JP5920703B2 - パラ置換芳香族炭化水素製造用触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラ置換芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
前記シリカは、前記MFI型ゼオライトの単位外表面積当たりのケイ素原子数が60〜130個/nm2であり、
前記シリカの担持量が1〜10質量%であることを特徴とする。かかる本発明の触媒を用いることで、原料の転化率を向上させつつ、パラ置換芳香族炭化水素を高い選択性で製造することができる。
150〜280℃の範囲の温度で、MFI型ゼオライトにアルコキシシランを蒸着させる工程を含むことを特徴とする。かかる本発明の触媒の製造方法によれば、MFI型ゼオライトをシリカで均一に被覆して、上記の物性を満たす触媒を容易に製造することができる。
本発明のパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒は、MFI型ゼオライトをシリカで被覆した触媒であって、前記シリカは、前記MFI型ゼオライトの単位外表面積当たりのケイ素原子数が60〜130個/nm2であることを特徴とする。
[ここで、60.08はSiO2の式量、6.022×1023はアボガドロ定数(単位mol-1)である。]
M.Inomata,M.Yamada,S.Okada,M.Niwa and Y.Murakami,J.Catal.,100,264(1986).
具体的には、400℃で試料を乾燥させた後、室温で試料にベンゼンを吸着させ、その試料を−78℃でベンゼンを凍結させた後、−196℃で窒素、ヘリウム混合ガスを接触させて試料に窒素を吸着させ、次に−78℃にして脱着する窒素量を外表面に吸着した窒素量として、外表面積を求める。
本発明において、MFI型ゼオライトの個々の表面全体をシリカで被覆する方法は、特に限定されるものでないが、好ましくは化学気相蒸着(CVD)で行うことが好ましい。ここで、該CVDによるMFI型ゼオライトのシリカ被覆においては、例えば、(i)MFI型ゼオライトにアルコキシシランを蒸着させることで、MFI型ゼオライトをシリカで被覆した触媒を調製することができる。ここで、アルコキシシランはMFI型ゼオライトに接触した時点でシリカに変わり、また、一部アルコキシシランが残存しても反応中に分解してシリカになる。但し、アルコキシシランが残存するとメタノール等のアルコールが発生し、反応に悪影響を及ぼすおそれがあるので、事前に水蒸気処理することが好ましい。従って、上記(i)工程の後に、(ii)MFI型ゼオライトに蒸着させたアルコキシシランに水を接触させ、加水分解により残存するアルコキシシランをシリカに変換することが好ましい。また、該CVDは、流通法、即ち、MFI型ゼオライトにアルコキシシランを含有するガスを流通させて、MFI型ゼオライトにアルコキシシランを蒸着させることが好ましく、また、その後、水蒸気処理を行う場合は、水蒸気を含有するガスを流通させて、残存するアルコキシシランをシリカに変換することが好ましい。
本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法は、上述の触媒の存在下で、芳香族炭化水素同士の反応(不均化)あるいは芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応(アルキル化)により、パラ置換芳香族炭化水素を選択的に製造する。ここで、パラ置換芳香族炭化水素とは、芳香環上に2つのアルキル置換基を有し、一方の置換基がもう一方の置換基に対してパラ位に位置する芳香族炭化水素をさす。
水澤化学製のHZSM−5(Si/Al2=30)2gを反応器に充填した。次に、0℃に保持したテトラメトキシシランにヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを、HZSM−5を充填し200℃に保持した反応器に3時間流通させた。テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、室温に保持した水にヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴された水蒸気を、200℃に保持した反応器に2時間流通させた。その後、反応器に酸素を流しながら、500℃で12時間焼成して、触媒Aを調製した。焼成後の触媒乾燥重量を測定したところ、得られた触媒Aは、シリカの担持量が3.4質量%であり、使用したHZSM−5の単位外表面積当たりのシリカのケイ素原子数が67個/nm2であった。
水澤化学製のHZSM−5(Si/Al2=30)4gを反応器に充填した。次に、0℃に保持したテトラメトキシシランにヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを、HZSM−5を充填し200℃に保持した反応器に6時間流通させた。更に、反応器の温度を320℃に上昇させ、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを3時間流通させた。テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、室温に保持した水にヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴された水蒸気を、260℃に保持した反応器に2時間流通させた。その後、反応器に酸素を流しながら、500℃で12時間焼成して、触媒Bを調製した。焼成後の触媒乾燥重量を測定したところ得られた触媒Bは、シリカの担持量が4.7質量%であり、使用したHZSM−5の単位外表面積当たりのシリカのケイ素原子数が93個/nm2であった。
水澤化学製のHZSM−5(Si/Al2=30)2gを反応器に充填した。次に、0℃に保持したテトラメトキシシランにヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを、HZSM−5を充填し200℃に保持した反応器に6時間流通させた。テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、室温に保持した水にヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴された水蒸気を、200℃に保持した反応器に2時間流通させた。その後、反応器に酸素を流しながら、500℃で12時間焼成して、触媒Cを調製した。焼成後の触媒乾燥重量を測定したところ得られた触媒Cは、シリカの担持量が5.4質量%であり、また、使用したHZSM−5の単位外表面積当たりのシリカのケイ素原子数が106個/nm2であった。
