DE19521225A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Cymol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Cymol aus Terpentinöl gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Insbesondere beschäftigt sich die Erfindung mit der Umsetzung von Terpentinölen von veränderlicher Zusammensetzung zu isomerenfreiem p-Cymol an modifizierten Molekularsieben.

Terpentinöl ist der Oberbegriff für die flüchtigen Öle aus Hölzern, vornehmlich Nadelhölzern. Bei der Verarbeitung von Holz z. B. in der Papierherstellung fallen große Mengen an Terpentinöl als Nebenprodukt an. Dieses Terpentinöl ist von geringem kommerziellen Interesse. Die chemische Zusammensetzung von Terpentinöl variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Holzart und Holzherkunft. Hauptbestandteile sind ungesättigte mono- und bicyclische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Summenformel C₁₀H₁₆ sowie Anteile von C₁₀H₁₈O. Nur wenige der über 30 identifizierten Stoffe in Terpentinöl sind von so großer Bedeutung, daß sich eine destillative Abtrennung lohnt. Einzig die Isolierung von α-Pinen, β-Pinen und β-Phellandren sowie α-Limonen ist wegen ihres hohen Anteils an den meisten Terpentinölen lohnenswert.

Terpene sind im allgemeinen sehr reaktiv und können verschiedene Reaktionen eingehen, z. B. Hydrierungen, Isomerisierungen, Polymerisationen, Halogenierungen, Veresterungen und Dehydrierungen. Diese Reaktivität kann für die Umsetzung zu wertvollen Produkten genutzt werden.

Ein solches Produkt ist z. B. p-Cymol. Isomerenfreies p- Cymol kann analog dem Hock-Cumol-Prozeß zu isomerenfreiem p-Kresol weiterverarbeitet werden. Desweiteren kann p-Cymol als Duftstoff Verwendung finden oder als Vorprodukt für weitere begehrte Duftstoffe wie Cuminaldehyd und Cyclamenaldehyd dienen.

Der Gebrauch von p-Cymol ist derzeit wegen der hohen Herstellungskosten limitiert. Technisch werden Cymol- Isomerengemische in einem katalytischen Prozeß an einem AlCl₃/HCl Katalysator aus Toluol und Propylen synthetisiert. Das Isomerengemisch enthält ca. 3% o-, 64% m- und 33% p-Cymol. Die destillative Trennung ist wegen der geringen Siedepunktunterschiede (m-Cymol 175.1°C, p-Cymol 177.1°C, o-Cymol 178.3°C bei 101.3 kPa) unwirtschaftlich. Die Abtrennung von p-Cymol und m-Cymol ist in einem aufwendigen Prozeßschritt an einem 13X Molekularsieb mit dem Desorptionshilfsmittel Toluol nach dem UOP Cymex Prozeß möglich.

Terpentinöl bietet sich als billiger Ausgangsstoff zur p- Cymol Synthese an. Ein Prozeß basierend auf nachwachsenden Rohstoffen kann die klassische Cymol Synthese aus petrochemischen Grundstoffen ersetzen und zu einer längeren Verfügbarkeit fossiler Brennstoffe beitragen. Es wäre wünschenswert, Terpentinöl in die Wertkomponente p-Cymol in einer solchen Reinheit zu überführen, daß eine weitere Aufarbeitung weitgehend unterbleiben kann.

Beispiele für die Herstellung von p-Cymol aus verschiedenen Terpenen gibt es viele. Hierbei werden zumeist mono- oder bicyclische Monoterpene z. B. α-Limonen bzw. α-Pinen in reiner Form an Katalysatoren in der Flüssig- oder Gasphase zu p-Cymol umgesetzt.

Es ist bekannt, daß mono- und bicyclische Monoterpene an Katalysatoren bestehend aus Platin auf Aluminiumoxid zu p- Cymol umgesetzt werden können. Die Umsetzung findet in einem GC-Reaktor statt (J. Chromatog. 25 (1966) 230). Nachteilig sind die nur sehr geringen Einsatzmengen, die kaum Rückschlüsse auf technisch einsetzbare Größenordnungen zulassen.

Weiterhin ist aus dem US-Patent US 24 02 898 bekannt, daß monocyclische Monoterpene an Katalysatoren, die Edelmetalle wie Pd oder Pt auf Aktivkohle enthalten, bei ca. 300°C zu p-Cymol umgesetzt werden können. Ein Nachteil ist, daß die Aktivität dieser Katalysatoren jedoch nach relativ kurzer Zeit nachläßt.

In dem US-Patent US 33 12 635 wird die Umsetzung von α-Limonen an Nickel- und Molybdänoxid enthaltenen Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C zu Gemischen aus p-Cymol, p-Menthen und p-Menthan offengelegt.

