於Ukhopadhyay, Sudip; Rothenberg, Gadi; Gitis, Diana; Sasson, Yoel, CASALI INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY, Hebrew University of Jerusalem, Israel, 65(10) JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 3107-3110 (2000)中找到，在此以引用之方式併入本文。
或者，苯可藉由根據反應加氫烷基化為環己基苯，然後接著環己基苯之脫氫而轉化為聯苯：
Figure 02_image005
。
在這種方法中，苯加氫烷基化可以按照上述與甲苯之加氫烷基化相同的方式進行，而環己基苯之脫氫可以按照上述與(甲基環己基)甲苯之脫氫相同的方式進行。
無論哪種情況，氧化性偶合步驟或加氫烷基化/脫氫連續發生之聯苯產物皆接著甲基化(例如用甲醇)以製造DMBP。任何已知之烷基化觸媒皆可用於甲基化反應，如約束指數為3至12之中孔分子篩(如美國專利第4,016,218號界定的)，例如ZSM-5。
甲基化產物之組成將取決於甲基化反應使用之觸媒及條件，但是不可避免地包含DMBP之不同異構物的混合物。典型地，甲基化產物將含有以甲基化產物中之DMBP化合物之總重量為基準計50至100重量%之3,3’-、3,4’-及4,4’-DMBP異構物及0至50重量%之2,X’(其中X’是2’、3’或4’)-DMBP異構物。
不管用以製造DMBP起始材料之方法如何，來自上述製造序列之未精製的二甲基聯苯產物除DMBP異構物之混合物以外還將含有未反應之組分及副產物。例如，在初始供料包含甲苯且製造序列涉及加氫烷基化為MCHT和MCHT脫氫之情形中，除目標DMBP異構物以外，未精製的DMBP產物傾向於含有殘餘甲苯及MCHT以及包括氫、甲基環己烷、二甲基環己基苯及C15+ 重質烴在內之副產物。因此，於某些具體實例中，在DMBP異構物之任何分離以前，將MCHT脫氫之未精製產物進行粗分分離(rough cut separation)以除去至少部分殘餘物及沸點與DMBP異構物明顯不同之副產物。例如，可將氫副產物移除並再循環至加氫烷基化及/或MCHT脫氫步驟，同時可將殘餘甲苯及甲基環己烷副產物移除並再循環至加氫烷基化步驟。類似地，部分重質(C15+ )組分可於粗分分離時除去，並可回收用作燃料或可在轉烷基化觸媒上與甲苯反應以將一些二烷基化物轉化為額外之MCHT。合適之粗分分離可藉由蒸餾達成。例如，H2 及C7 組分可自C12+ 組分汽提而不需回流。
等部分除去粗分分離之副產物及殘餘組分之後，通常將剩餘之二甲基聯苯產物進行第一DMBP分離步驟，其中將產物至少分離成富含3,4’及4,4’ DMBP之第一物流及至少一個包含一或多種2,x’(其中x’是2’、3’或4’)及3,3’ DMBP異構物之第二物流。第二物流通常也含有未精製之二甲基聯苯產物的大部分未反應之MCHT及大部分二甲基環己基苯副產物。達到此初始分離之合適方法係於低於或於大氣壓操作之結晶及/或蒸餾。
於某些具體實施例中，可回收部分或全部第一物流，並視需要地在進一步純化之後，可依下述氧化以製造BPDA。此外或可選地，部分或全部第一物流可經歷第二DMBP分離步驟以將第一物流分離成富含4,4’ DMBP之第三物流及包含3,4’ DMBP之第四物流。由於這些異構物之熔化溫度不同，使第二次DMBP分離藉由分級結晶(fractional crystallization)便利地進行。於某些具體實施例中，藉由將溶劑，較佳地C3 至C12 脂族烴，更佳地戊烷及/或己烷加於第一物流來輔助分級結晶。第三及第四物流之一或兩者可接著依下述氧化以製造BPDA。
於一些具體實例中，第二物流2,x’(其中x’是2’、3’或4’)及3,3’ DMBP異構物可進行進一步處理，如異構化以提高更期望之3,4’，尤其是4,4’異構體的濃度。
