JP3039599B2 - ４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業的に有用な４，
４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製造する方法
に関するものであり、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸ジメチルは、繊維、フィルム、樹脂等、高機能性ポリ
エステル原料として広汎な用途を有している。
４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製造する方法
に関するものであり、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸ジメチルは、繊維、フィルム、樹脂等、高機能性ポリ
エステル原料として広汎な用途を有している。
【０００２】
【従来の技術】一般に４，４′−ビフェニルジカルボン
酸ジメチルは、４，４′−ビフェニルジカルボン酸をメ
タノールでエステル化することにより製造されるが、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸はメタノールには溶
解し難く反応速度が極めて遅いために、工業的に有利に
製造するためにはエステル化触媒を用いて反応させる必
要がある。従来、４，４′−ビフェニルジカルボン酸を
エステル化触媒を用いてエステル化する方法としては、
例えば、特公昭５６−３３３８２号には硫酸等の酸性触
媒の存在下でエステル化する方法が開示されている。ま
た、テレフタル酸等の如きベンゼン系ポリカルボン酸を
エステル化する際の触媒としては、従来より亜鉛、鉛、
銅、マンガン、ニッケル、アンチモン、カドミウム、コ
バルト等の酸化物、塩化物、硫酸塩等が知られている。
また、２，６−ナフタレンジカルボン酸をエステル化す
る際の触媒としては、例えば銅、マンガン、レニウム、
銅酸化物、クロムの酸化物、硫酸ベリリウム、硫酸ビス
マス、硫酸バナジル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チ
タン酸テトラ−ｉｓｏ−プロピル、硫酸第二鉄、硫酸水
銀、硫酸亜鉛、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリ
ブデンの酸化物、硫化物等のモリブデン化合物、塩基性
酢酸アルミニウム、塩化第一錫、二酸化テルル、タング
ストケイ酸などが知られている。
酸ジメチルは、４，４′−ビフェニルジカルボン酸をメ
タノールでエステル化することにより製造されるが、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸はメタノールには溶
解し難く反応速度が極めて遅いために、工業的に有利に
製造するためにはエステル化触媒を用いて反応させる必
要がある。従来、４，４′−ビフェニルジカルボン酸を
エステル化触媒を用いてエステル化する方法としては、
例えば、特公昭５６−３３３８２号には硫酸等の酸性触
媒の存在下でエステル化する方法が開示されている。ま
た、テレフタル酸等の如きベンゼン系ポリカルボン酸を
エステル化する際の触媒としては、従来より亜鉛、鉛、
銅、マンガン、ニッケル、アンチモン、カドミウム、コ
バルト等の酸化物、塩化物、硫酸塩等が知られている。
また、２，６−ナフタレンジカルボン酸をエステル化す
る際の触媒としては、例えば銅、マンガン、レニウム、
銅酸化物、クロムの酸化物、硫酸ベリリウム、硫酸ビス
マス、硫酸バナジル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チ
タン酸テトラ−ｉｓｏ−プロピル、硫酸第二鉄、硫酸水
銀、硫酸亜鉛、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリ
ブデンの酸化物、硫化物等のモリブデン化合物、塩基性
酢酸アルミニウム、塩化第一錫、二酸化テルル、タング
ストケイ酸などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題点】しかしながら、これ
らの方法は工業装置を対象とした場合には、多くの欠点
を有している。例えば、硫酸を使用する方法では、反応
装置の耐腐食性が要求されるため製造設備としてはコス
トが嵩み、更にジメチルエーテルの副生を伴うためにメ
タノールの損失が大きい。また本発明者らは、テレフタ
ル酸の如きベンゼン系ポリカルボン酸あるいは２，６−
ナフタレンジカルボン酸のエステル化に使用される上記
の如き公知の触媒について、４，４′−ビフェニルジカ
ルボン酸のエステル化への適用を試みたところ殆どの触
媒が効果はなく、無触媒の場合と同程度の４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸ジメチル収率しか得られないこと
が判った。このことから、テレフテル酸の如きベンゼン
系ポリカルボン酸あるいは２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のエステル化反応に対して有効とみなされる触媒で
あっても、４，４′−ビフェニルジカルボン酸とメタノ
−ルのエステル化反応に対して必ずしも有効ではないこ
とが判った。
らの方法は工業装置を対象とした場合には、多くの欠点
を有している。例えば、硫酸を使用する方法では、反応
装置の耐腐食性が要求されるため製造設備としてはコス
トが嵩み、更にジメチルエーテルの副生を伴うためにメ
タノールの損失が大きい。また本発明者らは、テレフタ
ル酸の如きベンゼン系ポリカルボン酸あるいは２，６−
ナフタレンジカルボン酸のエステル化に使用される上記
の如き公知の触媒について、４，４′−ビフェニルジカ
ルボン酸のエステル化への適用を試みたところ殆どの触
