CN114426456A - 苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺，包括苯和重芳烃在临氢的条件下与烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应，生成含甲苯和二甲苯的第一生成物，第一生成物中的甲苯与外来甲醇一起在临水或/和临氢条件下与甲基化催化剂接触进行甲基化反应，生成含二甲苯的第二生成物。该组合工艺将苯和重芳烃高效地转化为附加值高的二甲苯，以调整芳烃产能结构以及增产对二甲苯，并能有效地抑制C8A产物中乙苯产出，提高二甲苯品质。

Description

苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺
技术领域
本发明涉及二甲苯生产领域，具体地说，是涉及一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺技术。
背景技术
二甲苯是重要的基本有机原料，广泛应用于医药、树脂、油品等领域。二甲苯有三个同分异构体，即邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯，其中对二甲苯的市场需求量最大，主要用于制备对苯二甲酸以及对苯二甲酸二甲酯，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。当前对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混合二甲苯中通过吸附分离或结晶分离技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。分离剩余的邻二甲苯和间二甲苯继续采用异构化技术，异构化得到的混合二甲苯继续作为对二甲苯分离原料。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与重芳烃(C9 +A)歧化与烷基转移(甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和混合二甲苯，是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
上述对二甲苯生产工艺存在的明显缺陷，即石脑油催化重整单元以及甲苯歧化与烷基转移单元都会生成大量的苯，这意味着对二甲苯的扩能势必会带来苯产能的同步提升，而“三苯市场”(纯苯、甲苯、二甲苯)中苯的需求量要远低于二甲苯。近年来随着中国对二甲苯的不断扩能以及乙烯工业的迅猛发展，苯产品的产量也随之大幅增加。同时，随着炼焦、钢铁行业的发展，焦化苯的产量也不断增加。此外，由于全球环保立法的日益严格，汽油中苯的含量将进一步限制，上述原因使得中国目前的苯产量处于相对过剩局面。因此，急需开发新的苯转化技术，将苯转化成二甲苯，进一步实现对二甲苯的高效增产。
文献(石油学报,2012,z1:111-115)公开了苯和甲醇甲基化技术，但是该技术受限于分子反应热力学限制，使得产物中甲苯产量要大于二甲苯，且会生成影响二甲苯分离的乙苯，并非高效的增产二甲苯技术。文献(石油化工技术与经济,2012,28(6):26-30)公开的苯和C9 +A烷基转移技术是在传统的甲苯歧化与烷基转移技术的基础上，用苯取代甲苯与C9 +A烷基转移反应，通过苯和C9 +A烷基转移反应以生产甲苯和二甲苯。该技术虽然能有效地消耗苯，但是由于苯的引入导致系统内甲基苯环比下降，降低了传统甲苯歧化与烷基转移反应中二甲苯的产量，且甲苯歧化和烷基转移空余的原料甲苯以及苯和C9 +A烷基转移反应生成的甲苯并未用于二甲苯的增产。在此背景下，CN101734989A公开了甲苯选择性歧化和苯与C9 +A烷基转移技术，该技术是将苯与C9 +A烷基转移与甲苯择形歧化技术组合，利用烷基转移反应将苯和C9 +A转化成甲苯和二甲苯，原来甲苯歧化与烷基转移空余的原料甲苯和苯与C9 +A烷基转移反应生成的甲苯进一步通过甲苯择形歧化技术生成苯和对二甲苯。该技术虽然能有效地利用苯、甲苯和C9 +A来增产二甲苯，但是反应系统内的甲基依旧只是来源于甲苯和C9 +A，并无外来甲基源，受限的甲基苯环比使得其二甲苯增产能力有限。CN103121912A公开了甲基化与烷基转移制二甲苯方法，通过以甲基化试剂与重芳烃为原料生产二甲苯，主要解决传统的甲苯歧化与烷基转移技术中存在的二甲苯收率受原料中甲基苯环比的限制，但是并不能有效消耗市场过剩的苯。CN1898185A公开的甲苯甲基化技术是通过甲苯与甲醇发生甲基化反应，以甲醇作为外来甲基源，通过甲苯甲基化反应生产二甲苯，避免了传统甲苯歧化生产二甲苯导致的苯的产出问题，且反应过程中不会生成影响二甲苯分离的乙苯。但是该技术仅能以纯甲苯做原料，无法处理C9 +A，二甲苯增产效率有限。此外，现阶段苯和C9 +A烷基转移反应由于大量使用苯做原料，C9 +A中乙基芳烃会与其发生乙基芳烃(如甲乙苯)发生烷基转移反应，生成乙苯(EB)，使得C8A产物中乙苯含量(EB/C8A)很高，由于乙苯和二甲苯沸点非常接近，乙苯的生成会严重影响生成的二甲苯的分离效率以及分离塔的负荷。
