JP6003643B2 - アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents
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反応後の触媒の分離を容易にするためには、反応液から分離、回収が容易な固体触媒が好適であるが、その活性は満足できるものではない。例えば、トルエンとシクロヘキセンとによるフリーデルクラフツアルキル化反応を固体触媒で行うことが報告されているが、酸性質を示すゼオライトや粘土のような無機構造物からなる固体触媒を原料のシクロヘキセンと同量以上添加して反応を行っている(非特許文献3参照)。原料に対して100質量%以上の固体触媒を用いることは工業規模で実施するには困難である。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、
ケイ素とアルミニウムを主成分とするゼオライトに、ランタノイド金属及びイットリウムの中から選ばれた少なくとも1種を担持させてなり、
前記ゼオライトがY型ゼオライト(USYを含む)であり、
オルトキシレンとシクロヘキセンジカルボン酸エステルとを反応させて下記式(3)で表されるアルキル芳香族炭化水素化合物を製造するために用いられる、アルキル化反応用触媒を提供することにより、上記課題を解決したものである。
また、本発明のアルキル化反応用触媒を用いた本発明のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法によれば、高収率及び高選択率でアルキル芳香族炭化水素化合物を製造することができる。
ゼオライトとしては、制限されるものではなく、例えば、Y型、A型、フェリエライト型、ZSM−5(MFI型)、ZSM−12(MTW型)、モルデナイト型、ベータ型、X型、T型などのいずれも用いることができ、これらをカチオン(H+、NH4 +、金属イオンなど)交換したもの、骨格中のSi/Al比を変えたもの、骨格中のSiをTiやSn,Zrのような他の金属に変えたものなどを用いることもできる。これらのゼオライトは市販品を用いることができる。
ゼオライトのSi/Al比は、限定されず例えば0.01〜100でも構わないが、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは80以下、より好ましくは60以下である。
無機構造体に担持させる金属イオンの担持量は、アルキル化反応用触媒の重量の1〜30質量%の範囲であることが好ましく、3〜20質量%の範囲であることが特に好ましい。金属イオンの担持量が少な過ぎると、十分な活性が発現せず、また担持量が多過ぎると、アルキル芳香族炭化水素化合物の収率及び選択性が低下する場合がある。
上記金属イオンを上記無機構造体に担持させることにより、上記無機構造体に酸性質(酸機能)が発現する。この酸性質とは、イオン交換能を有する無機構造体中の電荷補償をするためにH+、NH4 +や電荷補償アルカリ金属イオンを二価以上の金属イオンでイオン交換することによって発現するイオン自身のルイス酸性質及び/又は水の分極によるブレンステッド酸性質を言う。
上記の金属イオンを担持させた無機構造体は、触媒活性発現の観点から吸着している水分の除去をすることが好ましい。吸着水分の除去方法としては、該金属イオンの担持後に、乾燥し、400〜600℃で1〜12時間焼成するのが好ましく、特に窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。
吸着水分の除去が十分に行われない場合には、吸着水分によって触媒活性発現が低減され、活性や選択性が低下する恐れがある。
本発明でアルキル化される芳香族炭化水素化合物としては、芳香族環を少なくとも一つ含有する化合物であればいずれでも構わないが、特に下記一般式(1)で示される芳香族炭化水素化合物が好ましく、とりわけ後述するオルトキシレンが好ましい。
上記一般式(1)のRで示された置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素原子数1〜5のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜5のアルキル基の水素がアセチル基又はハロゲン基で置換されたアルキル基、ニトロ基及びハロゲン基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基、n−プロピル基やメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基が好ましい。
上記一般式(2)中のR1で示された置換基としては、一般式(1)中のRで示された置換基と同様の置換基を挙げることができ、特に炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素原子数1〜5のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜5のアルキル基の水素がアセチル基又はハロゲン基で置換されたアルキル基、ニトロ基及びハロゲン基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基、n−プロピル基やメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基が好ましい。
また、相当する芳香族炭化水素類の接触部分水素化により製造することもできる。この芳香族炭化水素類としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,2−メチルエチルベンゼン、1,3−メチルエチルベンゼン、1,2−ジエチルベンゼン、フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、2−メチル安息香酸、2−メチル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。これら中では、反応の速さ、原料の入手のしやすさから、芳香環置換基がメチル基又はアルコキシカルボニル基である芳香族炭化水素類が好ましく、特にトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、フタル酸ジメチルが好ましい。
芳香族炭化水素化合物又は不飽和結合を有する化合物にエステル置換基を有する場合には、触媒による加水分解などを抑制するため、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールを少量(エステル置換基1モルに対して1モル〜10モル)添加することが好適である。
反応温度は、20〜300℃、好ましくは80〜250℃の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間である。
得られたアルキルビフェニル類は、常法(例えば蒸留、晶析、カラム分離など)により分離することができ、このアルキルビフェニル類を用いて、従来公知の反応を適用すれば、対応するビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を製造することができる。これらの化合物は、ポリイミドやポリアミドイミドなどのポリマー原料やエポキシ樹脂硬化剤として有用である。
尚、以下の実施例及び比較例に記載した収率及び選択率は、不飽和結合を有する化合物を基準としたものであり、下記の式により算出した。
収率(%)=(アルキル化生成物 mmol)/(使用した不飽和結合を有する化合物 mmol)×100
選択率(%)=(アルキル化生成物 mmol)/(反応した不飽和結合を有する化合物 mmol)×100
なお、CDMBは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.44-1.48 (m, 1H), 1.69-1.76 (m, 1H), 1.95-2.04 (m, 2H), 2.13-2.16 (m, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.24 (s, 3H),2.33-2.38(m,1H),2.48-2.56(m,2H),3.37-3.96(m,1H),3.71(s,3H×2)6.92(d,J=7.7Hz,1H),6.96(s,1H),7.06(d,J=7.7Hz,1H)
13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 19.3, 19.8, 24.5, 33.2, 35.5, 39.0, 42.0, 43.3, 51.8, 123.9, 128.2, 129.7, 134.4, 136.5, 143.4, 173.8,174.2.
