TW201332941A - 藉由將芳香族化合物甲基化以製造二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於藉由將芳香族化合物甲基化以製造二甲苯的方法。該方法使用固定床反應器、於低壓下操作，並且無須將氫氣或其它氣體再循環。

Description

藉由將芳香族化合物甲基化以製造二甲苯的方法 相關申請案交叉參考
本發明係依據35 U.S.C.§ 119(e)，以2011年12月8日提申之臨時專利申請案第61/568,313號主張優先權，其全部所述內容係以引用方式併入本文中。
發明領域
本發明係有關於一種藉由使用甲醇將芳香族化合物甲基化以製造二甲苯的方法。
發明背景
對甲苯係一用於對苯二甲酸之製造中有價值的化學中間物，對苯二甲酸係用於聚合物例如聚對苯二甲酸二丙酯(PTT)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)及聚對苯二甲二乙酯(PET)的製造。因應PET塑膠及纖維的廣大市場，除了其它由對甲苯產生之末端產品，存在有對於高純度對甲苯的實質需求。
催化劑再生係一種方法，其中芳香族化合物係藉由一石油腦碳氫化合物供給之轉化於石化工業中被生產。除了經混合之對甲苯，該再生程序也會產生苯及甲苯。藉由使用由再生程序而來之該芳香族化合物以最大化對甲苯之產值，可用的甲基基團之短缺須被確定。芳香族甲基化係一增加芳香環上甲基基團之有效的手段，且藉此將經混合之二甲苯及對二甲苯之產值最大化。
用於轉化芳香族化合物之先前技術方法係使用一條件，該條件於原料中須高濃度的氫氣，且同時於該轉化過程中須將氫氣及其他氣體再循環，因而使該等方法為昂貴且低效率地。因此，需要一個高效能之方法以藉由甲基化將芳香族化合物轉化成二甲苯化合物且不須將氫氣或其它氣體再循環。
發明概要
本發明之一實施例係有關於使用甲醇將芳香族化合物甲基化以產生二甲苯的方法。該方法使用固定床反應器，於低壓下操作，且不須將氫氣或其它氣體再循環。用於氣體再循環之能量的顯著地節約使得該芳香族甲基化方法比其它習知方法更有效率。
本發明之另一實施例係有關於一種用於製造二甲苯的方法，該方法包括下列步驟：將一沸石催化劑裝置至一固定床反應器系統中；進給一原料至該固定床反應器，其中該原料包含至少一芳香族化合物、甲醇及水；於該沸石催化劑的存在下將該原料反應以形成一流出液，其中該流出液包含水、芳香族碳氫化合物，及輕質碳氫化合物；將該流出液冷卻；將該流出液進給至一分離器中；於該分離器中分離一氣相流、一水溶液流、及碳氫化合物流；將該碳氫化合物流於一蒸餾區域予以蒸餾以產生一產物餾分及一含有未反應芳香族化合物的餾分；將於該液體流中該含有未反應芳香族化合物之餾分的一部份再循環至該固 定床反應器系統；並將該氣相流由該固定床反應器系統轉移出。
圖1係一方法圖，其係與本發明之一實施例有關。
圖2顯示一串聯式反應器之配置的方法圖，其與本發明之一實施例有關；且圖3顯示一並聯式反應器之配置的方法圖，其與本發明之一實施例有關。
本發明之一實施例係有關於用於製造二甲苯的方法，該方法包括以下步驟：將一沸石催化劑裝置至一固定床反應器中；將一原料進給至該固定床反應器，其中該原料包含至少一芳香族化合物、甲醇及水；將該原料於該沸石催化劑的存在下反應以形成一流出液，其中該流出液包含水、芳香族碳氫化合物，及輕質碳氫化合物；將該流出液冷卻；於一分離器中分離一氣相流、一水溶液流、及碳氫化合物流；將該碳氫化合物流於一蒸餾區域予以蒸餾以產生一產物餾分及一含有未反應芳香族化合物的餾分；將於該液體流中該含有未反應芳香族化合物之餾分的一部份再循環至該固定床反應器系統；並將該氣相流由該固定床反應器系統轉移出。於此實施例中，該氣相流或廢氣係不被再循環回該原料或反應器系統中。
如圖1中所示，一甲醇及芳香族化合物之混合物被進給至含有沸石催化劑之甲基化反應器中。於該甲基化 反應器中所產生之該流出液係被進給至一分離器，於其中一氣相流、一水相流及一碳氫化合物相流被分離。該碳氫化合物相流被進給至一蒸餾區域以形成一含有二甲苯之產物餾分。該未反應之芳香族化合物餾分係被進給回反應器系統中，於本發明之特定實施例中，一未反應的甲醇餾分被由該蒸餾區域移除並被濃縮及伴隨該反應流出液中之水(水溶液流)進給回反應器系統中。
於本發明之特定實施例中，該固定床反應器系統包含一單一或複數個固定反應器，其中該反應器可被裝置為串聯或並聯的。
如圖2及圖3所示，於該進步方法中使用之該反應器系統可被設計成任何數量及方法，以適應特定方法條件。於特定實施例中，該反應器系統含有一具有一單一床反應器之單一殼體(圖2A)。於其它實施例中，該反應器系統含有一具有複數個床反應器之單一殼體(圖2B)，其中該芳香族化合物及該甲醇係由不同輸入點進給至該反應器系統中。圖2C及圖2D顯示複數個連接成一系列之殼體反應器系統，其中包括使用一備用殼體。圖3顯示一複數殼體、複數反應床形式，其中該等反應器係連接為並聯。
