JP2016530264A

JP2016530264A - ｐ−シメンの製造方法

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Publication number: JP2016530264A
Application number: JP2016534557A
Authority: JP
Inventors: イェルク・ブルヒャー; ダーヴィド・ブロムバリ・サイトン
Original assignee: ホルメン・アーベー
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-09-29
Also published as: EP3033317A1; WO2015023225A1; US20160194260A1; CA2920319A1; CN105473535A

Abstract

本発明は、触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）塩の存在下で環式モノテルペンからｐ−シメンを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、高濃度の硫黄を含有する環式モノテルペン、例えば、粗硫酸ターペンタイン等からｐ−シメンを製造する方法に関する。本方法は、異性化反応および酸化反応のための２つの異なる順次のプロセスとして、あるいは、これらの反応が同時に起こる単一のプロセスとして実施することができる。

Description

シメンは、その構造がメチル基およびイソプロピル基で置換されたベンゼン環から成る、天然の芳香族有機化合物である。シメンの構造は、シクロヘキセン環またはシクロヘキサジエン環を含有する多数のモノテルペンと似ている、しかし、シメンは、それらのモノテルペンや他のモノテルペンとは対照的に、テルペンに典型的な反応を受けない安定な化合物である。最も一般的な幾何異性体は、アルキル基がパラ置換されたp-シメンである。また、あまり一般的でない２つの幾何異性体：アルキル基がオルト置換されたo-シメン；およびアルキル基がメタ置換されたm-シメン、も存在する。p-シメンおよびm-シメンは、例えば芳香剤、医薬品、除草剤、染料、および熱伝達媒体において使用される貴重な基礎化学物質である。p-シメンの、工業的に重要な他の1つの用途は、ホック-ランゲ合成経路を介したp-クレゾール製造の出発物質としての用途である。さらに、p-シメンは、航空燃料配合物における好適な成分としても提案されてきた。自動車用配合物に使用されるベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼン等の他の芳香族化合物と比べて、p-シメンは毒性が低く、また水生生物系および陸生生物系の双方で分解されやすい。

亜寒帯の広葉樹種および針葉樹種からのターペンタインは、α-ピネン、β-ピネンおよびカレンを主成分とする様々なテルペンの複合混合物である。立体的に歪んだ不飽和の炭化水素であるため、テルペンは反応性が高い化合物であり、転位、二量化もしくは三量化または酸化反応を受けやすい。硫酸塩パルプ化プロセスの間、テルペンは変化せず、そして発生気体からのメタノールと一緒に凝縮される。ターペンタインは、デカンテーションによって他の液体から分離され、典型的な粗硫酸塩ターペンタイン(CST)を形成する。CST中の不純物の大部分を占めるものは、有機硫黄化合物、ポリスルフィド、および元素硫黄に加えて、メタノールである。ターペンタインは水にほとんど不溶性であり、CSTおよび他のターペンタインはごく少量の水、例えば1%未満の水しか一般に含有しない。

モノテルペンは、２つのイソプレン単位から成り、分子式C₁₀H₁₆を有するテルペンの１つのクラスである。モノテルペンは、直鎖(非環式)構造をとりうる、または環を含有しうる。酸化または転位等の生化学的修飾により、関連するモノテルペノイドが生成される。

シメンが、トルエンをプロピレンまたはイソプロピルアルコールのいずれかでアルキル化することによって製造することができることが記載されてきた。多くのフリーデルクラフツ触媒、例えば、FeSO₄-HCl、AlCl₃、BF₃、またはH₂SO₄などが、トルエンのイソプロピル化に用いられ、固体酸触媒が、イソプロピルアルコールを用いるトルエンのアルキル化によるp-シメンの製造に使用されてきた（Itoら、Hydrocarb. Process. 1973, 52(8), 89；Welsteadら、Encyclopedia Chem. Technol. 1978, 9, 544；Derferら、Encyclopedia Chem. Technol. 1978, 22, 709；Barmanら、Chemical Engineering Journal 2005, 114(1-3), 39-45）。テルペンのシメンへの直接変換方法も記載されてきた。これらの方法には、例えば、酸性クレイによる変換、Cr(VI)化合物を用いる酸化、および遷移金属をベースとする反応が含まれる。純粋なテルペンと、Pd触媒（Robergeら、Appl. Catal. A, 2001, 215(1-2), 111-124）またはZn/Cr 触媒 (Al-Waadaniら、Appl. Catal. A, 2009, 363(1-2), 153-156)とを用いる気相反応が報告されている。