IR (neat, cm-1): 3450, 3000, 2950, 2860, 1734.
元素分析: C18H24O4: 実測値 C, 70.72; H, 7.78. 計算値 C, 71.03; H, 7.95.
実施例1において、アルキル化反応用触媒であるLa/HYを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBの生成は確認できなかった。
実施例1において、アルキル化反応用触媒としてLa/HYの代わりに東ソー社製H型Yゼオライト(HSZ−320HOA)(以下、HY(Si/Al=2.8)と略記する)を用い、CEDAを表1に示す量を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率7.0%及び選択率17.5%で生成していた。
実施例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸イットリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒(以下、Y/HYと略記する)を得た。ICPで固体中のY量を測定したところ、4.6質量%であった。
実施例1において、アルキル化反応用触媒としてLa/HYの代わりに上記Y/HYを用い、CEDAを表1に示す量を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率19.9%及び選択率31.6%で生成していた。
実施例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸サマリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒(以下、Sm/HYと略記する)を得た。ICPで固体中のSm量を測定したところ、5.5質量%であった。
実施例1において、アルキル化反応用触媒としてLa/HYの代わりに上記Sm/HYを用い、CEDAを表1に示す量を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率45.1%及び選択率47.9%で生成していた。
実施例1において、東ソー社製H型Yゼオライト(HSZ−320HOA)の代わりにNEケムキャット社製USYゼオライト(Si/Al比=6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒(以下、La/USY(Si/Al=6)と略記する)を得た。ICPで固体中のLa量を測定したところ、1.9質量%であった。
実施例1において、アルキル化反応用触媒としてLa/HYの代わりに上記La/USY(Si/Al=6)を用い、CEDAを表1に示す量を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率35.2%及び選択率36.7%で生成していた。
実施例1において、東ソー社製H型Yゼオライト(HSZ−320HOA)の代わりにNEケムキャット社製USYゼオライト(Si/Al比=30)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒(以下、La/USY(Si/Al=30)と略記する)を得た。ICPで固体中のLa量を測定したところ、0.9質量%であった。
実施例1において、アルキル化反応用触媒としてLa/HYの代わりに上記La/USY(Si/Al=30)を用い、CEDAを表1に示す量を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率36.5%及び選択率38.1%で生成していた。
実施例1において、ガラス内挿管に、更にメタノール6mmolを加えたこと以外は、実施例1と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率71.5%及び選択率92.6%で生成していた。
実施例3において、ガラス内挿管に、更にメタノール6mmolを加えたこと以外は、実施例3と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率73.3%及び選択率74.8%で生成していた。
実施例4において、ガラス内挿管に、更にメタノール6mmolを加え、CEDAを表2に示す量を使用したこと以外は、実施例4と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率56.9%及び選択率77.1%で生成していた。
実施例5において、ガラス内挿管に、更にメタノール6mmolを加え、CEDAを表2に示す量を使用したこと以外は、実施例5と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率92.2%及び選択率94.4%で生成していた。
実施例9において、アルキル化反応用触媒の使用量を、アルキル化剤の重量に対して50質量%にし、CEDAを表3に示す量を使用したこと以外は、実施例9と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率51.2%及び選択率89.5%で生成していた。
実施例9において、アルキル化反応用触媒の使用量を、不飽和結合を有する化合物の重量に対して10質量%にし、CEDAを表3に示す量を使用したこと以外は、実施例9と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、CDMBが収率19.8%及び選択率84.9%で生成していた。
反応後、触媒をクロマトディスクでろ別して、GCで分析を行った。複数異性体のシクロヘキシル−メチル−ベンゼンが得られた。
反応後、触媒をクロマトディスクでろ別して、GCで分析を行った。複数異性体のシクロヘキシル−ジメチル−ベンゼンが得られた。
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