Auch werden Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Lanthanoxid in Gegenwart von Wasserstoff für die Reaktion von α-Limonen zu p-Cymol eingesetzt (Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3641). Es werden für Calciumoxid Ausbeuten an p-Cymol von 100% bei 98% Umsatz in einem Mikro-Puls-Reaktor bei Raumtemperatur berichtet, die Ausbeute nimmt mit zunehmender Pulszahl deutlich ab. Die hohen katalytischen Einsatzmengen (8 µl Produkt auf 50 mg Katalysator) und Testbedingungen (Pulsreaktor) sind jedoch nicht für eine technische Umsetzung geeignet.

Es ist weiterhin bekannt, daß p-Cymol durch Erhitzen von α- Limonen oder α-Pinen an platinierter Holzkohle bei 140°C bzw. 156°C gewonnen werden kann (J. Chem. Soc. (1940) 1139). Gleichzeitig bilden sich jedoch die hydrierten Spezies p-Menthan bzw. Pinan in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen von 2 : 0.9 (p-Cymol/p-Menthan) bzw. 1 : 1.1 (α-Pinen/Pinan). In der Reaktion von α-Pinen wird überraschenderweise kein p-Menthan gebildet. In der Gasphasenreaktion an dem gleichen Katalysator bei 305°C bzw. 300°C konnte p-Cymol in Ausbeuten von 80% (aus α-Limonen) bzw. 75% (aus α-Pinen) unter Freisetzung von Wasserstoff erzielt werden. Aus der Massenbilanz über den Katalysator (aus 2.50 g Limonen werden 2.13 g Produkt gewonnen) läßt sich schließen, daß vermehrt gasförmige Substanzen entstehen, die Ausbeuteangaben sind daher nach unten zu revidieren.

Das Europäische Patent EP 0 077 289 lehrt, daß Terpengemische mit der Zusammensetzung 98 bis 99 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₁₆ und 1 bis 2 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₂₀ an Alkalimetallcarbonatkatalysatoren auf Oxid-Trägern zu p-Cymol umgesetzt werden können. In der Gasphasenreaktion bei 400°C an einem K₂CO₃/Al₂O₃-Katalysator mit einer geringen LHSV von 0.24 h¹ kann p-Cymol mit 72%iger Selektivität bei vollständigem Umsatz erhalten werden. Die Ausbeuten für den Einsatz der Reinsubstanzen α-Limonen und A³-Caren an Na₂CO₃/MgO-Katalysatoren bei 400°C und einer LHSV von 0.48 h^-1 werden mit jeweils 95% angegeben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man Reaktionstemperaturen von 400°C und mehr benötigt, was einerseits einen hohen Energieaufwand bedeutet und andererseits eine schnelle Desaktivierung des Katalysators durch Zersetzungsprodukte erwarten läßt. Es werden keine Aussagen über die Lebensdauer der Katalysatoren gemacht.

Das US-Patent US 4 720 603 und das Deutsche Patent DE 36 07 448 offenbaren, daß p-Cymol durch Dehydrierung von α-Limonen an Palladiumoxid-, Schwefel- und/oder Selen- oder Selenoxid-Katalysatoren auf Aktivkohle erhalten werden kann. Die Reinsubstanz kann an einem 5.75 Gew.-% Pd= + 0.25 Gew.-% S auf Aktivkohle Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 230°C in einer Gasphasenreaktion zu p-Cymol mit einer Ausbeute von 97% überführt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der während der Reaktion freigesetzte Wasserstoff mit den Katalysatormaterialien S oder Se eine Reaktion zu toxischem H₂S oder H₂Se eingehen kann, was eine Nachbehandlung des Produkts erforderlich machen würde.

Das Deutsche Patent DE-C-6 25 994 zeigt, daß Terpene unbekannter Zusammensetzung, jedoch von Pinen befreit, in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 550°C an aktivierter Aktivkohle zu Cymol umgesetzt werden können. Die Zugabe von Kalium, Natrium oder anderen Alkalimetallen zu der aktivierten Aktivkohle soll die Polymerisation der Terpene verhindern. In einem Beispiel kann eine Cymol- Ausbeute von 95% bei 420°C erzielt werden. Nachteilig sind die benötigten hohen Temperaturen sowie die nötige Abtrennung von Pinen aus dem Edukt.