これらの方法の多くは、その触媒を不活性化する硫黄およびその誘導体に感受性である。したがって、このような方法は、CST出発物質または他の硫黄に富むターペンタイン出発物質に適用することができない。さらに、多くの方法は、通常高い温度、例えば、CSTが炭化または重合する傾向がある温度である300℃を超える温度で行われる。硫黄による汚染への感受性および高い操作温度の両方が、従来技術の方法を、硫酸塩パルプ工場または亜硫酸塩パルプ工場での操作に不向きなものにしている。

国際公開第２０１１／１５１５２６号には、少なくとも１種のピネンを含む出発物質からｐ−シメンを製造する方法が記載されている。この反応は、硫黄またはその誘導体による汚染に感受性でないゼオライト触媒によって触媒される結果、木材のパルプ化から得られる粗硫酸ターペンタイン(CST)を出発物質として用いることができる。しかし、この反応は気相で、好ましくは300〜350℃の温度で起こる。

国際公開第２０１１／１５１５２６号国際公開第２０１３／１２０９３０号

Hydrocarb. Process. 1973, 52(8), 89 Encyclopedia Chem. Technol. 1978, 9, 544 Encyclopedia Chem. Technol. 1978, 22, 709 Chemical Engineering Journal 2005, 114(1-3), 39-45 Appl. Catal. A, 2001, 215(1-2), 111-124 Appl. Catal. A, 2009, 363(1-2), 153-156

相当な量のターペンタインがパルプ工場で製造されている。例えば、堅い木の硫酸パルプ化において、約０．５ｋｇのターペンタインが、空気乾燥された１トンのパルプ（adt）から形成される。したがって、この副生成物をp-シメンなどの潜在的により価値の高い生成物に変換することが望ましい。ターペンタインからp-シメンを製造する従来技術の方法は、硫黄による汚染に感受性であり、一般に高い反応温度を必要とするため、硫黄に富むターペンタイン、特にパルプ工場で産出する粗硫酸ターペンタイン（CST）からp-シメンを製造するための改善された方法が継続して必要とされている。

驚くべきことに、環式モノテルペンが、触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）塩の存在下で酸化されてp-シメンになり得ることが見出された。重要なことには、この方法は、出発物質中の高濃度の硫黄または硫黄誘導体の存在に感受性ではない。したがって、出発物質が比較的高い濃度、例えば0.5質量を超える、例えば1質量％を超える、例えば2.5質量％を超える、例えば5質量％を超える、例えば10質量％を超える濃度の硫黄を含む場合に特に好適であり、熱機械パルプ化プロセスからのターペンタイン（TMPターペンタイン）または粗硫酸ターペンタイン（CST）からのターペンタインを出発物質として容易に使用することができる。

本発明の別の利点は、反応を、従来技術の方法における温度より大幅に低い温度で実施することができることである。従来技術の文献のほとんどにおいて、環式モノテルペンのp-シメンへの変換は180℃を超える温度で起こっており、また、300℃を超える温度での気相反応はまれなものである。本発明の方法では、反応は液相で起こり、100℃未満の温度で非常に効率が高い。50℃という低い温度でさえ反応は起こるが、約80〜100℃の反応温度がより効率が高い。