综上所述，需开发一种高效二甲苯增产技术，该技术需要有两大特点：(1)实现苯的高效转化，(2)解决苯作为反应原料引入反应系统导致的甲基苯环比下降的问题，实现二甲苯增产效率的最大化，(3)在苯高效转化率和二甲苯选择性较高的同时，能抑制乙苯的生成。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中增产二甲苯遇到的问题，以及苯市场产能过剩的困境，提供一种新的苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺。该组合工艺将苯和重芳烃高效地转化为附加值高的二甲苯，以调整芳烃产能结构以及增产对二甲苯，并能有效地抑制C8A产物中乙苯产出，提高二甲苯品质。
本发明提供了一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺，包括苯和重芳烃在临氢的条件下与烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应，生成含甲苯和二甲苯的第一生成物，第一生成物中的甲苯与外来甲醇一起在临水或/和临氢条件下与甲基化催化剂接触进行甲基化反应，生成含二甲苯的第二生成物。
上述技术方案中，重芳烃为碳九以上的重芳烃(C9 +芳烃或C9 +A)。所述重芳烃中，碳九芳烃(C9芳烃)的质量含量可以为70％-100％，苯和重芳烃来自但不限于催化重整过程的产物。
上述技术方案中，第一生成物分离出苯后与第二生成物进行混合，然后再依次分离出甲苯、二甲苯、C9 +芳烃和C10 +芳烃。其中，C9芳烃是三甲苯、甲乙苯、丙苯等含有九个碳原子的单环芳烃，C10 +芳烃是四甲苯、三乙苯、萘等含有十个及以上碳原子的单环或者双环芳烃，C9 +芳烃是含有少量C10 +单环芳烃的C9芳烃，其中C10 +单环芳烃的质量为0-15％。优选地，将所分离出来的二甲苯和C10 +芳烃排出体系，苯和C9 +芳烃循环至苯与重芳烃烷基转移反应单元，甲苯循环至甲基化反应单元。其中，分离甲苯、二甲苯或C9 +芳烃的方法可以采用常规的分离方法，比如精馏法。
上述技术方案中，所述的烷基转移反应中优选采用两个催化剂床层，上床层装填烷基转移催化剂A，烷基转移催化剂A为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为MOR、Beta、MCM-22中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、Pd、Re中的至少一种。所述的烷基转移催化剂A，以所述沸石分子筛的质量为基准，负载的金属组分以元素计的质量含量为0.001％～10.0％，优选为0.01％～5.0％。下床层装填烷基转移催化剂B，烷基转移催化剂B为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-48中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、Pd、Re中的至少一种。所述的烷基转移催化剂B，以所述沸石分子筛的质量为基准，负载的金属组分以元素计的质量含量为0.001％～10.0％，优选为0.01％～5.0％。上床层与下床层催化剂装填质量比为9/1～1/2，优选3/1～1/1。
上述技术方案中，上床层是指上游催化剂床层，下床层催化剂是指下游催化剂床层，即反应物流依次与上床层和下床层催化剂接触。
上述技术方案中，所述烷基转移反应的条件为：反应温度为250～500℃，苯和重芳烃重量空速为1～10h-1，氢/烃摩尔比为1～20，进料中苯的质量含量为20wt％～80wt％，反应压力为0.1～6.0MPa；优选为反应温度为300～450℃，苯和重芳烃重量空速为2～6h-1，氢/烃摩尔比为2～4，进料中苯的质量含量为30wt％～60wt％，反应压力为2～4MPa。
上述技术方案中，所述的甲基化催化剂为ZSM-5、MCM-22沸石分子筛催化剂中的至少一种，优选ZSM-5沸石分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述的甲基化催化剂优选采用改性ZSM-5沸石分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述改性ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，包括：
a.待改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂；
b.将预改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，得到吸附后的ZSM-5沸石分子筛催化剂；
c.将吸附后的ZSM-5沸石分子筛催化剂放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；
d.重复步骤b和步骤c 0～5次，优选为2～3次，得到改性ZSM-5沸石分子筛催化剂。