媒が効果はなく、無触媒の場合と同程度の４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸ジメチル収率しか得られないこと
が判った。このことから、テレフテル酸の如きベンゼン
系ポリカルボン酸あるいは２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のエステル化反応に対して有効とみなされる触媒で
あっても、４，４′−ビフェニルジカルボン酸とメタノ
−ルのエステル化反応に対して必ずしも有効ではないこ
とが判った。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、工業上有
利に用い得る触媒について鋭意検討した結果、錫及び特
定の錫化合物が４，４′−ビフェニルジカルボン酸のエ
ステル化反応に特異的に優れた触媒活性を示すことを見
い出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸とメタノールを反応
させて４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製
造するに際し、触媒として錫または錫化合物を使用する
ことを特徴とする４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジ
メチルの製造方法である。本発明で用いる４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸は、如何なる方法で製造されたも
のでもよく、例えば、４，４′−ジアルキルビフェニ
ル、４−アルキルー４′ーホルミルビフェニルあるいは
４，４′−ジホルミルビフェニルを酸化して得られる
４，４′−ビフェニルジカルボン酸等が用いられる。
利に用い得る触媒について鋭意検討した結果、錫及び特
定の錫化合物が４，４′−ビフェニルジカルボン酸のエ
ステル化反応に特異的に優れた触媒活性を示すことを見
い出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸とメタノールを反応
させて４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製
造するに際し、触媒として錫または錫化合物を使用する
ことを特徴とする４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジ
メチルの製造方法である。本発明で用いる４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸は、如何なる方法で製造されたも
のでもよく、例えば、４，４′−ジアルキルビフェニ
ル、４−アルキルー４′ーホルミルビフェニルあるいは
４，４′−ジホルミルビフェニルを酸化して得られる
４，４′−ビフェニルジカルボン酸等が用いられる。
【０００５】本発明の方法において、４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸とメタノールとのエステル化反応に適
用される触媒は、錫または錫化合物である。本発明方法
における触媒としての錫は、粉末状で使用する方が効果
的である。また本発明の方法における触媒としての錫化
合物としては、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、蓚酸錫、酢
酸錫、酸化第一錫、二リン酸錫および硫酸第一錫より成
る群から選ばれるものであり、これらの内一種または二
種以上が使用される。これらの錫化合物を触媒として使
用する場合には、粉末状、溶液、または担体に担持した
形態等にてエステル化反応に適用される。本発明のエス
テル化触媒の使用割合は、４，４′−ビフェニルジカル
ボン酸に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．
２〜５重量％である。触媒の量が０．０５重量％よりも
少ない場合には効果が小さく、また１０重量％よりも多
くしても反応速度や反応収率の更なる向上は見られない
ので経済的には好ましくない。
ニルジカルボン酸とメタノールとのエステル化反応に適
用される触媒は、錫または錫化合物である。本発明方法
における触媒としての錫は、粉末状で使用する方が効果
的である。また本発明の方法における触媒としての錫化
合物としては、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、蓚酸錫、酢
酸錫、酸化第一錫、二リン酸錫および硫酸第一錫より成
る群から選ばれるものであり、これらの内一種または二
種以上が使用される。これらの錫化合物を触媒として使
用する場合には、粉末状、溶液、または担体に担持した
形態等にてエステル化反応に適用される。本発明のエス
テル化触媒の使用割合は、４，４′−ビフェニルジカル
ボン酸に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．
２〜５重量％である。触媒の量が０．０５重量％よりも
少ない場合には効果が小さく、また１０重量％よりも多
くしても反応速度や反応収率の更なる向上は見られない
ので経済的には好ましくない。
【０００６】エステル化反応に使用するメタノールの量
は、４，４′−ビフェニルジカルボン酸に対する重量比
で１〜１０倍、好ましくは３〜８倍である。メタノール
の使用量が少なすぎるとエステル化反応が遅くなるため
好ましくない。また必要以上に多くしても、反応速度や
反応収率の更なる向上は見られないこと、未反応メタノ
ールの回収量が多くなること等、経済的には不利とな
る。エステル化の反応温度は、２００〜３５０℃、好ま
しくは２３０〜２８０℃である。 ２００℃以下の温度
では、反応速度が遅く反応に長時間を要す。また、３５
０℃より高い温度では、分解等の副反応が多くなり収率
が低下するので好ましくない。反応時間は、触媒量や反