本発明のさらに別の利点は、環式モノテルペンからp-シメンへの変換のために必要な試薬が安価な材料、例えば、FeCl₃および空気である。

環式モノテルペンからp-シメンへの変換は、中間体としてのターペンタインを介して起こる（スキーム１を参照）。ターペンタインは、環式モノテルペンから、ルイス酸によって仲介されるWagner-Meerwein転移によって形成される。したがって、Fe³⁺イオンが、環式モノテルペンからターペンタインへの異性化を触媒すると共に、ターペンタインから結果として得られるp-シメンへのその後の酸化をも触媒する可能性がある。一方、硫黄に富んだターペンタイン（例えば粗硫酸ターペンタイン等）が出発物質として使用されると、出発物質中に存在する硫黄誘導体によってFe³⁺イオンがFe²⁺イオンに還元される可能性がある。その場合、環式モノテルペンからターペンタインへの異性化は、ルイス酸として作用するFe²⁺イオンによって恐らく仲介されるであろう。適切な酸化剤（例えば酸素または空気）の存在下では、Fe²⁺イオンは、Fe³⁺イオンに酸化され得、このFe³⁺イオンが、ターペンタインから結果として得られるp-シメンへのその後の酸化において触媒として関与し得る。酸化反応の主生成物はp-シメンであるが、少量のm-シメンおよび痕跡量のo-シメンも形成される。

第１の態様では、本発明は、環式モノテルペンおよび／またはターペンタインを含む出発物質からｐ−シメンを製造する方法であって、出発物質が、触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）塩の存在下での液相反応において、水の存在下、４以下のｐＨで、ｐ−シメンに変換される方法に関する。

１つの実施形態では、異性化反応および酸化反応は、本明細書で概説するＦｅ（ＩＩＩ）塩によって触媒される単一のプロセスで起こる。出発物質として、環式モノテルペンを含む混合物、例えば、複数の環式モノテルペンの混合物を使用することができる。好ましくは、出発物質は、α-ピネン、β-ピネン、3-カレン、サビネン、α-ツジェン、β-ツジェン、および/またはリモネンである。より好ましくは、出発物質は、主としてα-ピネン、β-ピネン、および/または3-カレンを含み、さらにより好ましくは、出発物質は、本質的にα-ピネン、β-ピネン、および/または3-カレンからなる。最も好ましくは、出発物質は、粗硫酸ターペンタイン（CST）である。

別の実施形態では、異性化反応および酸化反応は、２つの異なる順次のプロセスにおいて行われる。環式モノテルペンを含む出発物質が、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩によって触媒される酸化反応に先立って関連するターペンタインに異性化される場合には、酸化反応がより速く、より高い収率でp-シメンがもたらされることが観察された。その場合、異性化反応の出発物質は上述したとおりの環式モノテルペンを含む混合物でなければならない一方、その後の酸化反応の出発物質は、ターペンタインの混合物を含んでいなければならない。好ましくは、酸化反応の出発物質は、異性化反応で得られたターペンタインの混合物である。

環式モノテルペンを含む出発物質の異性化は、適切なルイス酸、例えば、FeCl₃、AlCl₃、またはCrCl₃等の存在下、あるいは、適切な鉱酸、例えば、硫酸水溶液、リン酸水溶液、または塩酸水溶液等の存在下で、出発物質を加熱することによって行うことができる。不均質な材料、例えば、酸性クレイ、ゼオライト、およびモリブデンヘテロポリ酸等でさえ、テルペンの異性化に利用されてきた。好ましくは、異性化反応は、希釈された硫酸水溶液（例えば、水中5〜50％、好ましくは水中30〜40％等）の存在下、約40〜約180℃の温度、好ましくは約90〜約120℃の温度で行う。異性化された物質は、その後、任意に精製され（例えば、水による洗浄）、かつ／あるいは単離され（例えば、蒸留）、任意に貯蔵されてもよい。次いで、異性化された物質は、本明細書に概説するＦｅ（ＩＩＩ）塩によって触媒される別個の反応でp-シメンに酸化される。

酸化反応、または、組み合わせられた異性化反応および酸化反応は、好ましくは、約50℃より高い温度、例えば約60℃より高い温度、例えば70℃より高い温度等で行われる。好ましい実施形態では、反応は、約50〜約130℃の温度、好ましくは約70〜約110℃の温度、さらに好ましくは約75〜約105℃の温度、なおさらに好ましくは約80〜約100℃の温度等で行われる。最も好ましい実施形態では、反応は約90℃の温度で行われる