Das Europäische Patent EP 0 199 209, das US-Patent US 4 665 252 sowie das Deutsche Patent DE 35 13 569 offenbaren die Umsetzung von α-Limonen, α-Pinen und β-Pinen in der Gasphase zu p-Cymol an aciden Zeolithkatalysatoren, dotiert mit Ni, Pd und Ce oder deren Gemischen. Die besten Ergebnisse für den Einsatz der Reinsubstanz α-Limonen wurden an einem mit Ce und Pd modifizierten Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erzielt. In einer Gasphasenreaktion bei 200°C wird eine Selektivität von 86.6% bei vollständigem Umsatz erreicht. Der Einsatz von α- und β-Pinen an nur Pd modifizierten Borpentasilzeolithen in der Gasphase bei 200°C führt zu Ausbeuten von 57.0 bzw. 55.1% bei Umsätzen von 96.8 bzw. 99.0%. Nachteilig ist die nur sehr geringe Standzeit der beschriebenen aciden zeolithischen Katalysatoren. Eigene Untersuchungen mit solchen modifizierten aciden Zeolithen zeigen eine Desaktivierung innerhalb weniger Minuten bzw. Stunden. Der Einsatz von Ni kann zudem wegen der Toxizität zu Problemen bei der Beseitigung des verbrauchten Katalysators führen. Weiterhin enthalten die Einsatzstoffe keine sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe.

Allen oben aufgeführten Verfahren ist gemeinsam, daß sie die Umsetzung von ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Terpenen oder Terpengemischen beschreiben. In der Natur vorkommende Terpentinöle enthalten jedoch häufig eine oder mehrere Verbindungen, in denen eine Sauerstoffgruppe anwesend ist. Zumeist sind dies 1,4-Cineol oder 1,8-Cineol.

Das Europäische Patent EP 0 522 839 beschreibt die Umsetzung von 14 verschiedenen monocyclischen oder bicyclischen Terpenen der Formel C₁₀H₁₆ zu p-Cymol an Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder Lithium oder Natrium verbunden mit Aminen in katalytischen Mengen im Batch-Betrieb in der Flüssigphase. Die typische Reaktionszeit beträgt dabei 2 bis 10 h. In den Beispielen wird die Umsetzung von einem auch Cineole enthaltendem Terpentinöl beschrieben. In einem System aus Ethylendiamin und Natrium kann p-Cymol mit einer Ausbeute von 92% erhalten werden, die eingesetzten Katalysatormengen von 500 g EDA und 25 g Na auf 2500 g Terpentinöl sowie die aufwendige Abtrennung des EDA aus dem Reaktionsgemisch sind neben der schlechten Raumzeitausbeute nachteilig für dieses Verfahren.

Angesichts des hierin angegebenen und zitierten Standes der Technik bestand die Aufgabe mithin darin, ein Verfahren der eingangs erwähnten Gattung so fortzubilden, daß die Umsetzung von natürlich vorkommenden, sauerstoffhaltigen Terpentinölen selektiv zu isomerenfreiem p-Cymol möglich wird. Gleichzeitig sollen sich die hierzu benötigten Einsatzstoffe, vor allem der Katalysator, durch leichte Verfügbarkeit, hohe Lebensdauer, gute Raumzeitausbeute, hohe Aktivität und Selektivität sowie einfache Regenerierbarkeit auszeichnen.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht einzeln aufgeführte Aufgaben bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Gattung durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1. Vorteilhafte Modifikationen des Verfahrens werden in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß gemäß der Erfindung als Katalysatoren Molekularsiebe eingesetzt werden, die erhältlich sind, indem man in neutral er Form vorliegende oder durch Ionenaustausch bis zu einem pH Wert < 4,5 in schwach saure Form überführte Molekularsiebe mit Edelmetallen und/oder mit Seltenerdmetallen dotiert, gelingt es sowohl sauerstoffhaltige Terpentinöle umzusetzen als auch die Raumzeitausbeuten bei der p-Cymol-Herstellung zu erhöhen. Zusätzlich weisen die eingesetzten Katalysatoren eine deutlich verbesserte Standzeit auf.

Hierbei wurde also überraschend gefunden, daß unter Verwendung von nicht- oder nur schwach aciden, metalldotierten Molekularsieben die Umsetzung von sauerstoffhaltigen Terpentinölen selektiv zu p-Cymol katalysiert werden kann. Dies steht z. B. im eindeutigen Gegensatz zur Angabe in Ullman, Vol. AS, 5.350, wo ausgeführt wird, daß es z. B. einem bestimmten Zeolith (Zeolith Y) in seiner sogenannten Na Form (also neutralen Form) sowohl an katalytischer Aktivität als auch an Stabilität (Standzeit) mangelt.

Als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich mono- und bicyclische Terpene und Terpengemische aus Monoterpenen der allgemeinen Formeln C₁₀H₁₆ oder C₁₀H₁₈O, insbesondere Racematgemische aus der Nadelholzverarbeitung mit veränderlicher Zusammensetzung. Die Ausgangsstoffe können in dem erfindungsgemäßen als Reinsubstanzen oder als Gemische eingesetzt werden. Selbstverständlich gehören auch Verfahren zur Erfindung, die von aus Terpentinöl isolierten Terpenen oder Terpengemischen ausgehen. Allerdings liegt bin großer Vorteil der Erfindung gerade darin, daß beliebige Terpentinöle, insbesondere solche mit sauerstoffhaltigen Terpenen, erfolgreich umsetzbar sind.

