JP5732189B2 - トルエンのアルキル化反応又は不均化反応によるパラキシレン製造用の触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)結晶子径が20〜300nmであるMFI型ゼオライトの外表面をMFI構造を有するシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが1〜5nmである、トルエンのアルキル化反応又は不均化反応によるパラキシレン製造用の触媒である。
(2)原料として、結晶子径が20〜300nmであるMFI型ゼオライト、シリカ源及び構造規定剤を用いて水熱合成して、前記MFI型ゼオライトの外表面に該MFI型ゼオライトと同じ結晶構造で厚みが1〜5nmの結晶性シリケート層を成長させるトルエンのアルキル化反応又は不均化反応によるパラキシレン製造用の触媒の製造方法である。
(3)上記(1)に記載の触媒とトルエンとを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うパラキシレンの製造方法である。
本発明のトルエンのアルキル化反応又は不均化反応によるパラキシレン製造用の触媒は、結晶子径が20〜300nmであるMFI型ゼオライトの外表面をMFI構造を有するシリケートで修飾したゼオライト触媒であって、前記シリケートの厚みが1〜5nmであることを特徴とする。
即ち、シリケートは、核となるMFI型ゼオライトと同一の構造を有しており、しかも、核となる結晶相と連続した結晶相を形成しているため、被覆処理前後の触媒の結晶子径の差から、その厚みを算出する事ができる。尚、触媒の結晶子径は、X線回折により測定することができ、より具体的には、図1に示すようなX線回折図において、面指数(101)のピークの半値幅を用いてScherrer式から求めることができる。また、シリケートの厚みと結晶子径増加分は下記の式を用いて求めることができる。
シリケート厚み(nm)=(被覆処理後の触媒の結晶子径−被覆処理前の触媒の結晶子径)÷2
結晶子径増加分(%)=(被覆処理後の触媒の結晶子径/被覆処理前の触媒の結晶子径−1)×100
本発明のパラキシレンの製造方法は、上述の触媒の存在下で、芳香族炭化水素同士の反応(不均化)あるいは芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応(アルキル化)により、パラキシレンを選択的に製造することを特徴とする。
(実施例1)
シリカ対アルミナのモル比が30、結晶子径が52nmである市販品のZSM−5を15.0g秤量し、そこにイオン交換水を86.1g、エタノールを25.8g、10%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)水溶液を7.1g、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を30.6g加え、オートクレーブにて180℃、24時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過して、乾燥後、600℃にて5時間焼成し、触媒A−1を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表1に示す。また、X線回折装置(XRD)で確認したところ、生成したシリケートはMFI構造を有し、核となるZSM−5上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
測定装置:理学電機株式会社製RAD−1C
X線源:Cukα1(λ=0.15nm)
管電圧:30kV
管電流:20mA
測定条件 スキャン速度:4°/min
ステップ幅:0.02°
スリット:DS=1.0°、RS=0.3mm、SS=1.0°
実施例1に用いた市販品のZSM−5を、600℃にて5時間焼成し、触媒A−2を得た。触媒の結晶子径を測定した結果を表1に示す。
シリカ対アルミナのモル比が300、結晶子径が63nmである市販品のZSM−5を30.0g秤量し、そこにイオン交換水を86.1g、エタノールを25.8g、10%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)水溶液を7.1g、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を30.6g加え、オートクレーブにて180℃、24時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過して、乾燥後、600℃にて5時間焼成し、触媒B−1を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表1に示す。また、XRDで確認したところ、生成したシリケートはMFI構造を有し、核となるZSM−5上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
実施例2に用いた市販品のZSM−5の量を10.0gにした以外、実施例2と同様の方法により触媒B−2を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表1に示す。XRDで確認したところ、生成したシリケートはMFI構造を有し、核となるZSM−5上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
実施例2に用いた市販品のZSM−5の量を7.5gにした以外、実施例2と同様の方法により触媒B−3を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表1に示す。XRDで確認したところ、生成したシリケートはMFI構造を有し、核となるZSM−5上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
実施例2に用いた市販品のZSM−5の量を15.0gにした以外、実施例2と同様の方法により触媒B−4を得た。この触媒B−4に、さらに前述の被覆処理を施すことで触媒B−5を得た。被覆処理に使用した試薬量と、触媒の結晶子径及びシリケートの厚みを推算した結果を表1に示す。XRDで確認したところ、生成したシリケートはMFI構造を有し、核となるZSM−5上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
実施例2に用いた市販品のZSM−5を、600℃にて5時間焼成し、触媒B−6を得た。触媒の結晶子径を測定した結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例1の触媒A−1にバインダーとしてシリカ(東ソー・シリカ株式会社製、ニップジェルAZ−200)を加えて成形し(触媒A−1/バインダーの質量比=80/20)、16−24meshで整粒した後、内径10mmφの固定層反応容器に1.25g充填した。そして、水素/トルエンを60mol/molとして、WHSVを0.48h-1、大気圧下400℃でトルエンの不均化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表2に、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
カラム:キャピラリーカラムXylene Master、内径0.32mm、50m
温度条件:カラム温度50℃、昇温速度2℃/分、検出器(FID)温度250℃
キャリアーガス:ヘリウム
C8中パラキシレン選択率(mol%)=(パラキシレン生成モル/C8芳香族炭化水素生成モル)×100
触媒として、比較例1で調製した触媒A−2を使用した以外は、実施例6と同様の条件でトルエンの不均化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件も、実施例6と同様の条件である。結果を表2に示す。
(実施例7)
実施例2の触媒B−1に、実施例6と同様にシリカをバインダーとして加えて成形し(触媒B−1/バインダーの質量比=80/20)、16−24meshで整粒した後、内径4mmφの固定層反応容器に0.06g充填した。そして、ヘリウムガスを流通しながら、LHSVを0.3h-1、ジメチルエーテル/トルエンを0.5mol/molとして、大気圧下350℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例6と同様の条件である。結果を表3に示す。
実施例3の触媒B−2について、実施例7と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例6と同様の条件である。結果を表3に示す。
実施例4の触媒B−3について、実施例7と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例6と同様の条件である。結果を表3に示す。
比較例5の触媒B−5について、実施例7と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例6と同様の条件である。結果を表3に示す。
比較例2の触媒B−6について、実施例7と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例6と同様の条件である。結果を表3に示す。
Claims (4)
- 結晶子径が20〜300nmであるMFI型ゼオライトの外表面をMFI構造を有するシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが1〜5nmであることを特徴とする、トルエンのアルキル化反応又は不均化反応によるパラキシレン製造用の触媒。
- 前記MFI構造を有するシリケートが、核となる前記MFI型ゼオライトに対してエピタキシーであることを特徴とする請求項1に記載のトルエンのアルキル化反応又は不均化反応によるパラキシレン製造用の触媒。
- 原料として、結晶子径が20〜300nmであるMFI型ゼオライト、シリカ源及び構造規定剤を用いて水熱合成して、前記MFI型ゼオライトの外表面に該MFI型ゼオライトと同じ結晶構造で厚みが1〜5nmの結晶性シリケート層を成長させることを特徴とするトルエンのアルキル化反応又は不均化反応によるパラキシレン製造用の触媒の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の触媒とトルエンとを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うことを特徴とするパラキシレンの製造方法。
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