酸化反応は、少なくとも少量の水の存在下で行われなければならない。水は、出発物質中に（例えば、パルプ化プロセスからの残存水としてターペンタイン、またはCST中等に）、または触媒中に（例えば、FeCl₃ ^*6H₂O中等に）いくらか存在し得るが、反応混合物に追加の水を添加することが好ましい。水は、酸の水溶液の形態（例えば塩酸水溶液など）または触媒の水溶液の形態で反応混合物に添加することもできることが理解されるべきである。

低いｐＨが、一般に、環式モノテルペンおよび／またはターペンタインのp-シメンへの酸化に有利である。これは、Ｆｅ（ＩＩＩ）が低いｐＨ値で最も高い酸化還元電位を有するからである。したがって、酸化反応は、ｐＨ４以下で行われるべきである。好ましい実施形態では、反応はｐＨ３以下で、より好ましくはｐＨ２以下で、より好ましくはｐＨ１．５以下で行われる。最も好ましい実施形態では、反応は０．５〜３．０の範囲で行われる。

Ｆｅ（ＩＩＩ）塩の水溶液は、一般に４未満のｐＨを有する。必要であれば、反応混合物のｐＨは、酸（例えば塩酸水溶液等）を添加することによって調整することができる。反応混合物のｐＨは、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．０未満、最も好ましくは１．５未満に調整される。１つの実施形態では、反応混合物のｐＨは、０．５〜３．０の範囲である。

原則として、反応に用いるＦｅ（ＩＩＩ）触媒は、有機出発物質への十分な溶解性を有し、環式モノテルペンからp-シメンへの異性化および酸化において活性な安定なFe³⁺錯体を形成可能な如何なるＦｅ（ＩＩＩ）塩であってもよい。このFe³⁺錯体の安定性および活性は、Fe³⁺イオンに配位する配位子の選択によって影響を受け得る。そのような配位子には、無機配位子、例えばこれらだけに限定されないが、Cl^-、SO₄ ^2-、およびSO₃ ^2-等、および有機配位子、例えばこれらだけに限定されないが、脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、および乳酸等）およびアルキル-またはアルケニルコハク酸（例えば、オクタデセニルコハク酸）、ならびにこれらの組合せ等が含まれる。別法として、適用された反応条件下でＦｅ（ＩＩ）塩がＦｅ（ＩＩＩ）塩に酸化され、系内で安定かつ活性なFe³⁺錯体を形成し得る場合には、Ｆｅ（ＩＩ）塩を反応における触媒として使用することができる。

好ましくは、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒は、FeCl₃またはFeCl₃ ^*6H₂Oである。水に溶解されると、これらの塩は以下に示すとおりに解離する。

これらの条件下、低い濃度の[FeCl_６]^3-が、自発的に形成される。この化学種が、活性な触媒であると考えられる。この化学種は、有機相に比較的高い溶解性を有しており、このことが、異性化反応および酸化反応に有利である。塩酸の存在下では、[FeCl_６]^3-の濃度がより高い方向に平衡が移動する。

有機物質のp-シメンへの酸化の際に、Fe³⁺触媒はFe²⁺に還元される。FeCl₃が触媒として使用される場合、還元された触媒は、恐らく有機相において溶解性が低いFeCl₂となる。したがって、その触媒は水相に移動し、そこでFe³⁺触媒に再び酸化されることが必要になる。活性な化学種[FeCl_６]^3-を、その後、有機物質をp-シメンに酸化するための有機相に移動させることができる。

Ｆｅ（ＩＩＩ）塩は、触媒量、例えば、出発物質の総量の少なくとも1質量％、例えば少なくとも5質量％、好ましくは少なくとも10質量％、好ましくは少なくとも20質量％等で反応混合物に添加すべきである。好ましい実施形態では、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒の量は、出発物質の総量の約1〜約70質量％、より好ましくは約5〜約50質量％、なおさらに好ましくは約20〜約40質量％に相当する。