Die Reaktion läßt sich für den Einsatz von monocyclischen Monoterpenen am Beispiel von α-Limonen durch folgende Gleichung wiedergeben:

Die Reaktion verläuft über eine Dehydroisomerisierung unter Abspaltung von molekularem Wasserstoff.

Unter Verwendung von bicyclischen Monoterpenen wie z. B. α-Pinen ergibt sich folgende Gleichung:

Der Ringöffnung schließt sich eine Dehydrierung unter Abspaltung von molekularem Wasserstoff an.

Für den Einsatz des monocyclischen Monoterpens 1,8-Cineol kann folgende Gleichung aufgestellt werden:

Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von Wasser und molekularem Wasserstoff.

Unter Verwendung von sauerstoffhaltigen Terpenen wie z. B. Cineolen erfolgt die Umsetzung über eine Dehydratisierung. Insbesondere umfaßt das Verfahren die Umsetzung von sauerstoffhaltigen Terpentinölen sowie von p-Menthadienen, besonders α-Limonen, α-Phellandren, Terpinolen, β-Phellandren, α-Terpinen, γ-Terpinen, iso-Limonen und iso- Terpinolen, sowie von α-Pinen, β-Pinen, A³-Caren, 1,8-Cineol und 1,4-Cineol zu p-Cymol. Die Einsatzstoffe können gesondert oder als Gemisch eingesetzt werden.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Molekularsiebe in Frage. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Molekularsieben gehören u. a. Zeolithe und nichtzeolithische Substanzen. Bevorzugt sind äußerst schwach und insbesondere nicht-acide Zeolithe, vorzugsweise des Pentasiltyps. Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind nichtzeolithische Molekularsiebe, die ähnlich große Porenöffnungen wie die der Pentasilzeolithe aufweisen. Solche Molekularsiebe können beispielsweise Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Siliciumeisenaluminiumphosphate und Cobaltaluminiumphosphate sein (Pure and Applied Chem. 58 (1986) 1351 und Proc. 7th IZC, Tokyo, Kodansha and Elsevier (1986) 103).

Für das Verfahren der Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß die Katalysatoren vor der Dotierung mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen in neutraler oder in schwach saurer Form vorliegen. Unter schwach sauer wird dabei ein pH-Wert von < 4,5 verstanden. D. h. allein in Gegenwart von Wasser darf durch das Molekularsieb ein pH-Wert von 4,5 nicht unterschritten werden. Solche pH-Werte werden bei Molekularsieben beispielsweise durch einen partiellen Kationenaustausch von aufgrund einer üblichen Herstellungsweise neutralen, z. B. in der Na-Form vorliegenden, Molekularsieben erreicht. Genauso können allerdings auch stark saure Molekularsiebe in durch geeigneten Ionenaustausch in für die Erfindung brauchbare Katalysator-Edukte überführt werden, indem saure Zentren soweit in neutrale Zentren überführt werden, daß das Molekularsieb in Wasser nur schwach sauer (pH-Wert < 4,5) reagiert.

Erfindungsgemäß als Edukte einsetzbare Zeolithe umfassen unter anderem kristalline mikroporöse Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions, ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich, die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt. Die Zeolithe können auch anstelle des Aluminiums andere dreiwertige Elemente wie z. B. B, Ga, Fe, Cr und anstelle des Siliciums andere vierwertige Elemente wie z. B. Ge enthalten.

Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium-, Beryllium-, Antimon- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps, sowie die in DE-OS 30 06 471, EP 34 727 und EP 46 504 beschriebenen isotaktischen Zeolithe.

Der Aluminosilikatzeolith kann z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al (OH)₃ oder Al₂ (SO₄)₃, und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexan­ diamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt werden. Die so erhaltenen Aluminosilikate enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000. Die Alumino­ silikatzeolithe lassen sich auch in etherischem Medium wie z. B. Diethylenglykoldimethylether bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser herstellen.

Der Borosilikatzeolith kann z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert werden, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propan­ diamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Man kann bei dieser Reaktion anstelle einer wäßrigen Aminlösung eine etherische Lösung, z. B. mit Diethylenglykoldimethylether, oder eine alkoholische Lösung, z. B. mit 1,6-Hexandiol, als Lösungsmittel verwenden.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise auch hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexan­ diamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.

Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Aluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Aluminiumphosphate sind z. B. AlPO-11, AlPO-41 und AlPO-31. Synthesen dieser Verbindungen sind in EP-A-132 708, US 4 310 440 und US 4 473 663 beschrieben.

