JPWO2011155400A1 - アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明のアルキル化反応用触媒は、イオン交換能を有する無機構造体、好ましくはゼオライトに、二価以上の金属イオン、好ましくはランタノイド金属を担持させてなるもので、工業的に満足できる活性及び選択性を与え、且つ容易に分離、回収、再利用が可能なものである。また、本発明のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法は、該アルキル化反応用触媒の存在下で、芳香族炭化水素化合物と不飽和結合を有する化合物とを反応させることを特徴とするものである。

Description

本発明は、アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法に関する。
アルキル化反応は、化学工業で非常に頻繁に行われる重要な反応である。しかし、工業規模でアルキル化を行う場合、安全性の問題やリスクが大きい。例えば、慣習的に毒性の高い化学物質の使用や高温下で反応を行うことが多く、これらの反応を工業規模で実施する場合、危険性が高い。
従来、アルキル化反応の方法としては、１）硫酸やフッ化水素を触媒として使用する方法（非特許文献１参照）、２）塩化アルミニウムを含む触媒を使用する方法（非特許文献２参照）がある。しかし、これらのいずれの方法も、腐食性の高い酸や含ハロゲン化物を用いるため、装置の腐食防止対策や反応後の触媒の分離、回収に後処理を必要とし、煩雑な工程となる。従って、公知の方法はいずれも工業プロセスとしては不適当であり、十分満足できるものではなかった。
反応後の触媒の分離を容易にするためには、反応液から分離、回収が容易な固体触媒が好適であるが、その活性は満足できるものではない。例えば、トルエンとシクロヘキセンとによるフリーデルクラフツアルキル化反応を固体触媒で行うことが報告されているが、酸性質を示すゼオライトや粘土のような無機構造物からなる固体触媒を原料のシクロヘキセンと同量以上添加して反応を行っている（非特許文献３参照）。原料に対して１００質量％以上の固体触媒を用いることは工業規模で実施するには困難である。
Chem Lett., 1003 (1979) Tetrahedron Lett., 35, 903 (1994) Catalysis Letters, 85, 7 (2003)
本発明は、上記の現状に鑑み、工業的に満足できる活性及び選択性を与え、且つ容易に分離、回収、再利用が可能なアルキル化反応のための触媒及びその触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の無機構造体に特定の金属を担持させることで、工業的に満足できる活性及び選択性を発現するアルキル化反応のための触媒となることを知見した。また、この触媒は、固体触媒であるので、反応液を濾過などの操作をすることで容易に分離、回収、再利用できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、「イオン交換能を有する無機構造体に、二価以上の金属イオンを担持させてなる、アルキル化反応用触媒」、及び、「該アルキル化反応用触媒の存在下で、芳香族炭化水素化合物と不飽和結合を有する化合物とを反応させることを特徴とするアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法」を提供することにより、上記課題を解決したものである。
本発明のアルキル化反応用触媒は、工業的に満足できる活性及び選択性を有し、且つ容易に分離、回収、再利用が可能である。
また、本発明のアルキル化反応用触媒を用いた本発明のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法によれば、高収率及び高選択率でアルキル芳香族炭化水素化合物を製造することができる。
本発明のアルキル化反応用触媒を構成するイオン交換能を有する無機構造体としては、イオン交換能を有する無機構造体であれば特に限定するものではないが、ケイ素とアルミニウムを主成分とする無機構造体が好ましい。斯かるケイ素とアルミニウムを主成分とする無機構造体としては、シリカ−アルミナ、ゼオライト、メソポーラスシリカ、ヒドロキシアパタイトやハイドロタルサイトのような粘土などが挙げられ、これら中でも特にゼオライトが好ましい。
ゼオライトとしては、制限されるものではなく、例えば、Ｙ型、Ａ型、フェリエライト型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ型）、モルデナイト型、ベータ型、Ｘ型、Ｔ型などのいずれも用いることができ、これらをカチオン（Ｈ+、ＮＨ4 +、金属イオンなど）交換したもの、骨格中のＳｉ／Ａｌ比を変えたもの、骨格中のＳｉをＴｉやＳｎ,Ｚｒのような他の金属に変えたものなどを用いることもできる。これらのゼオライトは市販品を用いることができる。
ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、限定されず例えば０．０１〜１００でも構わないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。
上記無機構造体に担持させる金属イオンとしては、二価以上のイオンであればよく、多価イオンであるランタノイド金属(原子番号57から71までの元素総称)、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、インジウムなどが挙げられ、これらの中でもランタノイド金属が好ましく、特にランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、イッテルビウムが好ましい。これらはイオン種であってもよく、イオン種を還元処理等をした金属種であっても良い。
