JPH0245429A

JPH0245429A - 三フッ化ホウ素系触媒を用いた芳香族化合物のアルキル化方法

Info

Publication number: JPH0245429A
Application number: JP63196166A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Ishiguro; 石黒　雅春; Katsuo Taniguchi; 谷口　捷生; Kenji Shimamoto; 島本　健治; Tadaaki Fujimoto; 藤本　忠明
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1988-08-08
Publication date: 1990-02-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、三フッ化ホウ素系触媒を用いて、種々のオレ
フィン類により芳香族化合物のアルキル化を行なうに際
し、触媒の分解をすることなくこれを分離し且つ再使用
することが可能なアルキル化方法に関する。

（従来技術及びその問題点）芳香族化合物とオレフィンとを酸触媒の存在下で行なう
付加反応は、古くからフリーデルクラフッ反応として公
知である。

当該反応において、酸触媒としては通常塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム等のルイス酸が用いられている。

黙しながら、これらの触媒を使用するにあたりては、通
富該触媒を溶解させるために、ニトロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の極性溶媒が使用され、このために反応後
の触媒分離が非常に困難となフている。

また塩化アルミニウムより酸性の弱い三フッ化ホウ素も
触媒として使用されるが、これは室温ではガス状である
ため、通常エーテル錯体として市販され、このエーテル
錯体の形で触媒として使用されている。

黙しながら、このエーテル錯体を用いてフリーゾルタラ
フッアルキル化反応を行なうと、該エーテル錯体が原料
芳香族化合物に対して非常に溶解性がよいため、反応後
に触媒のエーテル錯体を分離除去するには、加水分解し
水層として除去するか或いは蒸留分離するかの何れかの
方法しかない。

しかし、前者の方法では触媒が加水分解され、水酸化物
に変化してしまうため、回収された触媒の再利用ができ
ない。

また後者の方法では、工程が複雑になり、更に設備の腐
食等の問題を生ずる。

更に、米国特許第２，４０４．１２０号には三フッ化ホ
ウ素・水触媒が開示されており、米国特許第２．４３０
，８６０号には三フッ化ホウ素・リン酸触媒が、また米
国特許第２，４７１，９２２号には三フッ化ホウ素・酢
酸触媒を用いてトルエンとジエン化合物のアルキル化反
応を行なうことが開示されているが、使用した触媒の再
利用に関しては何ら報告されていない。

（問題点を解決すべき手段）本発明は、三フフ化ホウ素エーテル錯体とともにリン酸
等の弱酸を使用した場合には、該錯体が反応後容易に反
応液と分相し、しかも分相した錯体相は触媒活性が全く
低下せずに再利用し得るという新規知見に基づくもので
ある。

即ち本発明によれば、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触
媒として使用し、芳香族化合物とオレフィン類とのアル
キル化反応を行なう方法において、反応前或いは反応後
の何れかの段階で、反応系に弱酸を添加し、次いで反応
後の系を静置して触媒部の分層を行ない、分離された触
媒層をそのまま次のアルキル化反応の触媒に使用するこ
とを特徴とする芳香族化合物のアルキル化方法が提供さ
れる。

（作用）本発明において反応系に添加する弱酸は、三フッ化ホウ
素エーテル錯体を反応液から速やかに分相させる用に作
用するものである。従って、この弱酸は、反応開始前の
段階で反応系に添加してもよいし、或いは反応終了後の
段階で加えてもよいが、弱酸と該エーテル錯体とを併用
してアルキル化反応を行なった方が触媒活性が高いため
、反応開始前の段階で予じめ弱酸を添加しておくことが
好適である。

本発明によれば、上記の様に弱酸を使用することによっ
て、反応後の系を単に静置するだけで三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体を含む触媒相が速やかに分相し、しかも驚く
べきことに分相された触媒相は、初期の状態と同等の触
媒活性を示し、例えば連続して１０回以上リサイクルし
てアルキル化反応を行なうことが可能となる。

（発明の好適態様）工！底宸立１本発明方法において、アルキル化を行なうべき芳香族化
合物としては、フリーゾルタラフッ反応に適用されるそ
れ自体公知の芳香族化合物を使用することができ、例え
ばベンゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、クメン、メシ
チレン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げるこ
とができ、特にベンゼン、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレンが好適である。