応温度によっても変化するが、通常３０分から５時間程
度である。 反応の形式は、回分式、半回分式、連続式
いずれでもよい。
は、４，４′−ビフェニルジカルボン酸に対する重量比
で１〜１０倍、好ましくは３〜８倍である。メタノール
の使用量が少なすぎるとエステル化反応が遅くなるため
好ましくない。また必要以上に多くしても、反応速度や
反応収率の更なる向上は見られないこと、未反応メタノ
ールの回収量が多くなること等、経済的には不利とな
る。エステル化の反応温度は、２００〜３５０℃、好ま
しくは２３０〜２８０℃である。 ２００℃以下の温度
では、反応速度が遅く反応に長時間を要す。また、３５
０℃より高い温度では、分解等の副反応が多くなり収率
が低下するので好ましくない。反応時間は、触媒量や反
応温度によっても変化するが、通常３０分から５時間程
度である。 反応の形式は、回分式、半回分式、連続式
いずれでもよい。
【０００７】
【発明の効果】本発明によれば、エステル化の困難な
４，４′−ビフェニルジカルボン酸をメタノールと反応
させて４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製
造するにあたり、錫または錫化合物を触媒として用いる
ことによって充分に高い反応速度と収率が達成できるも
のであり、その工業的な意義は極めて大きい。
４，４′−ビフェニルジカルボン酸をメタノールと反応
させて４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを製
造するにあたり、錫または錫化合物を触媒として用いる
ことによって充分に高い反応速度と収率が達成できるも
のであり、その工業的な意義は極めて大きい。
【０００８】
【実施例】次に、実施例および比較例により本発明を更
に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものではない。実施例１〜１２ 内容積１００ｍｌのｓｕｓ３１６製反応器に所定量の
４，４′−ビフェニルジカルボン酸、メタノールおよび
エステル化触媒を仕込み、所定温度で所定時間振盪しな
がら反応させた。冷却後、内容物をジメチルアセトアミ
ド中に取り出して溶解した後、ガスクロマトグラフィー
により分析を行い、４，４′−ビフェニルジカルボン酸
に対する４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの
収率を求めた。結果を表１に示す。
に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものではない。実施例１〜１２ 内容積１００ｍｌのｓｕｓ３１６製反応器に所定量の
４，４′−ビフェニルジカルボン酸、メタノールおよび
エステル化触媒を仕込み、所定温度で所定時間振盪しな
がら反応させた。冷却後、内容物をジメチルアセトアミ
ド中に取り出して溶解した後、ガスクロマトグラフィー
により分析を行い、４，４′−ビフェニルジカルボン酸
に対する４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの
収率を求めた。結果を表１に示す。
【０００９】
【表１】 ─────────────────────────────────── 実施 触媒 仕込み量 反応条件 収率 例 種類 添加量 B P D A1) MeOH2) 温度 時間 (モル%) (ｇ) (ｇ) (ｇ) (℃) (hr) ─────────────────────────────────── １ 錫（粉末) 0.12 6.0 39.7 260 1.5 95.8 ２ 錫（粉末) 0.15 7.5 29.8 260 1.5 95.0 ３ 錫（粉末) 0.04 7.5 29.8 260 1.5 95.1 ４ 錫（粉末) 0.04 7.5 29.8 250 2.0 94.7 ５ 錫（粉末) 0.15 7.5 29.8 260 1.0 94.9 ６ ジ-n- ブチル 0.10 5.0 39.7 250 1.5 95.7 錫オキシド ７ ジ-n- ブチル 0.10 5.0 39.7 240 1.5 91.9 錫オキシド ８ 酸化第一錫 0.10 5.0 39.7 250 1.5 96.4 ９ 蓚酸錫 0.10 5.0 39.7 260 1.5 97.0 10 酢酸錫 0.10 5.0 39.7 280 1.5 96.5 11 二燐酸錫 0.10 5.0 39.7 280 1.5 97.0 12 硫酸第一錫 0.10 5.0 39.7 280 1.5 93.3 ─────────────────────────────────── 1) B P D A : 4,4 '- ビフェニルジカルボン酸。 2) MeOH : メタノ−ル。
【００１０】比較例１〜８ 実施例１〜１２と同様な方法で反応および分析を行い、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸に対する４，４′−
ビフェニルジカルボン酸ジメチルの収率を求めた。
結果を表２に示す。
４，４′−ビフェニルジカルボン酸に対する４，４′−
ビフェニルジカルボン酸ジメチルの収率を求めた。
結果を表２に示す。
【００１１】