Beispielsweise wird AlPO-11 synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit in Wasser homogen mischt; zu dieser Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und danach bei ca. 150°C 20 bis 60 h unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt.

Als Siliciumaluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Siliciumaluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Siliciumaluminiumphosphate sind z. B. SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41. Die Synthese dieser Verbindungen wird z. B. in US 4 310 440, US 4 440 871, US 4 544 143, US 4 567 029, US 4 500 651, EP 103 117, EP 161 488, EP 161 489, EP 161 490, EP 161 491, EP 158 348, EP 158 975, EP 158 976, EP 159 624 und EP 158 350 beschrieben.

SAPO′s werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während einer Dauer von 2 h bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponente in wäßrigen aminoorganischen Lösungen umgesetzt wird.

SAPO-11 beispielsweise wird durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus Di-n-propylamin und Orthophosphorsäure mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und kolloidalem SiO₂ und anschließender Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Standautoklaven erhalten.

Die so hergestellten Molekularsiebe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 600°C, vorzugsweise 550°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Ver­ hältnis von 25 : 75 bis 95 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₂, hochdisperses TiO₂ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 550°C/6 h calciniert.

Besonders vorteilhaft lassen sich solche Katalysatoren dadurch herstellen, daß man das isolierte Molekularsieb direkt nach der Trocknung verformt und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterwirft. Die Molekularsiebe können aber auch in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden. Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmitteln, wie z. B. Methylcellulose, Hexaethylcellulose, Kartoffelstärke, Ameisensäue, Essigsäure, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amin, Silikoester, Graphit oder deren Gemische. Aus dem zu Strängen verformten Zeolith kann man durch Mahlen und Sieben die gewünschte Katalysatorpartikelgröße erhalten. Für den Einsatz in Wirbelbetten eignen sich Teilchengrößen zwischen 0.1 und 0.6 mm, in Festbetten werden Teilchengrößen zwischen 1 bis 5 mm verwendet, in Flüssigphasen-Batchreaktoren werden bevorzugt Pulver eingesetzt.

Liegt das Molekularsieb aufgrund seiner Herstellung nicht in der neutralen Na-Form, sondern in der aciden H-Form vor, so kann diese durch Ionenaustausch mit Na-Ionen und anschließende Calcinierung vollständig oder teilweise in die gewünschte Na-Form überführt werden. Das Molekularsieb in Na-Form allein ist für die erfindungsgemäße Umsetzung nicht aktiv. Man muß am Molekularsieb in Na-Form zur Erhöhung der Aktivität unterschiedliche Modifizierungen vornehmen. Eine geeignete Modifizierung besteht z. B. darin, das Molekularsieb mit Edelmetallen und/oder mit Seltenerdmetallen zu imprägnieren und/oder ionenauszutauschen.

In bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensabwandlung kennzeichnet sich die Erfindung dadurch, daß man Molekularsiebe einsetzt, die durch Dotierung mit Pd, Pt, Rh, Ru, Ce, Pr und/oder La erhältlich sind.

Praktisch stellt man solche modifizierten Kontakte z. B. so her, daß man das verformte Molekularsieb in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z. B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Alkali-, Wasserstoff- und Ammoniumform des Molekularsiebs vorgenommen werden. Man kann die Metallaufbringung auf das Molekularsieb z. B. auch so vornehmen, daß man das Material z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung und wahlweise eine abermalige Calcinierung an.

Im einzelnen verfährt man z. B. so, daß man Cernitrat Ce(NO₃)₃·6H₂O in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird das mit oder Bindemittel verstrangte Molekularsieb eine gewisse Zeit, ca. 30 min, getränkt. Die überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird das getränkte Molekularsieb bei ca. 110°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann - wenn nötig - mehrmals hintereinander durchgeführt werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Auch ist es möglich, z. B. eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂- Lösung herzustellen und darin das reine pulverförmige Molekularsieb bei 40 bis 100°C aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 110°C und Calcinieren bei ca. 550°C kann das so gewonnene Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.

Ein Ionenaustausch des in der Na-Form vorliegenden Molekularsiebs kann so vorgenommen werden, daß man das Molekularsieb in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z. B. eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂- Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 24 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 110°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert.

Der Ionenaustausch mit Seltenen Erdmetallen kann mehrfach, vorzugsweise dreimal, durchgeführt werden; um einen möglichst vollständigen Ionenaustausch zu erhalten. Im Anschluß an jeden Ionenaustausch mit Seltenen Erden erfolgt eine Trocknung, vorzugsweise bei 110°C/14 h und eine Calcinierung, vorzugsweise bei 550°C/6 h mit Luft.