於本發明之一實施例中，該進步性方法係於一介於420至600℃的溫度及一10至100 psig的壓力下進行。於本發明之其它實施例中，方法係於一介於480至550℃及20至50 psig的壓力下進行。於本發明之一些實施例中，該所請方法之每小時之重量空間速度(WHSV)係位於2至12 hr-1的 範圍中。於一較佳實施例中，該方法之該WHSV係位於4至8 hr-1的範圍中。
於本發明之一實施例中，該用於該進料之芳香族化合物係被從由苯、甲苯或苯及甲苯的混合物所組成之群組中所選出。於本發明之特定實施例中，該原料亦含有濃度為少於10莫爾%的氫。於本發明之特定實施例中，該(等)原料中之芳香族化合物以40wt%至90wt%之濃度存在。
於本發明之特定實施例中，該沸石催化劑係選自由沸石X、Y及貝塔(beta)、絲光沸石、矽鋁磷酸鹽(silico-alumino-phosphate)、H-ZSM5、ZSM-5、ZSM-11、TS-1、鐵-矽質岩、TNU-9及HIM-5所組成之群組。
於本發明之實施例中，該被使用之沸石催化劑係由至少一選自於由鈉、鎂、鋇、硼、磷及鉑所組成之群組的元素予以改質之ZSM-5；藉由以有機矽予以矽化而改質之ZSM-5；與氧化矽、氧化鋁、矽化鎂或白土(clay)鍵結之ZSM-5；或與一沸石結合劑相結合之ZSM-5。
於本發明之特定實施例中，該沸石催化劑係具有一氧化矽/氧化鋁比例為150-450之範圍，且更佳為200-300之範圍的ZSM-5。
於本發明之一些實施例中，該沸石催化劑係於該二甲苯生產程序之操作終止被完成後被再生。於一些實施例中，該沸石催化劑係藉由氧化於該固定床反應器中原位被再生。於本發明之特定實施例中，該氧化反應係使用一稀釋氧氣之氣流施行。
於本發明之一實施例中，該原料包含比例範圍為1：1至10：1之至少一芳香族化合物及甲醇。於一些實施例中，該比例範圍係由2：1至8：1，及3：1至6：1。
於本發明之一實施例中，該含有二甲苯之混合物的產物餾分以該產物餾分之70wt%至95wt%的比例存在，且更佳者為該產物餾分之80wt%至95wt%。該經混合之二甲苯中之對二甲苯選擇率的範圍從25wt%至95wt%且更佳者為從40wt%至87wt%。
於本發明之一實施例中，由所請方法所獲得之該原料中之芳香族化合物的轉化率範圍係從8wt%至40wt%且更佳者為從15wt%至35wt%。於本發明之特定實施例中，該原料中之芳香族化合物轉化率係從20wt%至30wt%。
實施例之詳細說明 範例1
一研究案件被進行以測定該被節約的能量，該能量是藉由不須將氫氣再循環之狀況下實現的。一400 KTA(千噸每年)之甲苯進給被進給至一根據本發明之一實施例所繪示之方法中。三個反應器被以串聯形式設置。所獲得的甲苯至對二甲苯的整體轉化率為30%。該第一反應器之壓力為80 psig，而該再循環壓縮前被測量之最終壓力為20 psig。該第一反應器中，氫氣/甲苯之比例為2mol/1mol。若於該方法流程中包括了氫氣的再循環，該甲苯進給至反應器之速率將為1333 KTA(等同於14.5 KT mol/年或14.5x106 kg-mol/年)。此外，該應需要被再循環的氫氣 應為29.0x106 kg-mol/年。用於將氫氣再循環所需之能量應為32x106 kW/年或以$0.1/kW之電力下$3.2百萬元，此外還需考慮如何利用該氫氣。由於所請方法並未結合一氫氣再循環步驟，故可達成顯著的能源節約。
範例2
於氧化矽結合劑(SAR 250-300)上三倍的矽烷化ZSM-5被作為一催化劑而製備。15克的催化劑被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=8：1，H2=0，H2O/碳氫化合物(HC)=1，WHSV=4 h-1，壓力=30 psig，溫度=480℃。該等條件下之甲苯轉化率為9.1mol%，對二甲苯(PX)選擇率為71.2mol%，而甲醇使用率為66mol%。
範例3
於氧化矽石結合劑(SAR 250-300)上三倍的矽烷化ZSM-5被作為一催化劑而製備。10克的催化劑被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=4 h-1，壓力=0 psig，溫度=480℃。甲苯轉化率為14.1mol%，PX選擇率為73.6mol%，而甲醇使用率為58.8mol%。
範例4
於氧化矽結合劑(SAR 250-300)上一倍的矽烷化ZSM-5被作為一催化劑而製備。10克的催化劑被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=4 h-1， 壓力=30 psig，溫度=480℃。甲苯轉化率為17.0mol%，PX選擇率為40.7mol%，而甲醇使用率為57.4mol%。
範例5
於氧化矽結合劑(SAR 150-200)上三倍的矽烷化ZSM-5被作為一催化劑而製備。10克的催化劑被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=4 h-1，壓力=0 psig，溫度=480℃。甲苯轉化率為12.5mol%，PX選擇率為85.2mol%，而甲醇使用率為43.8mol%。