無機構造体に担持させる金属イオンの担持量は、アルキル化反応用触媒の重量の１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。金属イオンの担持量が少な過ぎると、十分な活性が発現せず、また担持量が多過ぎると、アルキル芳香族炭化水素化合物の収率及び選択性が低下する場合がある。
上記金属イオンを上記無機構造体に担持させることにより、上記無機構造体に酸性質（酸機能）が発現する。この酸性質とは、イオン交換能を有する無機構造体中の電荷補償をするためにＨ+、ＮＨ4 +や電荷補償アルカリ金属イオンを二価以上の金属イオンでイオン交換することによって発現するイオン自身のルイス酸性質及び／又は水の分極によるブレンステッド酸性質を言う。
金属イオンを無機構造体に担持させる方法としては、通常行われる方法、例えば、蒸発乾固法、ポアフィリング法、イオン交換法などを用いることができ、無機構造体に担持させる金属イオンの分散性を向上させる点で、ポアフィリング法、イオン交換法が好ましいが、これらに制限されるものではない。
上記の金属イオンを担持させた無機構造体は、触媒活性発現の観点から吸着している水分の除去をすることが好ましい。吸着水分の除去方法としては、該金属イオンの担持後に、乾燥し、４００〜６００℃で１〜１２時間焼成するのが好ましく、特に窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。
吸着水分の除去が十分に行われない場合には、吸着水分によって触媒活性発現が低減され、活性や選択性が低下する恐れがある。
本発明のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法は、上記のアルキル化反応用触媒の存在下で、芳香族炭化水素化合物と不飽和結合を有する化合物とを反応させるものである。
本発明でアルキル化される芳香族炭化水素化合物としては、芳香族環を少なくとも一つ含有する化合物であればいずれでも構わないが、特に下記一般式（１）で示される芳香族炭化水素化合物が好ましい。
Figure 2011155400
 （ここで、Ｒは置換基、特に炭素原子数１〜５の置換基（酸素原子、窒素原子を含んでも構わない）であり、ｍは０〜４の整数である。）
上記一般式（１）のＲで示された置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１〜５のアルキル基の水素がアセチル基又はハロゲン基で置換されたアルキル基、ニトロ基及びハロゲン基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基やメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基が好ましい。
上記一般式（１）で示される芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１-エチル-2-メチル-ベンゼン、１-エチル-３-メチル-ベンゼン、１，２-ジエチルベンゼン、フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、２-メチル安息香酸、２-メチル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。これら中では、反応の速さ、原料の入手のしやすさから、上式においてＲで示される置換基がメチル基又はアルコキシカルボニル基である芳香族炭化水素化合物が好ましく、特にトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、フタル酸ジメチルが好ましい。
本発明で用いられる不飽和結合を有する化合物としては、二重結合を有する置換アルケン類が好ましく、シクロアルケン類がより好ましく、特に下記一般式（２）で示されるシクロヘキセン類が好ましい。
Figure 2011155400
 （ここで、Ｒ1は置換基、特に炭素原子数１〜５の置換基（酸素原子、窒素原子を含んでも構わない）であり、ｎは０〜４の整数である。なお、Ｒ1はシクロヘキセンの二重結合の炭素原子に結合していない。Ｒ1は一般式（１）のＲと同一又は異なっていても良い。）
上記一般式（２）中のＲ1で示された置換基としては、一般式（１）中のＲで示された置換基と同様の置換基を挙げることができ、特に炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１〜５のアルキル基の水素がアセチル基又はハロゲン基で置換されたアルキル基、ニトロ基及びハロゲン基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基やメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基が好ましい。