Der Ionenaustausch mit Edelmetallen wird bevorzugt einmal durchgeführt, der Übergang ist in der Regel quantitativ. Der Ionenaustausch mit einem Edelmetall kann sowohl an dem reinen Material als auch an bereits mit Seltenen Erden ausgetauschten Molekularsieben vorgenommen werden. Nach dem Trocknen bei 110°C/24 h erfolgt die Calcinierung des edelmetallhaltigen Katalysators bei 550°C/6 h mit Luft oder vorzugsweise im reinen Sauerstoffstrom, besonders bevorzugt im Sauerstoffstrom durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von RT auf ca. 500°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur.

Edelmetallhaltige Katalysatoren können nach der Calcinierung im Wasserstoffstrom reduziert werden. Die Reduktion erfolgt für 0.5 bis 30 h, vorzugsweise 1 bis 20 h, besonders vorteilhaft für 2 bis 6 h bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C, vorzugsweise 250 bis 350°C. Besonders vorteilhaft ist eine schonende Reduktion im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur von RT auf ca. 250°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur. Damit kann der übermäßige Eintrag von Protonen in das Molekularsieb verhindert werden.

Durch den Ionenaustausch insbesondere mit einer ammoniakalischen Edelmetallösung wie z. B. einer Pd[NH₃]₄(NO₃)₂-Lösung werden Protonen in das Molekularsieb eingebracht. Diese Acidität kann mittels FT-IR Aufnahmen nachgewiesen werden. Der katalytische Test zeigt jedoch, daß z. B. ein ionenausgetauschter Na-ZSMS einem identisch ionenausgetauschten H-ZSMS überlegen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Flüssigphase im Batch-Betrieb im Rührkessel, in der Gasphase kontinuierlich in einer Festbettapparatur oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C und vorteilhaft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise 200 bis 300°C. Besonders vorteilhaft ist das technisch einfach zu handhabende Verfahren in einer Festbettapparatur. Der Katalysator kann dabei in der Apparatur calciniert und reduziert werden.

Das Verfahren kann unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch unter Atmosphärendruck.

Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase erfolgen, vorteilhaft ist der Einsatz der reinen Ausgangsstoffe ohne Zusatz von Lösungsmitteln. In der Gasphase wird die Reaktion bevorzugt mit Hilfe eines inerten Trägergases z. B. N₂ durchgeführt, wodurch die Kontaktzeit am Katalysator unabhängig von der Belastung eingestellt werden kann. Typische Trägergasströme sind 0.5 bis 20 Nl/h, bevorzugt 2 bis 10 Nl/h. Die Zugabe von Wasserstoff oder Wasserdampf zum Trägergas zur Erhöhung der Katalysatoraktivität und -standzeit in verschiedenen Anteilen von 0 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Vol.-%, ist vorteilhaft. Die Belastung (WHSV) des Katalysators beträgt 0.1 bis 10 Gramm Ausgangsstoff pro Stunde und Gramm Katalysator, bevorzugt 0.5 bis 4 h^-1.

Ein durch Koksablagerungen desaktivierter Katalysator kann durch Abbrennen der Rückstände mit Luft oder einem Luft/N₂- Gemisch bei 250 bis 500°C auf einfache Weise im Festbett regeneriert werden. Eine Entnahme des Katalysators aus der Apparatur ist dafür im allgemeinen nicht nötig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich viele nachwachsende Rohstoffe wie α-Limonen, das in Zitrusschalenölen enthalten ist und als Abfallstoff in der Zitrusfruchtverarbeitung anfällt, oder α-Pinen, das in Nadelhölzern vorkommt und als Nebenprodukt in der Papierherstellung abfällt, sowie insbesondere sauerstoffhaltige Terpentinöle in veränderlicher Zusammensetzung zu p-Cymol umsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung.

Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiel 7

Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
Das Edukt Terpentinöl wurde in einer kontinuierlich betriebenen Festbettapparatur umgesetzt. Der Reaktordurchmesser betrug 6 mm, die eingesetzte Katalysatorpartikelgröße 1.0 bis 1.6 mm. Der Trägergasstrom wurde auf 4 Nl/h eingestellt, die eingesetzte Katalysatormenge betrug 3 g Trockengewicht. Der Eduktstrom wurde auf 5 ml/h eingestellt. Die Reaktion wurde unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 200-300°C in der Gasphase durchgeführt. Die Produktzusammensetzung wurde mittels GC-MS analysiert, die quantitative Bestimmung erfolgte gaschromatographisch. Die Kristallinität der eingesetzten Zeolithe wurde mittels Röntgendiffraktometrie, die mittlere Partikelgröße mit SEM (scanning electron microscopy) überprüft. Die Zusammensetzung und Vorbehandlung der eingesetzten Katalysatoren, sowie die Reaktionsparameter sind den folgenden Beschreibungen und Tabellen zu entnehmen. Der Cergehalt der Zeolithe wurde mittels RFA (Röntgenfluoreszensspektroskopie), der Palladium- und Platingehalt mittels AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) bestimmt.