水澤化学製のHZSM−5(Si/Al2=30)2gを反応器に充填した。次に、0℃に保持したテトラメトキシシランにヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを、HZSM−5を充填し200℃に保持した反応器に24時間流通させた。テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、室温に保持した水にヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴された水蒸気を、200℃に保持した反応器に2時間流通させた。その後、反応器に酸素を流しながら、500℃で12時間焼成して、触媒Dを調製した。焼成後の触媒乾燥重量を測定したところ得られた触媒Dは、シリカの担持量が6.6質量%であり、また、使用したHZSM−5の単位外表面積当たりのシリカのケイ素原子数が129個/nm2であった。
水澤化学製のHZSM−5(Si/Al2=30)2gを反応器に充填した。次に、0℃に保持したテトラメトキシシランにヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを、HZSM−5を充填し200℃に保持した反応器に2時間流通させた。テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、室温に保持した水にヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴された水蒸気を、200℃に保持した反応器に2時間流通させた。その後、反応器に酸素を流しながら、500℃で12時間焼成して、触媒Eを調製した。焼成後の触媒乾燥重量を測定したところ得られた触媒Eは、シリカの担持量は2.8質量%であり、また、使用したHZSM−5の単位外表面積当たりのシリカのケイ素原子数が56個/nm2であった。
水澤化学製のHZSM−5(Si/Al2=30)2gを反応器に充填した。次に、0℃に保持したテトラメトキシシランにヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを、HZSM−5を充填し200℃に保持した反応器に6時間流通させた。テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、室温に保持した水にヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴された水蒸気を、300℃に保持した反応器に4時間流通させた。反応器の温度を200℃に保持したまま、再度、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを1時間流通させた。その後テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、室温に保持した水にヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴された水蒸気を、300℃に保持した反応器に1時間流通させた。最後に0℃に保持したテトラメトキシシランにヘリウムを吹き込み、ヘリウムに随伴されたテトラメトキシシランを、200℃に保持した反応器に1時間流通させた。テトラメトキシシラン/Heの混合ガスの流通を停止した後、反応器に酸素を流しながら、500℃で12時間焼成して、触媒Fを調製した。焼成後の触媒乾燥重量を測定したところ得られた触媒Fは、シリカの担持量が7.0質量%であり、また、使用したHZSM−5の単位外表面積当たりのシリカのケイ素原子数が137個/nm2であった。
水熱合成したHZSM−5(Si/Al2=42)0.2gをガラス製真空ライン中で微小バネばかりにつるしたバスケットに入れ、400℃で重量増加が見られなくなるまで脱気した。つぎに試料(HZSM−5)を320℃に保持し、0℃に保持したテトラメトキシシランの蒸気を導入、脱気を重量増加率が13.3質量%になるまで繰り返した(所要時間:約6時間)。その後、400℃で26.7kPaの酸素を導入し、重量変化が見られなくなるまで保持し、放冷後に取り出した。得られた触媒Gは、使用したHZSM−5の単位外表面積当たりのシリカのケイ素原子数が260個/nm2であり、また、シリカの担持量が13.3質量%あった。
上記のようにして調製した触媒A〜G又は原料のHZSM−5を、内径8mmのパイレックス(登録商標)を用いた固定床流通式反応装置に0.2g充填した。大気圧、10cm3/minのHe流通下、500℃で1時間前処理した後、Heの流速と温度をそのまま保持し、無脈流ポンプを用いて0.0835cm3/minの流速でトルエンを供給して、トルエンの不均化反応を実施した。なお、トルエンは反応管の入口で蒸発させた。生成物の捕集は、氷浴のヘキサントラップ2つで行い、1,4−ジイソプロピルベンゼンを内部標準物質として、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。カラムとしては、Xylene Master(長さ50m、内径0.32mm)を使用した。なお、トルエン転化率、C8芳香族化合物収率、C8中パラキシレン選択率は以下のようにして求めた。結果を表1に示す。
Claims (4)
- MFI型ゼオライトをシリカで被覆した触媒であって、
前記シリカは、前記MFI型ゼオライトの単位外表面積当たりのケイ素原子数が60〜130個/nm2であり、
前記シリカの担持量が1〜10質量%であることを特徴とするパラ置換芳香族炭化水素製造用触媒。 - 150〜280℃の範囲の温度で、MFI型ゼオライトにアルコキシシランを蒸着させる工程を含む請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 更に、MFI型ゼオライトに蒸着させたアルコキシシランに水を接触させ、アルコキシシランをシリカに変換する工程を含むことを特徴とする請求項2に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1に記載の触媒と芳香族炭化水素とを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うことを特徴とするパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
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