範例6
於氧化鋁結合劑上的ZSM-5(SAR 250-300)被作為一催化劑而製備。2克的催化劑被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=4 h-1，壓力=0 psig，溫度=480℃。甲苯轉化率為25.2莫爾%，PX選擇率為27.6mol%，而甲醇使用率為70mol%。
範例7
經鋇離子交換之ZSM-5(SAR 250-300)被作為一催化劑而製備。2克的此催化劑粉末被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=10 h-1，壓力=0 psig，溫度=500℃。甲苯轉化率為18mol%，PX選擇率為50mol%，而甲醇使用率為65mol%。
範例8
經磷浸漬之ZSM-5被以TOES矽烷化且被支持於氧化矽上以形成一催化劑。4克的催化劑被裝入一固定床反應器中。以二甲基醚(DME)將甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：DME之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=10 h-1，壓力=0psig，溫度=480℃。甲苯轉化率為13mol%，PX選擇率為大於90mol%，而甲醇使用率為48mol%。
範例9
於氧化矽結合劑(SAR 250-300)上一倍的矽烷化ZSM-5被作為一催化劑而製備。10克的催化劑被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=4 h-1，壓力=30psig，溫度=480℃。該等條件下之甲苯轉化率為17.5mol%，PX選擇率為40mol%，而甲醇使用率為55mol%。
範例10
於氧化矽結合劑(SAR 250-300)上之ZSM-5被作為一催化劑而製備。2克的催化劑被裝入一固定床反應器中。甲苯甲基化係於以下條件下被測試：甲苯：甲醇之莫爾比例=4：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=4 h-1，壓力=0psig，溫度=480℃。甲苯轉化率為21mol%，PX選擇率為44mol%，而甲醇使用率為72mol%。
範例11
於氧化矽結合劑(SAR 250-300)上三倍的矽烷化ZSM-5被作為一催化劑而製備。15克的催化劑被裝入一固 定床反應器中。苯之甲基化係於以下條件下被測試：苯：甲醇之莫爾比例=8：1，H2=0，H2O/HC=1，WHSV=4 h-1，壓力=30psig，溫度=480℃。苯轉化率為9mol%，甲苯對於混合之二甲苯的比例為約10/1，而甲醇使用率為約74mol%。
雖然本發明係與一些實施例相關聯而被描述，並不意味需受限於此處所描述之特定形式。另外，雖然一特徵可能係與特定實施例相關聯而被描述，該項發明技術領域具有通常知識者應可認知到該所述實施例之各種特徵可根據本發明被加以結合。於申請專利範圍中，該所包含的態樣並未將其它元素或步驟的存在排除在外。

Claims (32)

  1. 一種用於製造二甲苯的方法，該方法包括以下步驟：a.將一沸石催化劑裝入一固定床反應器系統中；b.將一原料進給至該固定床反應器，其中該原料包含至少一芳香族化合物、甲醇及水；c.將該原料於該沸石催化劑的存在下進行反應以形成一流出液，其中該流出液包含水、芳香族碳氫化合物及輕質碳氫化合物；d.將該流出液冷卻；e.將該經冷卻之流出液進給至一分離器中；f.將一氣相流、一水溶液流及碳氫化合物流於該分離器中予以分離；g.將該碳氫化合物流於一蒸餾區予以蒸餾，以形成一產物餾分及一含有未反應芳香族化合物之餾分；h.將該含有未反應芳香族化合物的餾分之一部份再循環至該固定床反應器系統；並i.將該氣相流由該固定床反應器系統分離出來。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固定床反應器系統包含一單一或複數個固定床反應器。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該複數個固定床反應器係以串聯方式配置。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該複數個固定床反應器係以並聯方式配置。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固定床反應器系 統係於420-600℃之溫度及10-100 psig之壓力下操作。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固定床反應器系統係於480-550℃之溫度及20-50 psig之壓力下操作。