Katalysator A

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma VAW aluminium AG mit der Bezeichnung AlSi-PENTA® SN-55 in Na-Form wurde eingesetzt. Das molare SiO₂/Al₂O₂- Verhältnis wird mit 46 bis 55 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 3 bis 5 µm, die mittlere Agglomeratgröße ist kleiner 15 µm. Der Aluminosilikatzeolith wurde mit einem Verstrangungshilfsmittel zu Strängen mit einem Durchmesser von 2 mm verformt, bei 110°C/24 h getrocknet und bei 550°C/6 h mit Luft calciniert. Der Zeolith wurde anschließend mit Cer und Palladium ausgetauscht. Zunächst wurde eine 0.1 molare Cernitratlösung bei 80°C/24 h über den Zeolithen geleitet. Der Zeolith wurde anschließend gewaschen, bei 110°C/24 h getrocknet und bei 550°C/6 h mit Luft calciniert. Dieser Vorgang wurde dreimal durchgeführt, um einen möglichst hohen Cereintrag in den Zeolithen zu gewährleisten. Der Cergehalt ergab sich über 2.5 Gew.-% nach dem ersten Austausch, 3.0 Gew.-% nach dem zweiten Austausch zu 3.3 Gew.-% nach dem dritten Austausch. An dem mit Cer ausgetauschten Zeolithen wurde anschließend ein Palladiumaustausch vorgenommen. Dazu wurde zunächst eine wäßrige Pd[NH₃]₄(NO₃)₂-Lösung hergestellt. Die Darstellung der Pd[NH₃]₄(NO₃)₂-Lösung erfolgte aus 4.6 g Pd(NO₃)_·22H₂O, 40 g H₂O und 210 g wäßrige NH₃-Lösung (25 Gew.-%). Pd(NO₃)₂·2H₂O wurde in Wasser gelöst und im Rundkolben mit Rückflußkühler auf 50°C erwärmt. Vorsichtig wurde Ammoniak hinzugegeben. Es entstand ein dunkelbraune Suspension, die auf 80°C erhitzt wurde. Die Suspension wurde solange auf 80°C gehalten, bis eine klare, gelbliche Lösung entstanden war. Die Lösung wurde abfiltriert. Der Pd-Gehalt betrug 9 mg Pd/mg Lösung. Die für einen 0.5 Gew.-%igen Pd-Austausch benötigte Menge der Lösung wurde abgenommen und mit Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde bei 80°C/24 h über den Zeolithen geleitet. Pd wurde vollständig von dem Zeolithen aufgenommen, es konnte kein Pd in der Restlösung festgestellt werden. Der Zeolith wurde anschließend gewaschen, bei 110°C/24 h getrocknet, mit Luft bei 550°C/6 h calciniert und im Wasserstoffstrom bei 300°C/4 h reduziert.

Katalysator B

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma VAW aluminium AG mit der Bezeichnung AlSi-PENTA SN-27 in Na-Form wurde eingesetzt. Das molare SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis wird mit 24 bis 27 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 1 bis 3 µm, die mittlere Agglomeratgröße ist kleiner 40 µm. Der Zeolith wurde wie Katalysator A verstrangt und mit Ce und 0.5 Gew.-% Pd ionenausgetauscht. Der Cergehalt ergab sich über 1.4 Gew.-% nach dem ersten Austausch, 2.2 Gew.-% nach dem zweiten Austausch zu 2.8 Gew.-% nach dem dritten Austausch. Der Katalysator wurde vor dem Einsatz wie Katalysator A calciniert und reduziert.

Katalysator C

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma CU Chemie Uetikon AG mit der Bezeichnung PZ2/51 Na in Na-Form wurde eingesetzt. Das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis wird mit 51 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 0.2 bis 1 µm. Der Zeolith wurde wie Katalysator A verstrangt und mit Ce und 0.5 Gew.-% Pd ionenausgetauscht. Der Cergehalt ergab sich über 0.35 Gew.-% nach dem ersten Austausch, 0.7 Gew.-% nach dem zweiten Austausch zu 1.1 Gew.-% nach dem dritten Austausch. Der Katalysator wurde vor dem Einsatz wie Katalysator A calciniert und reduziert.