好ましい実施形態では、触媒は、FeCl₃またはFeCl₃ ^*6H₂Oであり、出発物質の総量の約1〜約70質量％、より好ましくは約5〜約50質量％、なおさらに好ましくは約20〜約40質量％の量で添加される。比較的高い量のFeCl₃の使用は、FeCl₃が比較的安価であり、さらには再び酸化され再利用され得るため、工業的観点からの問題とはならない。

触媒は、水中に（部分的に）溶解されたかまたは懸濁された固体として、あるいは、酸の水溶液中に（部分的に）溶解されたかまたは懸濁された固体として、反応混合物に添加してよい。一例として、触媒は、水溶液中に部分的に溶解された塩酸として添加することができる。

異性化された環式モノテルペンをp-シメンに酸化する際に、Fe³⁺触媒はFe²⁺に還元される。硫黄に富むターペンタイン（例えば粗硫酸ターペンタイン等）を出発物質として用いる場合、Fe³⁺触媒は、出発物質中に存在する硫黄誘導体によってもFe²⁺に還元される。Fe³⁺の再生は、形成されたFe²⁺を適切な酸化剤（例えば、酸素または空気）を用いて再酸化することによって達成することができる。１つの実施形態では、酸化剤は酸素である。別の実施形態では、酸化剤は空気である。好ましい実施形態では、酸化剤は空気である。

出発物質（すなわち、環式モノテルペンおよび／またはターペンタイン）および形成されたp-シメンは、水と良好にはなじまない。したがって、本発明のp-シメンの製造方法は、典型的には、水性下相と、出発物質（環式モノテルペン）および／または生成物（p-シメン）を含む有機上相とからなる２相系である。Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒は、好ましくは、有機相への比較的高い溶解性を有しているが、還元された触媒は、有機相への溶解性が低く、水性相に移動する。このことは、触媒の再酸化が、主として水性相で起こらなければならないことを意味する。したがって、水性下相を酸素または空気に接触させなければならないことに注意すべきである。当業者であれば、そのような技術に精通している。

空気雰囲気下、あるいは酸素雰囲気下で反応が行われる場合、激しい撹拌によって水性相と酸素または空気とを接触させることができる。あるいは、酸素または空気を反応混合物にバブリングさせて、酸素または空気と水性相とを混合することができる。安全性の理由から、酸素または空気を有機相と直接接触させないことが好ましい場合がある。水性相のみを酸素または空気に選択的に曝露することにより、火事および爆発のリスクが低減される。そのような場合、水性下相の一部を繰り返しまたは継続的に反応混合物から取り出して、酸素または空気と接触させ、その後水性下相に再び導入することができる。

Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）対の酸化還元電位は、ｐＨに依存する。Ｆｅ（ＩＩＩ）は、低いｐＨ値で最も高い酸化還元電位を有するのに対し、Ｆｅ（ＩＩ）は高いｐＨ値で最も容易に再酸化される。したがって、形成されたＦｅ（ＩＩ）塩の触媒化学種Ｆｅ（ＩＩＩ）への再酸化は、酸化反応に適用される酸性条件下ではより遅い。酸化反応のｐＨ値を高めると、Ｆｅ（ＩＩ）塩がより容易にＦｅ（ＩＩＩ）に再酸化されるが、こうして形成されたＦｅ（ＩＩＩ）塩が水酸化物種（例えばFe(OH)₃等）として沈殿する傾向がある。

酸素または空気によって触媒が再酸化されるように、水性相の一部が繰り返しまたは継続的に反応混合物から取り出される場合、取り出された水性相のｐＨを調整することによって、Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への再酸化速度を加速することができる。例えば、塩基（例えば、NaOH等）を添加して、5を超えるｐＨ値に高めることができる。触媒がＦｅ（ＩＩＩ）に再酸化されたらすぐに、適切な酸（例えば、塩酸等）を取り出された水性相に添加して、沈殿した触媒（例えばFe(OH)₃等）を再溶解させ、活性な触媒種[FeCl_６]^3-を再形成させる。その後、再酸化された触媒を含有する水性相を、反応混合物に再循環させることができる。

