JPS6136497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多環芳香族炭化水素の製造方法に関す
る。更に詳しくは、芳香族炭化水素と２分子のス
チレン類とから収率良く多環芳香族炭化水素を製
造する方法に関する。 ２分子のスチレン類を芳香族炭化水素にアラル
キル化付加せしめて製造される多環芳香族炭化水
素であるジスチレン化芳香族炭化水素は、相容
性、熱安定性に優れており、それ自身可塑剤、潤
滑剤として有用に使用される他に、水素化するこ
とによつて、高エネルギー燃料としても利用でき
る工業的に重要な物質である。 芳香族炭化水素とスチレン類とのアラルキル化
付加によつてジスチレン化芳香族炭化水素を製造
する技術については、英国特許第896864号、同
959355号及び同977322号に開示されているアルキ
ルベンゼン類をスチレン類でアラルキル化する方
法のごとく、触媒として濃硫酸又は酸性白土のご
とき固体酸を使用する公開技術がある。これら従
来技術はいずれもモノスチレン化物とジスチレン
化物とが併産し、ジスチレン化物を単独で製造す
る目的には役立つものではない。 本発明者らは、反応を二段階で行う事により、
ジスチレン化芳香族炭化水素のごとき多環芳香族
炭化水素を製造することのできる新規な触媒を見
出し本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、 RCF₂SO₃H（ＲはCl又はＦ又はＣ_oＦ_pCl_2o+1-p
であり、ｎは１から３、ｐは１から2n＋１の整
数）の存在下、第一段反応でスチレン、α−メチ
ルスチレン、β−メチルスチレンおよびビニルト
ルエンからなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を二量化もしくは共二量化して不飽和二量
体を生成し、ついで第二段反応で芳香族炭化水素
化合物を該不飽和二量体と反応させて、多環芳香
族炭化水素化合物を製造する方法に関する。 本発明の方法は反応を二段階で行う。第一段目
の反応はスチレン類の選択的二量化および／又は
共二量化反応によつてスチレン類の不飽和二量体
とし第二段目の反応で芳香族炭化水素を前記不飽
和二量体でアラルキル化付加することによつて多
環芳香族炭化水素を製造するものである。 本発明は、スチレン類の選択的不飽和二量体生
成活性及び芳香族炭化水素とのアラルキル化活性
を有する特定の触媒を使用するので、反応を二段
階で行う方法であつても、第一段目の反応終了後
触媒を除去したり、不飽和二量体を分離精製する
必要はなく、引き続いて第二段目のアラルキル化
反応を行うことができる。しかも第一段目反応
（不飽和二量化）と第二段目反応（アラルキル
化）において反応条件は同一でよい。本発明は高
価な反応原料であるスチレン類を選択的に目的の
ジスチレン化芳香族炭化水素のごとき多環芳香族
炭化水素へ転化させることが可能であり、工業的
に実施する場合の利点は大きい。 本発明の第一段目の反応生成物である不飽和二
量体を与える方法としては、特開昭48−44240号
又は特開昭52−148053号等が開示されている。こ
れらの方法は、スチレン類の環状二量化反応を抑
制するために、アルデヒド、ケトンあるいはアル
コール等の環状二量化反応抑制剤の存在下でスチ
レン類の二量化を行う方法に関するものである。
然し環状二量化反応抑制剤共存のままでは第二段
目のアラルキル化反応を行なうことはできない。
又触媒および反応抑制剤を除去精製した不飽和二
量体を用いて、芳香族炭化水素にスチレン類を付
加せしめる触媒として提案されている硫酸又は固
体酸触媒存在下で芳香族化合物をアラルキル化し
た場合、不飽和二量体の環化反応が生じて、目的
の多環芳香族炭化水素を選択的に得ることができ
ず、環状二量体が副生する事はさけられない。従
つて従来技術の組合せのみから、本発明の目的物
である多環芳香族炭化水素を選択的に製造する事
はできない。 第一段反応の原料であるスチレン類はスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
ビニルトルエンであり、これらは単独で使用して
不飽和二量化するか、二種類以上の混合物で不飽
和共二量化して第二段反応のアラルキル化に使用