上記一般式（２）で示されるシクロヘキセン類としては、具体的には、４，５-ジメチル-１-シクロヘキセン、３，４-ジメチル-１-シクロヘキセン、３，５-ジメチル-１-シクロヘキセン、３，６-ジメチル-１-シクロヘキセン、３，４-ジエチル-１-シクロヘキセン、４，５-ジエチル-１-シクロヘキセン、３，４-ジｎ-プロピル-１-シクロヘキセン、４，５-ジｎ−プロピル-１-シクロヘキセン、３，４-ジイソプロピル-１-シクロヘキセン、４，５-ジイソプロピル-１-シクロヘキセン、３，４-ジｎ-ブチル-１-シクロヘキセン、４，５-ジｎ-ブチル-１-シクロヘキセン、３，４-ジｔ-ブチル-１-シクロヘキセン、４，５-ジｔ-ブチル-１-シクロヘキセン、４-エチル-５-メチル-１-シクロヘキセン、３-エチル-５-メチル-１-シクロヘキセン、３-メチル-１-シクロヘキセン、４-メチル-１-シクロヘキセン、３-エチル-１-シクロヘキセン、４-エチル-１-シクロヘキセン、３，４-ジメチル-１-シクロペンテン、３，５-ジメチル-１-シクロペンテンなどのアルキルシクロヘキセン、１-シクロヘキセン-４，５-ジカルボン酸エステルなどのシクロヘキセンジカルボン酸エステルや３，４-ジメチル-１-シクロペンテン、３，５-ジメチル-１-シクロペンテンなどが挙げられ、これらの中でも特に３，４-ジメチル-１-シクロヘキセン、４，５-ジメチル-１-シクロヘキセン、３，６-ジメチル-１-シクロヘキセン、１-シクロヘキセン-４，５-ジカルボン酸エステルが好ましい。なお、シクロアルケンの置換基が２つ以上存在している化合物において、それらの立体配置はシス、トランスのいずれの立体配置でも構わない。
上記一般式（２）で示されるシクロヘキセン類は、公知の方法、例えば、ジエン化合物とアリル化合物とのディールズアルダー反応、アルキルシクロヘキサノールの脱水、ハロゲン化シクロヘキサンの脱ハロゲン化水素などの方法により製造することができる。
また、相当する芳香族炭化水素類の接触部分水素化により製造することもできる。この芳香族炭化水素類としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、２−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。これら中では、反応の速さ、原料の入手のしやすさから、芳香環置換基がメチル基又はアルコキシカルボニル基である芳香族炭化水素類が好ましく、特にトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、フタル酸ジメチルが好ましい。
上記一般式（２）で示されるシクロヘキセン類の製造に用いられる上記芳香族炭化水素類の接触部分水素化に使用される触媒としては、通常の水素化に使用される触媒を使用することができる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、イリジウム、銅などの金属が挙げられる。これらの金属は、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどの担体に担持させて使用することもでき、金属の微粒子としてそのまま使用することもできる。
本発明のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法において、芳香族炭化水素化合物と不飽和結合を有する化合物との使用割合は、不飽和結合を有する化合物の芳香族炭化水素化合物に対するモル比が、好ましくは０．００１〜１０００、より好ましくは０．０１〜１００となる割合である。不飽和結合を有する化合物が少なすぎると、十分な反応速度が得られず、また不飽和結合を有する化合物が多すぎると、経済的でない。
上記のアルキル化反応用触媒の使用量は、不飽和結合を有する化合物の質量に対して、好ましくは０．０１〜２００質量％、より好ましくは０．１〜１００質量％である。アルキル化反応用触媒の使用量が少なすぎると、十分な反応速度が得られず、また多すぎると、経済的でない。
芳香族炭化水素化合物と不飽和結合を有する化合物との反応（アルキル化反応）は、溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。該アルキル化反応に用いられる溶媒としては、該アルキル化反応に不活性な化合物が使用され、アルキル化反応に汎用されるニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、アセトニトリルの他に、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、デカリンなどの脂肪族炭化水素を使用することができる。また、芳香族炭化水素化合物を溶媒として兼用することもできる。また、前記したアルキルシクロヘキセンの製造において副生したアルキルシクロヘキサンを使用することもできる。
芳香族炭化水素化合物又は不飽和結合を有する化合物にエステル置換基を有する場合には、触媒による加水分解などを抑制するため、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールを少量（エステル置換基１モルに対して1モル〜10モル）添加することが好適である。
アルキル化反応時の圧力は、全圧で０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１５ＭＰａの範囲である。反応は窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましく、該窒素ガスはアルゴン、二酸化炭素などの反応に影響を及ぼさないガスで希釈されていてもよい。
反応温度は、２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間である。
本発明の好ましいアルキル化反応の態様としては、下記式で示すように、触媒の存在下、芳香族炭化水素化合物とシクロヘキセン類とを反応させてシクロヘキシル芳香族炭化水素化合物を得ることである。
Figure 2011155400
更に本発明のより好ましいアルキル化反応の態様としては、下記式で示すように、触媒の存在下、芳香族炭化水素化合物とシクロヘキセンジカルボン酸エステルとを反応させてジカルボアルコキシシクロヘキシルベンゼン化合物を得ることである。
Figure 2011155400
 （式中、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。）