Katalysator D

Das Material von Katalysator A wurde nach dem Ce-Austausch mit 1 Gew.-% Pd ionenausgetauscht. Nach dem Pd-Austausch wurde der Katalysator wie folgt getrocknet, calciniert und reduziert:
Die Trocknung erfolgte bei 110°C/24 h mit Luft. Die Calcinierung erfolgte im Sauerstoffstrom. Durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von 0.5 K/min von Raumtemperatur auf 500°C und zweistündigem Halten der Temperatur auf 500°C. Danach wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur mit Stickstoff 20 min gespült und dann im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reduktion erfolgte im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur mit einer Temperaturrampe von 8 K/min von RT bis 230°C und dann mit einer Temperaturrampe von 1 K/min von 230°C bis 250°C und anschließendem Halten der Temperatur auf 250°C für 20 min. Der Katalysator wurde dann mit dem Trägergas auf Reaktionstemperatur gebracht und im Katalyseversuch eingesetzt.

Katalysator E

Das Ausgangsmaterial von Katalysator A wurde nur mit 1.0 Gew.-% Pd ionenausgetauscht (kein Ce-Austausch) und wie Katalysator A getrocknet, calciniert und reduziert.

Katalysator F (Vergleichskatalysator)

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma VAW aluminium AG mit der Bezeichnung AlSi-PENTA SH-55 in H-Form wurde eingesetzt. Das molare SiO₂/Al₂O₃-Ver­ hältnis wird mit 46 bis 55 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 3 bis 5 µm, die mittlere Agglomeratgröße ist kleiner 15 µm. Der Katalysator wurde wie Katalysator A verformt, getrocknet und calciniert und nur mit 1 Gew.-% Pd ionenausgetauscht (kein Ce-Austausch). Nach dem Ionenaustausch wurde der Katalysator wie Katalysator A getrocknet, calciniert und reduziert.

Die Beispiele 1-4 sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Beispiele beschreiben die Umsetzung eines sauerstoffhaltigen Terpentinöls zu p-Cymol.

Beispiel 5

Ein Langzeitversuch (PW323) mit Katalysator D und dem Edukt Terpentinöl mit der Zusammensetzung aus den Beispielen 1-4 ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Der Trägergasstrom wurde auf 2 Nl/h H₂ und 2 Nl/h N₂ eingestellt, der Eduktstrom auf s ml/h und die Temperatur auf 300°C. Der Umsatz betrug zu jeder Zeit 100%, die Ausbeuten an p-Cymol beziehen sich nur auf die organische Phase.

Tabelle 2

Beispiel 6

Es wurde Katalysator E für die Umsetzung von Terpentinöl eingesetzt (Versuch PW 310). Die Versuchsbedingungen entsprechen denen aus den Beispielen 1-4, die Reaktionstemperatur betrug 250°C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 7, in dem ein identisch ausgetauschter acider Katalysator eingesetzt wurde, ist zu erkennen, daß sowohl die Ausbeute als auch die Standzeit eines nicht­ aciden Katalysators erhöht sind.

Tabelle 3

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein acider Vergleichskatalysator (Katalysator F) gemäß dem Stand der Technik eingesetzt. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen aus den Beispielen 1- 4, die Reaktionstemperatur betrug 250°C (Versuch PW309). Aus der Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß der Katalysator im Zeitraum weniger Minuten bereits deutlich an Aktivität verliert und nach wenigen Stunden nahezu völlig desaktiviert ist.

Tabelle 4

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von p-Cymol durch Umsetzung von Terpentinöl oder einem oder mehreren der darin enthaltenen Terpene an mikroporösen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Molekularsiebe eingesetzt werden, die erhältlich sind, indem man in neutraler Form vorliegende oder durch Ionenaustausch bis zu einem pH Wert < 4,5 in schwach saure Form überführte Molekularsiebe mit Edelmetallen und/oder mit Seltenerdmetallen dotiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Molekularsiebe einsetzt, die durch Dotierung mit Pd, Pt, Rh, Ru, Ce, Pr und/oder La erhältlich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekularsieb Pentasilzeolithe verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Edelmetallen und gegebenenfalls Seltenerdmetallen dotierte Molekularsiebe eingesetzt werden, die vor der Umsetzung des Terpentinöls durch Calcinierung im Sauerstoffstrom und Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Terpentinöl mit einem Gehalt an Terpenen umsetzt, welche Sauerstoff im Molekül aufweisen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoterpene der Summenformeln C₁₀H₁₆ oder C₁₀H₁₈O in Reinform oder Gemischen zu p-Cymol umsetzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Gasphase zwischen 200 und 300°C durchführt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Flüssigphase zwischen 30 und 200°C durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Trägergases durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff in Anteilen von 20 bis 80 Vol.-% zum Trägergas gibt.

11. Verwendung eines wie in den Ansprüchen 1 bis 4 beschrieben erhältlichen Molekularsiebes als Katalysator bei der Herstellung von p-Cymol durch Umsetzung von Terpentinöl, welches Terpene mit einem Gehalt an Sauerstoff aufweist.