上述任何含DMBP異構物之物流皆可被氧化以製造相應之聯苯二甲酸。較佳地，含DMBP異構物之物流富含3,4’及/或4,4’ DMBP，如上述第一、第三及第四物流。特佳地，含DMBP異構物之物流富含4,4’ DMBP，如上述第三物流。例如，含DMBP異構物之物流較佳包含至少50重量%之3,4’及/或4,4’ DMBP(更佳為4,4’ DMBP)，如至少75重量%或至少90重量%之3,4’及/或4,4’ DMBP(更佳為4,4’ DMBP)。氧化可藉由本技術中已知之任何方法進行，如藉由熱或催化方法。較佳地，氧化可藉由使經甲基取代之聯苯化合物與氧化劑(如氧、臭氧或空氣或任何其他氧源，如過氧化氫)在觸媒存在且存有或沒有促進劑(如Br)之情形於30℃到300℃之溫度如60℃到200℃反應而進行。合適之觸媒包含Co或Mn或兩種金屬之組合，如乙酸鈷或六水合氯化鈷(II)。氧化通常利用溶液中DMBP異構物進行，一般於作為溶劑之乙酸中進行。一般，於此態樣中BPDA以固態形成於溶液內。典型地，接著藉由固液分離(例如過濾)自溶液分離含固體粗製BPDA之產物。通常，含粗產BPDA之產物另包含微量氧化觸媒及/或促進劑。所得液相(即氧化母液)一般包含溶劑(如乙酸)、未反應之供料化合物及其餘部分之觸媒及/或促進劑。 聯苯二甲酸(BPDA)產物之純化
典型地，來自DMBP氧化之粗製產物將含有50重量%或更多，較佳地75重量%或更多，更佳地90重量%或更多，理想上95重量%或更多之BPDA。粗製產物中BPDA異構物之相對量將隨經氧化之DMBP物流的組成而變化。例如，於4,4’ DMBP富集物流氧化時，4,4’ BPDA將是主要之BPDA異構物，例如大於50重量%之粗製產物中BPDA化合物總重量。典型地，粗製產物含有以粗製產物中BPDA化合物之總重量為基準計50至100重量%之3,4’及/或4,4’-BPDA異構物及0至50重量%之3,3’及/或2,X’(其中X’是2’、3’或4’)-BPDA異構物。
然而，除了所需之BPDA外，來自DMBP氧化之粗製產物一般固有地含有某些雜質，如副產物、中間體及殘餘氧化觸媒。一般，雜質包含如下式例示之甲醯基聯苯甲酸(FBCA)的一或多種異構物：
Figure 02_image007
， 其可存有像粗製氧化產物加一些醌及茀酮衍生物之最高50重量%，更常地20重量%或更少(如5重量%或更少，或1重量%或更少)之量。與期望之BPDA類似，粗製產物中FBCA異構物之相對量將隨經氧化之DMBP物流的組成而變化。例如，於4,4’ DMBP富集之物流氧化時，4,4’ FBCA將是主要之FBCA異構物，例如以粗製產物中FBCA化合物之總重量為基準計高於50重量%。典型地，粗製產物將含有以粗製產物中FBCA化合物之總重量為基準計50至100重量%的3,4’-及/或4,4’-FBCA異構物及0至50重量%之3,3’-及/或2,X’(其中X’是2’、3’或4’)-FBCA異構物。
大多數上述雜質在完成之產物中並非所欲，因為當BPDA聚合時，其將引起低分子量(藉由鏈終止(chain termination))及不利之顏色。因此需要去除或降低這些雜質之濃度，但是常用分離方法一般皆無效。例如，3,4’及4,4’-BPDA各自具有極其低之揮發性，這使得藉由蒸餾進行純化不切實際。此外，已經發現，由於其常見幾何結構，雜質4,4’-FBCA將與4,4’-BPDA形成固溶體。類似地，進一步預期雜質3,4’-FBCA與3,4’-BPDA形成固溶體。因此，藉由結晶純化也無效。為了避免或減少這些問題，本發明方法包括以下額外步驟：將自氧化母液分離(例如藉由過濾)之粗製BPDA產物與合適液體(如水或含水液體)合併，然後使所得之混合物，通常為溶液或漿料，更佳為水性溶液或漿料，在氫存在之情形下在能有效將至少一部分FBCA選擇性地還原成羥甲基聯苯甲酸(HBCA)及/或甲基聯苯甲酸(MBCA)之條件下與氫化觸媒接觸。還原條件應該包括夠高之溫度以使BPDA以至少5重量%之裝載量，如至少10重量%，且較佳為至少20重量%，保持於液相中，例如溶解於溶液中或懸浮於漿料中，以達成經濟上可行之轉化水準而沒有過度產量損失。第2圖描繪水溶性與4,4’-BPDA之溫度的關係，從中可看出使用水作為溶劑，還原較佳地於至少270℃之溫度進行以達成合適之液相中BPDA溶解度，更佳為至少300℃，又更佳為至少320℃(對應於水相中約10重量%之BPDA裝載量)，且理想上至少340℃(相當於水相中約20重量%之BPDA裝載量)。例如，還原可於270℃至360℃，如300至350℃，如320至340℃之溫度方便地進行。於3,4’-BPDA之情況中，較佳之還原溫度為250至300℃。