本発明の製造方法によって得られるアルキル芳香族炭化水素化合物のうち、例えば、下記式（３）で示される３，４−ジアルコキシカルボニルシクロヘキシル−３’，４’−ジメチルベンゼンは新規化合物である。
Figure 2011155400
反応終了後のアルキル化反応用触媒は、例えば、固体と液体を分離する濾別操作などにより容易に分離、回収することができ、回収したアルキル化反応用触媒は、再利用することができる。
本発明の製造方法により得られるアルキル芳香族炭化水素化合物のうち、例えばアルキルシクロヘキシル（アルキル）ベンゼンは、該シクロヘキサン環を脱水素能を有する触媒で処理することができる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、イリジウム、銅などの金属が挙げられる。これらの金属は、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどの担体に担持させて使用することもでき、金属の微粒子としてそのまま使用することもできる。このような触媒の存在化で脱水素化するとアルキルビフェニル類を製造することができる。
得られたアルキルビフェニル類は、常法（例えば蒸留、晶析、カラム分離など）により分離することができ、このアルキルビフェニル類を用いて、従来公知の反応を適用すれば、対応するビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を製造することができる。これらの化合物は、ポリイミドやポリアミドイミドなどのポリマー原料やエポキシ樹脂硬化剤として有用である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例に記載した収率及び選択率は、不飽和結合を有する化合物を基準としたものであり、下記の式により算出した。
収率（％）＝（アルキル化生成物 mmol)／（使用した不飽和結合を有する化合物 mmol)×１００
選択率（％）＝（アルキル化生成物 mmol)／（反応した不飽和結合を有する化合物 mmol)×１００
〔実施例１〕
Figure 2011155400
東ソー社製Ｈ型Ｙゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．８）５ｇにイオン交換水２００ｍｌを加えた懸濁液に、硝酸ランタン六水和物２ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた液を室温で滴下後、９０℃で３時間熱処理した。これから遠心分離機で固体を分離し、イオン交換水４５ｍｌで５回洗浄し、８５℃で一晩乾燥させた。これを５００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、本発明のアルキル化反応用触媒（以下、Ｌａ／ＨＹと略記する）を得た。ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)で固体中のＬａ量を測定したところ、５．６質量％であった。
アルキル化反応は、５０ｍｌガラス内挿管付ＳＵＳ製オートクレーブを用いて次のように行った。ガラス内挿管に、アルキル化反応用触媒として上記Ｌａ／ＨＹ０．１０ｇ（不飽和結合を有する化合物の使用量に対して１００質量％）、トリデカン（内部標準）０．１６ｇ、不飽和結合を有する化合物として１−シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸メチルエステル（以下、ＣＥＤＡと略記する）０．１ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、芳香族炭化水素化合物としてオルトキシレン３ｇ（28.30ｍｍｏｌ）を加えた。窒素ガスで系内を３回置換した後、窒素雰囲気で封じ込めた。このオートクレーブを予め１８０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて反応を開始した。２時間後に、反応器を水冷して圧力内ガスを開放した。反応液は、ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により、生成したアルキル化生成物である３，４−ジメトキシカルボニルシクロヘキシル−３’，４’−ジメチルベンゼン（以下、ＣＤＭＢと略記する）、１−シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物などを定量した。その結果、ＣＤＭＢが収率４９．６％及び選択率５１．０％で生成していた。
なお、ＣＤＭＢは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
沸点： 166℃/ 66 Pa
1H NMR (500 MHz, CDCl3)： δ 1.44-1.48 (m, 1H), 1.69-1.76 (m, 1H), 1.95-2.04 (m, 2H), 2.13-2.16 (m, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.24 (s, 3H)，2.33-2.38（m，1H），2.48-2.56（m，2H），3.37-3.96（m，1H），3.71（s，3H×2）6.92（d，J=7.7Hz，1H），6.96（s，1H），7.06（d，J=7.7Hz，1H）
13C NMR (500 MHz, CDCl3)： δ 19.3, 19.8, 24.5, 33.2, 35.5, 39.0, 42.0, 43.3, 51.8, 123.9, 128.2, 129.7, 134.4, 136.5, 143.4, 173.8，174.2.