１２１１２月本発明において、アルキル化剤として使用するオレフィ
ン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、ブタジェン、イソプレン、シクロヘキセン、
シクロペンタジェン、シクロへキサジエン等を挙げるこ
とができるが、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン
、２−ブテン、ブタジェン等が好適である。

■ 本発明においては、触媒として三フッ化ホウ素エーテル
錯体を使用する。

即ち、前述した通り、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）は常温
でガス状であるため、エーテル錯体の形で使用される、
このエーテル錯体は、通常Ｏ乃至６０℃の温度範囲、特
に室温付近において、エチルエーテル等のエーテルと三
フッ化ホウ素を混合することによフて容易に得られるも
のであり、一般に三フッ化ホウ素自体もこのエーテル錯
体の形で市販されている。

該触媒は、通常オレフィン類１モル当たり０．００１乃
至０．５モル、特に０．０１乃至０．３モルの量割合で
使用される。

渥醒本発明において、前記三フッ化ホウ素エーテル錯体の反
応液からの分相を速やかに行なうために用いる弱酸とし
ては、例えば酸としての電離定数（Ｋ）が１０−’以下
のものが使用されるが、具体的には、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸
、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸等の炭素数１乃至６のモノ或いはジカルボン酸類、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、レゾルシン、ハイドロキノン等のフェノール
類、及びリン酸等を挙げることができ、特にリン酸、酢
酸及びフェノールが好適である。

この弱酸は、前述した通り、反応前の段階で反応系に添
加してもよいし、また反応後に添加してもよいが、触媒
活性の面からは、反応前に添加することが望ましい。

反応前の段階で弱酸を添加した時には、前記三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体のエーテルが弱酸で置換された形とな
り、この状態で触媒として作用する。

この場合、弱酸と三フッ化ホウ素エーテル錯体とは一括
仕込みでもよいし、また三フッ化ホウ素エーテル錯体中
に弱酸を添加し、或いは弱酸中に三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体を添加したものを仕込む等の任、童の方法でよい
。

本発明において、上述した弱酸は、通常三フッ化ホウ素
エーテル錯体１モル当たり０．０５乃至２、特にＯ，ｌ
乃至１の量割合で使用されることが望ましい。

弱酸の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、エーテ
ル錯体の分相効果が十分でなく、アルキル化反応の反応
速度が低下する傾向にあり、更に弱酸の使用量が上記範
囲よりも多い場合には、アルキル化反応よりもオレフィ
ン類の重合反応が優先する様になるので望ましくない。

本発明において、アルキル化反応自体は、反応後に反応
液を静置し、分相された触媒層をそのままリサイクルし
て使用する点を除けば、それ自体公知の方法で行なわれ
る。

例えば、芳香族化合物とオレフィン類及び触媒とを一括
仕込みして反応を行なってもよいし、芳香族化合物と触
媒との混合液中にオレフィン類を連続的にフィードして
行なってもよい、一般には、目的物の収率が向上するた
め、オレフィン類を連続的にフィードする方法が好適で
ある。

この場合、弱酸は、既に述べた通り、反応前に加えられ
てもよいし、反応後に加えられてもよ反応は、通常、常
圧、室温付近で行なわれるが、場合によっては冷却乃至
は加熱を行ない、或いは加圧下で行なってもよい。

また三フッ化ホウ素エーテル錯体の触媒効果は、水の存
在によっ°〔失活するため、窒素等の活性ガス雰囲気下
で反応を行なうことが望ましい。

反応時間は、反応種等によっても相違するが、一般的に
言って３０分乃至１０時間の間である。

反応終了後、反応液を室温において約１０分間程度静置
すれば、反応液は２相に分相し、触媒部は下相部に沈降
する。

従って上相部を抜き出し、抽出、蒸留等のそれ自体公知
の手段によりて目的物であるアルキル芳香族化合物が得
られる。

また下相の触媒部は、そのまま次のアルキル化反応にリ
サイクルして使用される。即ち、該触媒相中に再び芳香
族化合物及びオレフィン類を加えて、同様にしてアルキ
ル化反応を行えばよい。勿論、以後の段階では、弱酸を
添加する必要はな尚、２回目以降のアルキル化反応に際
しても、適宜バージンの三フッ化ホウ素エーテル錯体及
び弱酸を加えることは可能である。

