JP3039599B2 - 4,4’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
4,4’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Description
4′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製造する方法
に関するものであり、4,4′−ビフェニルジカルボン
酸ジメチルは、繊維、フィルム、樹脂等、高機能性ポリ
エステル原料として広汎な用途を有している。
酸ジメチルは、4,4′−ビフェニルジカルボン酸をメ
タノールでエステル化することにより製造されるが、
4,4′−ビフェニルジカルボン酸はメタノールには溶
解し難く反応速度が極めて遅いために、工業的に有利に
製造するためにはエステル化触媒を用いて反応させる必
要がある。従来、4,4′−ビフェニルジカルボン酸を
エステル化触媒を用いてエステル化する方法としては、
例えば、特公昭56−33382号には硫酸等の酸性触
媒の存在下でエステル化する方法が開示されている。ま
た、テレフタル酸等の如きベンゼン系ポリカルボン酸を
エステル化する際の触媒としては、従来より亜鉛、鉛、
銅、マンガン、ニッケル、アンチモン、カドミウム、コ
バルト等の酸化物、塩化物、硫酸塩等が知られている。
また、2,6−ナフタレンジカルボン酸をエステル化す
る際の触媒としては、例えば銅、マンガン、レニウム、
銅酸化物、クロムの酸化物、硫酸ベリリウム、硫酸ビス
マス、硫酸バナジル、チタン酸テトラ−n−ブチル、チ
タン酸テトラ−iso−プロピル、硫酸第二鉄、硫酸水
銀、硫酸亜鉛、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリ
ブデンの酸化物、硫化物等のモリブデン化合物、塩基性
酢酸アルミニウム、塩化第一錫、二酸化テルル、タング
ストケイ酸などが知られている。
らの方法は工業装置を対象とした場合には、多くの欠点
を有している。例えば、硫酸を使用する方法では、反応
装置の耐腐食性が要求されるため製造設備としてはコス
トが嵩み、更にジメチルエーテルの副生を伴うためにメ
タノールの損失が大きい。また本発明者らは、テレフタ
ル酸の如きベンゼン系ポリカルボン酸あるいは2,6−
ナフタレンジカルボン酸のエステル化に使用される上記
の如き公知の触媒について、4,4′−ビフェニルジカ
ルボン酸のエステル化への適用を試みたところ殆どの触
媒が効果はなく、無触媒の場合と同程度の4,4′−ビ
フェニルジカルボン酸ジメチル収率しか得られないこと
が判った。このことから、テレフテル酸の如きベンゼン
系ポリカルボン酸あるいは2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸のエステル化反応に対して有効とみなされる触媒で
あっても、4,4′−ビフェニルジカルボン酸とメタノ
−ルのエステル化反応に対して必ずしも有効ではないこ
とが判った。
利に用い得る触媒について鋭意検討した結果、錫及び特
定の錫化合物が4,4′−ビフェニルジカルボン酸のエ
ステル化反応に特異的に優れた触媒活性を示すことを見
い出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、
4,4′−ビフェニルジカルボン酸とメタノールを反応
させて4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製
造するに際し、触媒として錫または錫化合物を使用する
ことを特徴とする4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジ
メチルの製造方法である。本発明で用いる4,4′−ビ
フェニルジカルボン酸は、如何なる方法で製造されたも
のでもよく、例えば、4,4′−ジアルキルビフェニ
ル、4−アルキルー4′ーホルミルビフェニルあるいは
4,4′−ジホルミルビフェニルを酸化して得られる
4,4′−ビフェニルジカルボン酸等が用いられる。
ニルジカルボン酸とメタノールとのエステル化反応に適
用される触媒は、錫または錫化合物である。本発明方法
における触媒としての錫は、粉末状で使用する方が効果
的である。また本発明の方法における触媒としての錫化
合物としては、ジ−n−ブチル錫オキシド、蓚酸錫、酢
酸錫、酸化第一錫、二リン酸錫および硫酸第一錫より成
る群から選ばれるものであり、これらの内一種または二
種以上が使用される。これらの錫化合物を触媒として使
用する場合には、粉末状、溶液、または担体に担持した
形態等にてエステル化反応に適用される。本発明のエス
テル化触媒の使用割合は、4,4′−ビフェニルジカル
ボン酸に対して0.05〜10重量%、好ましくは0.