IR (neat, cm-1)： 3450, 3000, 2950, 2860, 1734.
元素分析： C18H24O4: 実測値 C, 70.72; H, 7.78. 計算値 C, 71.03; H, 7.95.
〔比較例１〕
実施例１において、アルキル化反応用触媒であるＬａ／ＨＹを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢの生成は確認できなかった。
〔比較例２〕
実施例１において、アルキル化反応用触媒としてＬａ／ＨＹの代わりに東ソー社製Ｈ型Ｙゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）（以下、ＨＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）と略記する）を用い、ＣＥＤＡを表１に示す量を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率７．０％及び選択率１７．５％で生成していた。
〔実施例２〕
実施例１において、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸イットリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒（以下、Ｙ／ＨＹと略記する）を得た。ＩＣＰで固体中のＹ量を測定したところ、４．６質量％であった。
実施例１において、アルキル化反応用触媒としてＬａ／ＨＹの代わりに上記Ｙ／ＨＹを用い、ＣＥＤＡを表１に示す量を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率１９．９％及び選択率３１．６％で生成していた。
〔実施例３〕
実施例１において、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸サマリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒（以下、Ｓｍ／ＨＹと略記する）を得た。ＩＣＰで固体中のＳｍ量を測定したところ、５．５質量％であった。
実施例１において、アルキル化反応用触媒としてＬａ／ＨＹの代わりに上記Ｓｍ／ＨＹを用い、ＣＥＤＡを表１に示す量を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率４５．１％及び選択率４７．９％で生成していた。
〔実施例４〕
実施例１において、東ソー社製Ｈ型Ｙゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）の代わりにＮＥケムキャット社製ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒（以下、Ｌａ／ＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝６）と略記する）を得た。ＩＣＰで固体中のＬａ量を測定したところ、１．９質量％であった。
実施例１において、アルキル化反応用触媒としてＬａ／ＨＹの代わりに上記Ｌａ／ＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝６）を用い、ＣＥＤＡを表１に示す量を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率３５．２％及び選択率３６．７％で生成していた。
〔実施例５〕
実施例１において、東ソー社製Ｈ型Ｙゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）の代わりにＮＥケムキャット社製ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のアルキル化反応用触媒（以下、Ｌａ／ＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）と略記する）を得た。ＩＣＰで固体中のＬａ量を測定したところ、０．９質量％であった。
実施例１において、アルキル化反応用触媒としてＬａ／ＨＹの代わりに上記Ｌａ／ＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を用い、ＣＥＤＡを表１に示す量を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率３６．５％及び選択率３８．１％で生成していた。
実施例１〜５及び比較例１〜２において用いたアルキル化反応用触媒、ＣＥＤＡの使用量、ＣＤＭＢ（アルキル化生成物）の収率及び選択率をまとめて表１に示す。
Figure 2011155400
〔実施例６〕
実施例１において、ガラス内挿管に、更にメタノール６ｍｍｏｌを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率７１．５％及び選択率９２．６％で生成していた。
〔実施例７〕
実施例３において、ガラス内挿管に、更にメタノール６ｍｍｏｌを加えたこと以外は、実施例３と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率７３．３％及び選択率７４．８％で生成していた。
〔実施例８〕
実施例４において、ガラス内挿管に、更にメタノール６ｍｍｏｌを加え、ＣＥＤＡを表２に示す量を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率５６．９％及び選択率７７．１％で生成していた。
〔実施例９〕
実施例５において、ガラス内挿管に、更にメタノール６ｍｍｏｌを加え、ＣＥＤＡを表２に示す量を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率９２．２％及び選択率９４．４％で生成していた。
実施例６〜９において用いたアルキル化反応用触媒、ＣＥＤＡの使用量、ＣＤＭＢ（アルキル化生成物）の収率及び選択率をまとめて表２に示す。