【表２】 ─────────────────────────────────── 比較 触媒 仕込み量 反応条件 収率 例 種類 添加量 B P D A MeOH 温度 時間 (モル%) (ｇ) (ｇ) (ｇ) (℃) (hr) ─────────────────────────────────── １ 無触媒 − 5.0 39.7 280 1.5 53.2 ２ 無触媒 − 5.0 39.7 270 2.5 25.0 ３ 酸化モリ 0.10 5.0 39.7 280 1.5 56.0 ブデン ４ 燐モリブ 0.10 5.0 39.7 260 1.5 24.9 デン酸 ５ 酸化亜鉛 0.10 5.0 39.7 260 1.5 19.2 ６ 酸化ニッ 0.10 5.0 39.7 260 1.5 8.7 ケル ７ 二酸化 0.10 5.0 39.7 280 1.5 58.0 テルル ８ 酸化 0.10 5.0 39.7 260 1.5 10.6 第一銅 ─────────────────────────────────── 1) B P D A : 4,4 '- ビフェニルジカルボン酸。 2) MeOH : メタノ−ル。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/76 C07C 67/08 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 4,4'-ビフェニルジカルボン酸とメタノー
ルを反応させて 4,4'-ビフェニルジカルボン酸ジメチル
を製造するに際し、触媒として錫または、ジ-n- ブチル
錫オキシド、蓚酸錫、酢酸錫、二リン酸錫および硫酸第
一錫より成る群から選ばれた少なくとも一種の錫化合物
を使用し、反応器に 4,4'-ビフェニルジカルボン酸に対
して 3〜8 重量倍のメタノールを供給して 200〜350 ℃
の温度でエステル化反応を行うことを特徴とする 4,4'-
ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項２】触媒使用量が 4,4'-ビフェニルジカルボン
酸に対して０．２〜５重量％である請求項１に記載の
4,4'-ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項３】エステル化反応を２３０〜２８０℃で行う
請求項１に記載の4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジメチ
ルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021099A JP3039599B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | ４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
| EP95100684A EP0668262A1 (en) | 1994-02-18 | 1995-01-19 | A process for producing dimethyl 4,4'-biphenyldicarboxylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021099A JP3039599B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | ４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228551A JPH07228551A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3039599B2 true JP3039599B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=12045431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6021099A Expired - Lifetime JP3039599B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | ４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0668262A1 (ja) |
| JP (1) | JP3039599B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019103759A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091419B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1520215A (fr) * | 1966-04-28 | 1968-04-05 | Fmc Corp | Préparation d'esters polyallyliques d'acides benzène-polycarboxyliques |
| GB1437897A (en) * | 1973-11-24 | 1976-06-03 | Teijin Ltd | Esterification process |
| US5374707A (en) * | 1993-02-18 | 1994-12-20 | Monsanto Company | Hydroxy ethyl bibenzoate |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP6021099A patent/JP3039599B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-19 EP EP95100684A patent/EP0668262A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019103759A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07228551A (ja) | 1995-08-29 |
| EP0668262A1 (en) | 1995-08-23 |
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Legal Events
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