用於氫化反應之觸媒較佳如此選擇，使得在所用條件下，觸媒選擇性地滅少FBCA而不折損BPDA之產量。合適之觸媒包括至少一種週期表第8至11族之金屬或其化合物，如鈀、鉑、銠或其化合物。金屬含量不是關鍵性的，但是可方便地介於以觸媒之總重量為基準計0.1至10重量%，如3至5重量%。在較佳之具體實例中，觸媒包含碳載體上鈀。氫供料速率並非關鍵，但是通常可介於進料中每莫耳FBCA 1至10莫耳，如每莫耳FBCA 1至5莫耳或2至3莫耳。
運用上述氫化步驟，粗製氧化產物中之一或多種FBCA異構物，較佳為3,4’及/或4,4’-FBCA異構物(如4,4’-FBCA異構物)的量可從至多5重量%減至少於200 ppmw，較佳為少於20ppmw。此外，粗製產物如醌衍生物及茀酮衍生物中之顯色化合物可藉由飽和成非顯色化合物(non-color-producing compound)而被有效地消除。
在還原步驟之後，不欲受理論束縛，咸認為BPDA與所得之HBCA或MBCA之間的幾何形狀差異由於sp3 碳取代基而妨礙這些雜質之固體溶液形成於BPDA晶體中，因此能藉由本技術已知之習用分離方法，較佳地為結晶，自氫化流出物回收經純化之BPDA(含有少於200 ppmw，較佳地少於20ppmw FBCA、HBCA及/或MBCA)。一般，此分離(例如結晶)在除去氫化流出物中任何剩餘量之成色體，特別是殘餘量之氧化觸媒及/或促進劑時更有效。較佳地，氫化流出物可藉由結晶分離以形成經純化之BPDA產物及包含經分離之HBCA及/或MBCA及視需要地微量氧化觸媒及/或促進劑的結晶器母液。於這些態樣中，結晶器母液可被再循環以形成粗製BPDA混合物之至少一部分液相。視需要地，再循環之母液物流可以周期性或連續地清除以防止色體(color body)雜質之累積。
以這種方式，自含有至少0.05重量%之甲醯基聯苯甲酸的粗製聯苯二甲酸產物可分離出含有少於200 ppmw之甲醯基聯苯甲酸、羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸，較佳地少於20ppmw之甲醯基聯苯甲酸、羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸的經純化之聯苯二甲酸二酯。
經純化之BPDA二酸可接著直接供入聚合反應或酯化以形成用於後繼聚合的經純化之二酯。
特佳地，聚酯可藉由習用直接酯化或轉酯化方法由經純化之BPDA二酯或二酸醚製備。用於與上述二酯或二酸組合物反應之合適的二醇包括具有2至12個碳原子之烷二醇，如單乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,4-環己烷二甲醇。視需要地，BPDA二酯或二酸組合物可進一步與對苯二甲酸或對苯二甲酸酯反應。合適之觸媒包括但不限於烷氧化鈦，如四異丙氧化鈦、氧化二烷基錫、三氧化銻、乙酸錳(II)及路易斯酸。合適之條件包括170至350℃之溫度經過0.5小時至10小時之時間。一般，反應係以熔融狀態進行，因此選擇溫度高於單體混合物之熔點，但低於聚合物之分解溫度。因此單體混合物中之聯苯二羧酸的百分比較高需要較高之反應溫度。首先可以熔融狀態製備聚酯，然後進行固態聚合以提高其分子量或關於瓶子等應用之特性黏度(intrinsic viscosity)。 方法
現在將參照第1圖更具體地描述本發明之方法，其例示本發明方法之具體實例，其中粗製BPDA (cBPDA)產物溶解或懸浮於水中並氫化。參照第1圖，將含有一或多種FBCA異構物作為雜質並自一或多種DMBP化合物之母液氧化產物分離出來，例如藉由過濾(未示出)之粗製BPDA物流通過管線11供至粗製BPDA物流溶解或懸浮於水中之混合物槽12。藉由管線13將所得之BPDA混合物(例如溶液或漿料)供應至含氫化觸媒床15之氫化反應器14，其中使BPDA溶液與通過管線16加入反應器14之氫接觸。在反應器14中保持之條件下，粗製BPDA所含之FBCA雜質的一或多種異構物被選擇性還原成HBCA及/或MBCA。