される。 第二段反応の原料である芳香族炭化水素は、飽
和芳香族炭化水素であり、ベンゼン、アルキルベ
ンゼン類、テトラリン類等の単環芳香族類の外
に、ナフタレン類、ビフエニル類、ジフエニルア
ルカン類のごとき多環芳香族類を含んでいる。又
側鎖アルキル基を有する場合は、芳香族化合物が
その芳香族環中にアラルキル化されるべき炭素原
子を少くとも１個含んでいればよく、分枝アルキ
ル基、直鎖アルキル基などのアルキル基の形態
や、アルキル基の数のいかんにかかわらず使用で
きるが、側鎖の位置が、１・２−、１・３−、
１・２・４−の構造である芳香族化合物が好まし
く使用できる。これら芳香族化合物は単独でも、
二成分以上の混合物でも使用できる。特に好まし
い芳香族炭化水素は側鎖の炭素数が１〜４のアル
キルベンゼンである。具体的には、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン等である。 本発明の方法において、スチレン類を選択的に
不飽和二量化および／又は共二量化する第一段反
応と、好ましくない副反応である環化反応を起こ
すことなく芳香族炭化水素とアラルキル化をさせ
る第二段反応とを好ましく達成するためには触媒
が重要である。本発明の方法で使用される触媒は
RCF₂SO₃Hで表わされるフルオロアルキルスル
ホン酸であつてＲはCl、Ｆ又はＣ_oＦ_pCl_2o+1-p
（ｎは１〜３の整数でｐはそのｎに対して１〜2n
＋１の整数）で表わされる少くとも一種が使用さ
れる。これらは酸として非常に強く、酸強度が
100％硫酸以上であるため超強酸（〓Super
Acid）とよばれる強酸の一種である（〓G.A.
Olah、“Friedel−Crafts Chemistry”、John
Wiley＆Sons、P.367（1973））。上記触媒のう
ち、ＲはClであるジフルオロクロロメタンスル
ホン酸、Ｆであるトリフルオロメタンスルホン
酸、CF₃であるペンタフルオロエタンスルホン
酸、C₂F₅であるパーフルオロプロパンスルホン
酸、C₃F₇であるパーフルオロブタンスルホン酸
を使用した場合スチレン類のジスチレン化芳香族
化合物への転化率が向上し好ましい結果が得られ
る。 触媒の使用量は、スチレン類１モルに対し0.2
ミリモル以上使用することによつて好ましい結果
を得ることができる。触媒濃度の増加がスチレン
類の不飽和二量体および／又は共二量体への転化
率を向上せしめるものではないが、反応終了に至
るまでの反応時間を短縮するために実用上は1.0
ミリモル以上がさらに好ましい。 反応温度は−５℃以上150℃以下であれば適宜
選択できるが、好ましくは10℃以上110℃以下で
ある。反応温度が−５℃未満では第一段反応にお
いて三量体以上の重質重合体および／又は共重合
体や、さらに高分子である樹脂状物への転化が多
く、さらに第二段反応であるアラルキル化速度が
遅く好ましくない。他方150℃を越える温度で
は、第一段反応である不飽和二量化および／又は
共二量化において、原料であるスチレン類及び生
成物である不飽和二量体および／又は共二量体の
熱重合が生じて、目的物への転化率が低下し好ま
しくない。さらに第二段反応であるアラルキル化
を前記の範囲を越える高温で行う場合、他の反応
原料である芳香族炭化水素の側鎖アルキル基の脱
離、異性化が生じ好ましくない。 本発明の方法では反応圧力は本質的な要素では
なく、反応原料及び反応溶媒が液相であれば、反
応圧力の大小が目的物への転化率を左右するもの
ではない。反応に使用する原料等の沸点と反応温
度によつて液相に保つための圧力は当然変化する
ものではあるが、通常は30Kg/cm²以下の圧力が好
ましい。 本発明の方法での第一段反応は、反応進行に伴
い反応混合物の粘度が上昇するため、粘度を調整
するために溶媒を使用することが好ましい。この
粘度調整のために使用する溶媒は、反応に不活性
な溶媒を使用することが必要である。例えばケト
ン、カルボン酸、エステル、アルデヒドのごとき
カルボニル基、アミン、アルコール又はチオフエ
ンのごとく窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を含
む官能基を分子内に有する化合物及び芳香族類は
使用できない。好ましい溶媒はパラフイン類、イ
ソパラフイン類、シクロパラフイン類或いはこれ