Figure 2011155400
〔実施例１０〕
実施例９において、アルキル化反応用触媒の使用量を、アルキル化剤の重量に対して５０質量％にし、ＣＥＤＡを表３に示す量を使用したこと以外は、実施例９と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率５１．２％及び選択率８９．５％で生成していた。
〔実施例１１〕
実施例９において、アルキル化反応用触媒の使用量を、不飽和結合を有する化合物の重量に対して１０質量％にし、ＣＥＤＡを表３に示す量を使用したこと以外は、実施例９と同様にして、アルキル化反応を行った。その結果、ＣＤＭＢが収率１９．８％及び選択率８４．９％で生成していた。
実施例１０及び１１において用いたアルキル化反応用触媒の使用量（不飽和結合を有する化合物の質量に対する触媒量）、ＣＥＤＡの使用量、ＣＤＭＢ（アルキル化生成物）の収率及び選択率をまとめて表３に示す。
Figure 2011155400
〔実施例１２〕
Figure 2011155400
実施例１において不飽和結合を有する化合物としてシクロへキセンを0.1g(約1.2mmol)、芳香族炭化水素化合物としてトルエンを3g(32.6mmol)、LaHY触媒をシクロへキセンに対して100質量%仕込み、180℃で２時間反応を行った。
反応後、触媒をクロマトディスクでろ別して、GCで分析を行った。複数異性体のシクロヘキシル−メチル−ベンゼンが得られた。
〔実施例１３〕
Figure 2011155400
実施例１において不飽和結合を有する化合物としてシクロへキセンを0.1g(約1.2mmol)、芳香族炭化水素化合物としてo-キシレンを3g(28.3mmol)、LaHY触媒をシクロへキセンに対して100質量%仕込み、180℃で２時間反応を行った。
反応後、触媒をクロマトディスクでろ別して、GCで分析を行った。複数異性体のシクロヘキシル−ジメチル−ベンゼンが得られた。
実施例１２及び１３における原料及びその使用量並びに反応結果（シクロへキセン転化率及びアルキル化生成物の選択率）をまとめて表４に示す。
Figure 2011155400
Figure 2011155400
 （ここで、Ｒ1は置換基、特に炭素原子数１〜５の置換基（酸素原子、窒素原子を含んでも構わない）であり、ｎは０〜４の整数である。なお、Ｒ1はシクロヘキセンの二重結合の炭素原子に結合していない。Ｒ1は一般式（１）のＲと同一又は異なっていても良い。）
上記一般式（２）中のＲ1で示された置換基としては、一般式（１）中のＲで示された置換基と同様の置換基を挙げることができ、特に炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１〜５のアルキル基の水素がアセチル基又はハロゲン基で置換されたアルキル基、ニトロ基及びハロゲン基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基やメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基が好ましい。
更に本発明のより好ましいアルキル化反応の態様としては、下記式で示すように、触媒の存在下、芳香族炭化水素化合物とシクロヘキセンジカルボン酸エステルとを反応させてジアルコシキカルボニルシクロヘキシルベンゼン化合物を得ることである。

Claims (9)

  1. イオン交換能を有する無機構造体に、二価以上の金属イオンを担持させてなる、アルキル化反応用触媒。
  2. イオン交換能を有する無機構造体が、ケイ素とアルミニウムを主成分とする無機構造体である、請求項１記載のアルキル化反応用触媒。
  3. イオン交換能を有する無機構造体が、ケイ素とアルミニウムを主成分とするゼオライトであり、金属イオンが、ランタノイド金属である、請求項１記載のアルキル化反応用触媒。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルキル化反応用触媒の存在下で、芳香族炭化水素化合物と不飽和結合を有する化合物とを反応させることを特徴とするアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法。
  5. 芳香族炭化水素化合物が、下記一般式（１）で示される芳香族炭化水素化合物である、請求項４記載のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法。
    Figure 2011155400
     （ここで、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。）
  6. 不飽和結合を有する化合物が、下記一般式（２）で示されるシクロヘキセン類である、請求項４又は５記載のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法。
    Figure 2011155400
     （ここで、Ｒ1は置換基であり、ｎは０〜４の整数である。なお、Ｒ1はシクロヘキセンの二重結合の炭素原子に結合していない。）
  7. シクロヘキセン類がシクロヘキセンジカルボン酸エステルである、請求項６記載のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法。
  8. 反応終了後、アルキル化反応用触媒を分離回収し、再利用する、請求項４〜７のいずれか１項に記載のアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法。
  9. 下記式（３）で示される３，４−ジアルコキシカルボニルシクロヘキシル−３’，４’−ジメチルベンゼン。
    Figure 2011155400
     （式中、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。）
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