藉由管線17將來自氫化反應器14之流出物供至結晶器18，其中使含有少於200 ppmw FBCA、HBCA及/或MBCA之BPDA能自流出物結晶出來。然後藉由管線25將結晶器產物供至分離器19，其中通過管線21將BPDA晶體除去以供進一步處理，並將結晶器母液收集於管線22。然後通過管線23將部分結晶器母液再循環至混合物槽12，而部分通過管線24從系統清除。
現在將參照以下非限定實施例更具體地描述本發明。 HPLC方法
使用高效液相層析法(HPLC)測定以下實施例之4,4’-BPDA及4,4’-FBCA的轉化。在配備有Phenomenex™ Synergi Hydro-RP相柱(100x2mm內徑及2.5μm顆粒)及DAD檢測器(254及280nm)之Agilent Technologies 1100系列系統上分析樣品。HPLC於室溫(23℃)配合0.4 ml/min之沖提液流速進行。移動相之組成在最初10分鐘內為80/20水(0.1%TFA)/ACN，其後經過40分鐘之時間線性上升至35/65水(0.1%TFA)/ACN。使用40 ppm DMSO中稀釋度測定不同組分之響應因子。 實施例1至3
實施例1至3之實驗係於100 mL帶攪拌之壓熱器反應器中進行，該反應器使用活性碳載體上鈀(5% Pd基礎，得自Sigma Aldrich (現在的Millipore Sigma))作為觸媒。向反應器中，於室溫以表1指定之量裝載觸媒、4,4’-BPDA、4,4’-FBCA及水。然後用氮清除反應器，藉由氮加壓，然後釋放壓力測試洩漏，其後用氫加壓至20巴表壓(2000kPag)。一旦加壓至20巴，將反應器經過10分鐘之時間加熱至275℃，保持於表1所示之溫度60分鐘，然後冷卻至室溫。在加熱、保持及冷卻過程中密封反應器，從而使壓力隨著溫度升高而升高。冷卻後，使用1µm顆粒保持無黏合劑玻璃微纖維過濾器(binder-free glass microfiber filter)過濾反應器內容物以自固體部分分離液體。藉由HPLC互相獨立地分析兩個部分各者以評估BPDA回收率及FBCA轉化水準，結果彙總於表1。
Figure 02_image009
表1之結果證明自粗製BPDA產物之水溶液除去FBCA並回收經純化之BPDA產物的一系列觸媒裝載量及溫度的有效性。
雖然本發明已經參照特定具體實例描述並說明，但是普通熟悉此技藝者明白，本發明適用於本文不一定有例示之變化例。因為這個理由，為了確定本發明之真實範疇，應該僅參照後附之申請專利範圍。在不與本文不一致的範圍內，本文所述之所有文件係以引用之方式併入本文，包括任何優先權文件及/或測試程序。同樣地，按澳洲法律，術語“包含”被認為與術語“包括”同義，且無論何時，當在組成、元素或元素組之前有連接性片語「包含」時，可以理解我們也涵蓋設想相同組成或元素組在該組成、該(等)元素的列舉之前有連接性片語「基本上由...組成」、「由...組成」、「選自由...所組成之群組」或「係」，反之亦然。
11‧‧‧管線12‧‧‧混合物槽13‧‧‧管線14‧‧‧氫化反應器15‧‧‧氫化觸媒床16‧‧‧氫17‧‧‧管線18‧‧‧結晶器19‧‧‧分離器21‧‧‧管線22‧‧‧管線23‧‧‧管線24‧‧‧管線25‧‧‧管線
第1圖係根據本揭露之一或多個具體實例純化4,4’-二甲基聯苯之粗製氧化產物的方法之流程圖。
第2圖係關於水中4,4’-聯苯二甲酸之溶解度與溫度的圖形。

Claims (19)