らのハロゲン化物である。これら使用される粘度
調整用溶媒の沸点は本発明の方法では本質的要素
ではないが、高すぎる沸点を有する成分を含む溶
媒の場合には、反応終了後溶媒回収で問題の生ず
る可能性がある。すなわち、使用した溶媒が目的
生成物である多環芳香族炭化水素中に残留するこ
とになる。しかしながら多環芳香族炭化水素の用
途によつて、溶媒が残留してもかまわない場合に
は、前記不活性溶媒であればなんら制限なく使用
できる。溶媒回収の容易さとか粘度低下効果とか
の点から実用上は沸点50℃〜160℃の範囲の溶媒
が好ましいが、本発明の方法を限定するものでは
ない。これら第一段反応に使用した溶媒は、不飽
和二量体および／又は共二量体及び触媒と分離す
る事なく、第二段反応であるアラルキル化反応で
は溶媒の一部として使用してもなんら問題とはな
らないが、溶媒の回収が容易にできる場合は、溶
媒を除去後第二段反応を行うこともできる。 以下本発明の実施形態をさらに詳しく説明す
る。 第一段反応での好ましくない副反応である、飽
和二量化および／又は共二量化と高分子量の重質
物への転化をさけるため、触媒使用量、反応温度
とともに反応原料の１つであるスチレン類の濃度
の選択が重要である。反応に供するスチレン類
は、使用する溶媒１リツトル当り0.01モル以上10
モル以下が好ましい範囲である。前記スチレン使
用量が多い場合、反応熱による温度上昇が激し
く、好ましい反応温度範囲の上限を越えるおそれ
のある場合は、外部からの冷却を行うか、原料ス
チレン類の供給を数回に区分して行う等の手段で
反応温度を調節する事は必要である。上記反応条
件のもとでは通常スチレン類の供給終了後120分
以内で、反応率は97％以上が得られる。反応の終
了は、スチレン類供給後定期的にスチレン類の残
在量を測定することで容易に確認することができ
る。第一段反応での目的生成物である不飽和二量
体は、原料スチレン類がスチレン、α−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの
場合は各々１・３−ジフエニルブテン−１、１・
３−ジフエニル−１・３−ジメチルブテン−１、
１・３−ジフエニル−２・４−ブテン−１、１・
３−ジトリルブテン−１であり、共二量体は使用
したスチレン類の混合物に応じた不飽和二量体の
混合物として得られ、１・３−ジアリールブテン
−１の構造を有している。一方好ましくない生成
物の飽和共二量体は、分子内環化生成物であり、
インダン誘導体であつて、スチレンの場合は３−
フエニル−１−メチルインダンである。 第二段反応は、第一段反応におけるスチレン類
の二量化反応が実質的に終了した後に芳香族炭化
水素を反応系に添加することによつて開始され
る。第一段反応と第二段反応とは同一反応器で行
なつても、別の反応器で行なつてもよい。別の反
応器で行なう際に溶媒を除去する工程を第一段と
第二段の間に設けてもよい。この第二段反応は、
第一段反応で生成した不飽和共二量体及び／又は
二量体と芳香族炭化水素とでアラルキル化するこ
とを目的とする。この第二段反応での好ましくな
い副反応は、不飽和共二量体及び／又は二量体が
還化してインダン誘導体である飽和共二量体及
び／又は二量体になること、並びにそれ自体の重
合である。本発明の方法によれば、これら副反応
が抑えられ選択的に多環芳香族炭化水素に転化さ
せることが可能である。触媒の種類、濃度、反応
温度及び溶媒等の反応条件はすべて第一段反応と
同一でよい。反応に供する芳香族炭化水素は、ス
チレン類１モル当り0.5モル以上の範囲で適宜そ
の使用量は選択できるが、0.5モル以上10モル以
下が好ましく使用される。この様に、芳香族炭化
水素は不飽和共二量体及び／又は二量体に対して
過剰に使用されるため、芳香族炭化水素の一部は
反応溶媒としての働きも有する。従つて第二段反
応での反応溶媒は第一段反応で使用した溶媒をさ
らに追加して使用するとか、反応原料の一を化学
量論以上使用してそれ自身溶媒として使用するこ
とは、適宜反応の形態に応じて選択する事ができ
る。 上記説明のごとく、本発明の方法は反応を二段
で行うものであるが、反応条件、触媒の種類及び
使用条件すべて同一であり、原料の目的生成物へ
の転化率および選択率の点で好ましい製造法であ
る。 以下実施例及び比較例によつて本発明の方法を