（発明の効果）かかる本発明によれば、フリーゾルタラフッアルキル化
反応を行なうに際し、従来回収及び再利用が困難であっ
た三フッ化ホウ素エーテル錯体触媒を、極めて容易に反
応液から分相することが可能となり、しかも該触媒の触
媒活性を損わずにそのまま連続的に多数回再利用するこ
とが可能となった。

（実施例）実施例　１を、攪拌装置、冷却管、ガス貯蔵用ボンベ、ガス吹き込
み管及び温度計を備えたパイレックス製２／！４つロ丸
底フラスコ中に仕込み、該フラスコ内を常圧、２５℃に
保ちながら、ブタジェン・・・・１８９　ｇ　（３，５モル）を５４
ｇ／ｈの速度で供給し、供給終了後、更に３０分間攪拌
を行ない、１０分間静置した。

静置後、無色透明な上層部液体１０７０ｇと、赤色透明
な下層部液体３４．４ｇに分層した。

上層部のみを抜き出し、下層部はそのまま残し、再びベ
ンゼン８１９ｇ及びブタジェン１８９ｇを１回目と同様
にして添加し、反応を行なつた。

この操作を５回繰り返えし、連続６回のアルキル化反応
を行なった。

第１回めと第６回めの反応における上層部の分析をガス
クロマトグラフィーにより行ない、その結果を第１表に
示した。

また１回目の反応後の下層部液体の元素分析を行なった
ところ、Ｂ：６．１％、Ｆ：３３．［１％、Ｈ；２．２
％、Ｐ：１８．３％、Ｏ：３８．１％であり、下層部は
ほぼＢＦ、・８３ＰＯ４であることが判った（ＢＦ、・
Ｈ３ＰＯ４理論値、Ｂ：６．５％、Ｆ：３４．４％、Ｈ
：１．８％、　　Ｐ　：　１８．７％、Ｏ：３８．６％
）。

表１実施例　２実施例１において、ベンゼン８１９ｇの代わりに、和光
純薬製特級ｐ−キシレン１１１３ｇ（１０，５モル）を
用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、繰り返し
操作を１０回行った。結果を表−２に示した、なお最初
の反応終了后、分層後の層重量は、上層部１３７５ｇ、
下層部３８．２ｇであった。

実施例　３実施例２において、リン酸の代わりに酢酸１３．８ｇ　
（０，２３モル）を用いる以外は実施例２と同様に反応
を行い、５回繰り返し操作を行フた。結果を表−３に示
した。なお、最初の反応終了後分層後の層重量は上層部
１３６９ｇ、下層部２９ｇであった。

実施例　４実施例２において、リン酸の代わりにフェノール２１．
６ｇ　（０，２３モル）を用いる以外は実施例２と同様
に反応を行い、５回繰り返し操作を行った。

結果を表−４に示した。なお、反応終了後分層させ、上
層部重量は、１３５８ｇ、下層部重量は３６ｇであった
。

比較例　１実施例１において、三フッ化ホウ素エーテル錯体を用い
ない以外は実施例１と同様最初の反応のみを行りた。そ
の結果、反応後、２層に分層するもののベンゼン転化率
１．２％、ブタジェン転化率９Ｂ、５％、２−ブテニル
ベンゼン収率（仕込みブタジェン基準）１．８％であっ
た。

比較例　２実施例１において、リン酸を用いない以外は実施例１と
同様、最初の反応のみ行った。その結果、反応後静置し
ても均一状態であり、希水酸化ナトリウム水溶液で中和
後、エーテル抽出してエーテル層を分析したところ、ベ
ンゼン転化率１６．９％、ブタジェン転化率９５．６％
、２−ブテニルベンゼン収率（仕込みブタジェン基準）
　４０．５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三フッ化ホウ素エーテル錯体を触媒として使用し
、芳香族化合物とオレフィン類とのアルキル化反応を行
なう方法において、反応前或いは反応後の何れかの段階で、反応系に弱酸を
添加し、次いで反応後の系を静置して触媒部の分層を行
ない、分離された触媒層をそのまま次のアルキル化反応
の触媒に使用することを特徴とする芳香族化合物のアル
キル化方法。
（２）前記弱酸が、リン酸、酢酸、フェノールの何れか
である請求項（１）記載のアルキル化方法。
（３）前記弱酸は、三フッ化ホウ素エーテル錯体１モル
当たり０．０５乃至２モルの量割合で使用される請求項
（１）記載のアルキル化方法。