2〜5重量%である。触媒の量が0.05重量%よりも
少ない場合には効果が小さく、また10重量%よりも多
くしても反応速度や反応収率の更なる向上は見られない
ので経済的には好ましくない。
は、4,4′−ビフェニルジカルボン酸に対する重量比
で1〜10倍、好ましくは3〜8倍である。メタノール
の使用量が少なすぎるとエステル化反応が遅くなるため
好ましくない。また必要以上に多くしても、反応速度や
反応収率の更なる向上は見られないこと、未反応メタノ
ールの回収量が多くなること等、経済的には不利とな
る。エステル化の反応温度は、200〜350℃、好ま
しくは230〜280℃である。 200℃以下の温度
では、反応速度が遅く反応に長時間を要す。また、35
0℃より高い温度では、分解等の副反応が多くなり収率
が低下するので好ましくない。反応時間は、触媒量や反
応温度によっても変化するが、通常30分から5時間程
度である。 反応の形式は、回分式、半回分式、連続式
いずれでもよい。
4,4′−ビフェニルジカルボン酸をメタノールと反応
させて4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製
造するにあたり、錫または錫化合物を触媒として用いる
ことによって充分に高い反応速度と収率が達成できるも
のであり、その工業的な意義は極めて大きい。
に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものではない。実施例1〜12 内容積100mlのsus316製反応器に所定量の
4,4′−ビフェニルジカルボン酸、メタノールおよび
エステル化触媒を仕込み、所定温度で所定時間振盪しな
がら反応させた。冷却後、内容物をジメチルアセトアミ
ド中に取り出して溶解した後、ガスクロマトグラフィー
により分析を行い、4,4′−ビフェニルジカルボン酸
に対する4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの
収率を求めた。結果を表1に示す。
4,4′−ビフェニルジカルボン酸に対する4,4′−
ビフェニルジカルボン酸ジメチルの収率を求めた。
結果を表2に示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 4,4'-ビフェニルジカルボン酸とメタノー
ルを反応させて 4,4'-ビフェニルジカルボン酸ジメチル
を製造するに際し、触媒として錫または、ジ-n- ブチル
錫オキシド、蓚酸錫、酢酸錫、二リン酸錫および硫酸第
一錫より成る群から選ばれた少なくとも一種の錫化合物
を使用し、反応器に 4,4'-ビフェニルジカルボン酸に対
して 3〜8 重量倍のメタノールを供給して 200〜350 ℃
の温度でエステル化反応を行うことを特徴とする 4,4'-
ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項2】触媒使用量が 4,4'-ビフェニルジカルボン
酸に対して0.2〜5重量%である請求項1に記載の
4,4'-ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項3】エステル化反応を230〜280℃で行う
請求項1に記載の4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジメチ
ルの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6021099A JP3039599B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 4,4’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
EP95100684A EP0668262A1 (en) | 1994-02-18 | 1995-01-19 | A process for producing dimethyl 4,4'-biphenyldicarboxylate |
Applications Claiming Priority (1)
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JP6021099A JP3039599B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 4,4’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07228551A JPH07228551A (ja) | 1995-08-29 |
JP3039599B2 true JP3039599B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=12045431
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP6021099A Expired - Lifetime JP3039599B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 4,4’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0668262A1 (ja) |
JP (1) | JP3039599B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019103759A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
Families Citing this family (1)
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US5374707A (en) * | 1993-02-18 | 1994-12-20 | Monsanto Company | Hydroxy ethyl bibenzoate |
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1994
- 1994-02-18 JP JP6021099A patent/JP3039599B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-19 EP EP95100684A patent/EP0668262A1/en not_active Withdrawn
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Also Published As
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