具体的に説明する。 実施例 １ 溶媒としてシクロヘキサン１を使用し、触媒
であるCF₃SO₃H0.3ｇを溶解して、温度60℃に保
つて撹拌する。スチレン500ｇを反応熱による温
度上昇を冷却によつて抑制しつつ添加する。スチ
レン添加後温度50℃に保つて120分間撹拌し第一
段反応を終了する。ガスクロマトグラフイーによ
つて分析した結果、残留スチレン量0.0wt％、不
飽和二量体94.5wt％、飽和二量体2.3wt％及び三
量体以上の重合物3.2wt％であつた。つづいてｏ
−キシレン1000ｇを添加し、さらに温度50℃で撹
拌を120分間行つて第二段反応を終了する。反応
終了後、５％苛性曹達水溶液で中和して、水洗に
よつて反応物を中性とする。常圧蒸留によつて溶
媒のシクロヘキサン770ｇと未反応ｏ−キシレン
775ｇを回収した後、３mmHgの減圧蒸留を行い、
留出温度140〜155℃での留出物26ｇ、195〜225℃
の留出物655ｇ及び重合物である釜残37ｇを得
た。減圧蒸留での軽質留分は３−フエニル−１−
メチルインダンでスチレンの飽和二量体であり重
質留分は１−ｏ−キシリル−１・３−ジフエニル
−ブタンでジスチレン化−ｏ−キシレンであつ
た。 反応に供したスチレンの飽和二量体及び目的物
であるジスチレン化ｏ−キシレンへの転化率は各
各５モル％、87モル％で選択率は良好であつた。 実施例 ２〜５ 反応の触媒としてCF₂ClSO₃H、C₂F₅SO₃H、
C₃F₇SO₃H及びC₄F₉SO₃H、反応溶媒としてｎ−
オクタン、トリクロロエタン、イソオクタン、四
塩化炭素を用いて実施例１と同様にして行つた。
触媒使用量、反応温度、スチレン使用量、ｏ−キ
シレン使用量等反応条件は表１に示す。

【表】 実施例 ６〜９ 反応触媒としてCF₃SO₃H、反応溶媒としてト
リクロルエタン、スチレン類としてα−メチルス
チレン、ビニルトルエン（ｍ：ｐの重量比65：35
の混合物）及び芳香族炭化水素としてトルエン、
プソイドキユメン、モノイソプロピルナフタレン
及びジエチルビフエニルを用いて実施例１と同様
にして行つた。触媒使用量、反応温度、スチレン
類の種類と量、芳香族炭化水素の種類と量等反応
条件は表２に示す。

【表】 比較例 １ 溶媒としてシクロヘキサン１を使用し、触媒
として98％硫酸１ｇを加え温度70℃に保つて撹拌
する。スチレン500ｇを、反応熱による温度上昇
を冷却によつて抑制しつつ添加する。スチレン添
加後温度を50℃に保つて120分間撹拌したとこ
ろ、ゲル状の重合物が多量に生成した。ガスクロ
によつて分析した結果、残留スチレンは0.0％で
あつたが第一段反応の目的物である不飽和二量体
は1.7％であり飽和二量体が4.3％であつた。第二
段反応を試みるまでもなく本発明の目的を達する
事は不可能である。 比較例 ２ 溶媒としてｎ−オクタン１を使用し、触媒と
して活性白土50ｇを加えて温度90℃に保つて撹拌
する。スチレン500ｇを反応熱による温度上昇を
冷却によつて抑制しつつ添加する。スチレン添加
後温度を90℃に保つて120分撹拌した。ガスクロ
による分析の結果、残留スチレン23.6％、飽和二
量体57.3％、不飽和二量体6.7％、重合物12.4％で
あつた。第二段反応を試みるまでもなく本発明の
目的を達する事は不可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ RCF₂SO₃H（ＲはCl又はＦ又はＣ_oＦ_p
   Cl_2o+1-pでありｎは１から３、ｐは１から2n＋１
   の整数）の存在下、第一段反応でスチレン、α−
   メチルスチレン、β−メチルスチレンおよびビニ
   ルトルエンからなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を二量化もしくは共二量化して不飽和
   二量体を生成し、ついで第二段反応で芳香族炭化
   水素化合物を該不飽和二量体と反応させて、多環
   芳香族炭化水素化合物を製造する方法。 ２ 多環芳香族炭化水素化合物が不飽和二量体と
   芳香族炭化水素の等モル付加生成物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第一段反応および第二段反応を−５℃から＋
   150℃の間で行なう特許請求の範囲第１項記載の
   方法。