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該WHSV(每小時之重量空間速度)係介於2-12 h-1之範圍之內。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該WHSV係介於4-8 h-1之範圍之內。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種芳香族化合物係選自由苯、甲苯及苯和甲苯之混合物所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料進一步包含氫氣。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑係選自於由沸石X、沸石Y、貝塔、絲光沸石、SAPO、H-ZSM5、ZSM-5、ZSM-11、TS-1、鐵-矽質岩、沸石TNU-9及沸石HIM-5所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑係經由選自於由鈉、鎂、鋇、硼、磷及鉑所組成之群組之至少一種元素予以改質。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑係一以有機矽矽烷化而改質之ZSM-5。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑係一與氧化矽、氧化鋁、矽化鎂或白土(clay)相結合之ZSM-5。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑係一 與沸石結合劑相結合之ZSM-5。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑係具有150-450之範圍的氧化矽對氧化鋁比率之ZSM-5。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石催化劑係具有200-300之範圍的氧化矽對氧化鋁比率之ZSM-5。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含將該沸石催化劑之再生的步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該沸石催化劑係於原位再生。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石催化劑藉由氧化再生。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含將一部分之未反應甲醇由該蒸餾區再循環至該固定床反應器系統的步驟。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包含比率範圍從1：1至10：1之芳香族化合物及甲醇。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包含比率範圍從2：1至8：1之芳香族化合物及甲醇。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包含比率範圍從3：1至6：1之芳香族化合物及甲醇。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該產物餾分包含一二甲苯之混合物。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該二甲苯之混合物係存在為該產物餾分之70%至95%。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該二甲苯之混合物係存在為該產物餾分之80%至90%。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該經混合之二甲苯中之二甲苯選擇率係於25%至95%之範圍內。
  29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該經混合之二甲苯中之二甲苯選擇率係於40%至87%之範圍。
  30. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料中之芳香族化合物之轉換率係從8重量%至40重量%之範圍。
  31. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料中之芳香族化合物之轉換率係從15重量%至35重量%之範圍。
  32. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料中之芳香族化合物之轉換率係從20重量%至30重量%之範圍。
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