  1. 一種純化含有甲醯基聯苯甲酸之聯苯二甲酸產物之方法，該方法包含：(a1)使包含聯苯二甲酸產物之混合物與氫於氫化觸媒存在的情形在能有效選擇性地減少至少部分甲醯基聯苯甲酸之條件下接觸並製造氫化流出物，該氫化流出物包含：(i)羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸，及(ii)聯苯二甲酸；其中該聯苯二甲酸係為4,4’-聯苯二甲酸且(a1)中之條件包含320至360℃之溫度；且(b1)自氫化流出物分離至少一部分聯苯二甲酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聯苯二甲酸產物係衍生自至少一種二甲基聯苯基化合物之催化性氧化。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物含有至少5重量%之聯苯二甲酸產物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包含水。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物係溶液或漿料。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化觸媒包含至少一種週期表第8至11族之金屬或其化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該氫化觸媒包含至少一之鈀、鉑、銠或其化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(a1)中之條件包含320至340℃之溫度。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分離步驟(b1)包含結晶化。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聯苯二甲酸產物含有至少0.05重量%之甲醯基聯苯甲酸且於(b1)分離之該聯苯二甲酸含有少於200ppmw之甲醯基聯苯甲酸、羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中於(b1)分離之該聯苯二甲酸含有少於20ppmw之甲醯基聯苯甲酸、羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸。
  12. 一種製造4,4’-聯苯二甲酸之方法，該方法包含：(a2)使4,4’-二甲基聯苯與氧源於氧化觸媒存在的情形下接觸以製造包含4,4’-聯苯二甲酸及一或多種甲醯基聯苯 甲酸異構物之氧化產物；(b2)合併至少一部分氧化產物與液體以製造產物混合物；(c2)使該產物混合物與氫於氫化觸媒存在的情形且在能有效選擇性地減少至少部分該甲醯基聯苯甲酸並產生氫化流出物之條件下接觸，該氫化流出物包含(i)羥甲基聯苯甲酸及/或甲基聯苯甲酸及(ii)4,4’-聯苯二甲酸；其中(c2)中之條件包含320至360℃之溫度且(d2)自該氫化流出物分離至少一部分該4,4’-聯苯二甲酸。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該產物混合物含有至少5重量%之氧化產物。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該產物混合物包含水。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該產物混合物係為漿料或溶液。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該氫化觸媒包含至少一種週期表第8至11族之金屬或其化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該氫化觸媒包含 鈀、鉑、銠或其化合物。
  18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該分離步驟(d2)包含結晶化。
  19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該接觸步驟(a2)係於4,4’-二甲基聯苯在溶劑中之溶液中進行。
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