環式モノテルペンからp-シメンへの変換においてしばしば観察される副反応は、二量体、三量体、およびその他のポリマー生成物の形成である。ルイス酸（例えば、AlCl₃等）および鉱酸の両方が、環式モノテルペンをそのようなオリゴマーおよびポリマーに重合させることが報告されている。重合生成物は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩を触媒として用いる場合にある程度形成されるが、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒の存在は、驚くべきことに大量の重合生成物の形成をもたらさない。少量のそのような重合生成物は、蒸留によって所望のp-シメンから単離され得る。しかし、生成されるp-シメンの収率をさらに高めるために、反応混合物（すなわち、環式モノテルペンおよび／またはターペンタイン）を、出発物質と混和可能でありかつ触媒との反応性を有しない溶媒（例えば、脂肪族および／または芳香族炭化水素等）で希釈する場合には、重合反応をほぼ完全に低減することができる。これは、反応混合物をp-シメンで希釈する場合に特に良好に機能する。P-シメンの溶媒としての使用は、添加されたp-シメンをその後の単離工程で除去する必要がないため、特に有益である。したがって、１つの実施形態では、反応混合物は、出発物質と混和可能でありかつ触媒との反応性を有しない溶媒で希釈される。より好ましい実施形態では、反応混合物は、脂肪族および／または芳香族炭化水素溶媒で希釈される。最も好ましい実施形態では、反応混合物は、P-シメンで希釈される。

第２の実施形態では、本発明は、本明細書に概説したとおりのp-シメンの製造方法であって、
i) 環式モノテルペンおよび／またはターペンタインの混合物を、任意に溶媒の存在下で準備する工程；
ii)工程i)の混合物を、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒および塩酸水溶液で処理する工程；および
iii)形成されたｐ−シメンを反応混合物から単離する工程
を含む方法に関する。

好ましい実施形態では、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒は、FeCl₃またはFeCl₃ ^*6H₂Oである。別の好ましい実施形態では、工程i)の混合物を、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒の水溶液で処理する。さらに別の好ましい実施形態では、異性化反応および酸化反応は、２つの異なるプロセスで行われ、工程i)の出発物質は、異性化反応で得られたターペンタインの混合物である。

形成されたp-シメンは、当業者に周知の日常的な後処理手順を用いて粗反応混合物から単離することができる。そのような手順には、例えばこれらだけに限定されないが、粗反応混合物を有機相および水性相に分離させる工程、有機相を水および／または水溶液で洗浄する工程、および、有機相を無水にする工程等の工程が含まれる。次いで、p-シメンを、典型的には、蒸留によって有機反応混合物から単離する。有機反応混合物は、形成されたp-シメンに加えて、典型的には、オリゴマー副生成物およびポリマー副生成物、ならびに、未反応のモノテルペンおよびターペンタインを含有する。シメンの沸点（177℃）がほとんどのモノテルペンの沸点（α-ピネン、β-ピネン、および3-カレンの沸点は、それぞれ、約157℃、167℃、および169℃である。）に近いため、従来の蒸留プロセスでは反応混合物からシメンを単離することは困難である。したがって、p-シメンは、国際公開第２０１３／１２０９３０号に記載された方法によって都合よく単離することができる。この方法に従って、混合物中の硫酸の濃度が少なくとも0.5質量％、例えば少なくとも3質量％、例えば少なくとも5質量％となるように、粗反応混合物に硫酸を添加する。硫酸の添加によって、残存しているモノテルペンの、沸点がシメンの沸点よりも相当高い、例えば少なくとも50℃高い、または少なくとも100℃高いオリゴマー（例えば、ジテルペンおよびトリテルペン等）への重合がもたらされる。

硫酸を用いるこの処理に続いて、有機反応混合物からp-シメンをより高い純度で蒸留することができる。

第３の実施態様では、本発明は、本明細書に開示した本発明の方法によって得られたp-シメンに関する。

第４の実施態様では、本発明は、環式モノテルペンおよび／またはターペンタインをｐ−シメンに変換する方法における触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）塩の使用であって、変換が、水の存在下、４以下のｐＨで達成される使用に関する。好ましくは、触媒として使用されるＦｅ（ＩＩＩ）塩は、FeCl₃またはFeCl₃ ^*6H₂Oである。

以下に、本発明を、いかなる観点からも本発明を限定しない以下の実施例によって記述する。引用した文書および参考文献はいずれも参照により本願明細書に組み入れられる。

全ての実施例において、Iggesund Mill, Holmenからの粗硫酸ターペンタインを出発物質として使用した。この材料の主要な成分は、ガスクロマトグラフィーで測定して、α-ピネン（42％）、β-ピネン（12％）、および3-カレン（46％）である。この材料中のP-シメンの初期濃度は、1.3〜1.5％である。

［実施例１］：粗硫酸ターペンタインの異性化
粗硫酸ターペンタイン（500 mL）および希硫酸水溶液（100 mL、36％）の混合物を、110℃にて5時間撹拌した。水性相を分液漏斗で除去した。異性化した有機物質を、減圧下で蒸留（5 hPa、70〜80℃）することによって、重質（重合された）物質から精製した。

［実施例２］：ターペンタインの混合物からp-シメンへの酸化
FeCl₃ ^*6H₂O（31 g, 0.24当量）の水（60 mL）中の溶液を、実施例１の異性化された材料（80 mL, 64 g）のp-シメン（79 mL, 63 g）中の溶液に添加した。得られた混合物を90℃に加熱し、空気下で約1.5時間激しく撹拌した。生成物を、減圧下で蒸留（5 hPa、70〜80℃）することによって粗有機反応混合物から単離し、（溶媒として添加したp-シメンの量を補正して）29％の収率を得た。

［実施例３］：ターペンタインの混合物からp-シメンへの酸化
FeCl₃ ^*6H₂O（2.5 g）および希塩酸水溶液（10 mL、13％）を、実施例１の異性化された材料（10 mL, 8 g）に添加した。得られた２相系を90℃に加熱し、空気下で約40時間激しく撹拌した。粗反応混合物中のp-シメンの収率は、ガスクロマトグラフィーで測定して、16.2％であった。

Claims

環式モノテルペンおよび／またはターペンタインを含む出発物質からｐ−シメンを製造する方法であって、出発物質が、触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）塩を使用する液相反応において、水の存在下、４以下のｐＨでｐ−シメンに変換される方法。
出発物質が、環式モノテルペンを含む、請求項１に記載の方法。
触媒が、ＦｅＣｌ_３またはＦｅＣｌ_３ ^＊６Ｈ_２Ｏである、請求項１または２に記載の方法。
触媒の量が、出発物質の総質量の約２０質量％〜約４０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
反応が、塩酸の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
反応が、約８０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
出発物質の硫黄含量が、２．５質量％を超える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
出発物質が、粗硫酸ターペンタインまたはＴＭＰターペンタインである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
出発物質が、ターペンタインを含む、請求項１に記載の方法。
環式モノテルペンからターペンタインへの異性化が、分離されたプロセスで行われる、請求項９に記載の方法。
環式モノテルペンが、硫酸水溶液の存在下で加熱することによってターペンタインに異性化される、請求項９または１０に記載の方法。
反応混合物が、ｐ−シメンで希釈される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、
i) 環式モノテルペンおよび／またはターペンタインの混合物を、任意選択で溶媒の存在下で準備する工程；
ii)工程i)の混合物を、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒および塩酸水溶液で処理する工程；ならびに
iii)形成されたｐ−シメンを反応混合物から単離する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
触媒が、ＦｅＣｌ_３またはＦｅＣｌ_３ ^＊６Ｈ_２Ｏである、請求項１３に記載の方法。
工程i)の混合物を、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒の水溶液で処理する、請求項１３または１４に記載の方法。
異性化工程および単離工程が２つの異なるプロセスで行われ、工程i)の出発物質が異性化工程で得られるターペンタインの混合物である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られるｐ−シメン。
環式モノテルペンおよび／またはターペンタインをｐ−シメンに変換する方法における触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）塩の使用であって、変換が、水の存在下、４以下のｐＨで達成される、使用。