上述技术方案中，步骤a所述的待改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂包括：ZSM-5分子筛和粘合剂。其中，以催化剂的质量为基准，ZSM-5分子筛的质量含量为50％～90％，粘合剂的质量含量为50％～10％。所述ZSM-5分子筛催化剂可以采用常规的混合成型法制备，具体包括：ZSM-5分子筛与粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧后，得到ZSM-5沸石分子筛催化剂。所述的粘合剂可以为常规粘合剂，比如硅溶胶、无定形硅铝等中的至少一种。所述的干燥条件可以为于60～120℃干燥2～15小时，所述的焙烧条件可以为：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气氛，比如空气。
上述技术方案中，步骤a的主要目的在于脱除吸附的杂质。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛优选为氢型分子筛，硅铝原子比为30～300。
上述技术方案中，步骤b中所述的有机胺为碳原子1～6个的有机胺中的至少一种，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b中所述的有机胺溶液的溶剂为水；其中，有机胺溶液中，有机胺的质量浓度为5％～50％，优选5％～30％。
上述技术方案中，步骤b中所述的氨水溶液中，氨质量浓度为5％～50％，优选5％～30％。
上述技术方案中，步骤b中饱和蒸汽温度为10～70℃，优选20～40℃。
上述技术方案中，步骤c中所述的有机硅为正硅酸四乙酯、三甲基硅醚、三异丙基硅醚、叔丁基二甲基硅基醚中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c中所述有机硅溶液的溶剂为碳原子6-8个的饱和烷烃中的至少一种，例如环己烷、正庚烷等中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c中，所述有机硅溶液中，有机硅的质量浓度为1％～20％，优选2％～10％。
上述技术方案中，步骤c中，吸附后的沸石分子筛催化剂和有机硅溶液的质量比为0.01～10.0，优选0.2～3.0。
上述技术方案中，步骤c所述的干燥条件如下：干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～12小时。所述焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气体，比如空气。
上述技术方案中，改性ZSM-5沸石分子筛催化剂中，改性剂SiO2的含量为5％～20％。
上述技术方案中，所述甲基化反应的条件为：反应温度为350～550℃，甲苯的重量空速为0.5～10h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～5，氢/甲苯或水/甲苯的摩尔比为1～20，反应压力为0.1～3.0MPa；优选为反应温度为400～500℃，甲苯的重量空速为2～4h-1，甲苯和甲醇摩尔比为2～3，氢/甲苯或水/甲苯的摩尔比为1～3，反应压力为0.5～1.0MPa。
本发明具有如下优点：
1、本发明苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺以苯和C9 +A为烷基转移反应原料、以甲苯和甲醇作为甲基化反应原料，利用烷基转移反应和甲基化反应，通过外源甲基的引入，提高反应系统的甲基苯环比，高效地将苯、甲苯和C9 +A转化成二甲苯。该组合工艺简单、可调性灵活，可实现芳烃产能结构调整以及资源的全面高效利用。
2、本发明在苯与重芳烃烷基转移反应中采用两种不同催化剂级配装填的双催化床层，极大程度地降低了苯与重芳烃烷基转移反应中乙苯的生成，提高了二甲苯品质。
3、本发明在甲苯甲基化反应中优选采用改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，是采用特定的高效SiO2定向改性方案，在相同的SiO2浸渍量的前提下，能够获得更高的对位选择性。
附图说明
图1为本发明苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺的示意流程图；
其中，附图标记说明如下：
I为苯和重芳烃烷基转移反应单元，II为苯分离塔，III为甲苯分离塔，IV为二甲苯分离塔，V为重芳烃分离塔，VI为甲苯甲醇甲基化反应单元，VII为油水分离；1为苯，2为C9 +重芳烃，3为甲醇，4为甲苯，5为二甲苯，6为C10 +重芳烃，7为甲基化反应废水。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明提供的苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺，其流程示意图如图1，苯1和C9 +重芳烃2作为反应原料进入苯和重芳烃烷基转移反应单元I发生烷基转移反应，生成的液相混合芳烃产物(即第一生成物)进入苯分离塔II，从苯分离塔II顶馏出的苯返回到苯和重芳烃烷基转移反应单元I，从苯分离塔II底馏出的混合芳烃进入甲苯分离塔III；甲醇3和甲苯4作为反应原料进入甲苯甲醇甲基化反应单元VI，反应产物(即第二生成物)经过油水分离器得到油相混合芳烃和外排的甲基化反应废水7；甲基化液相芳烃产物与苯分离塔底II芳烃混合后进入甲苯分离塔III，从甲苯分离塔III顶馏出甲苯返回到甲苯甲醇甲基化反应单元VI，从甲苯分离塔III底馏出的混合芳烃继续进入二甲苯分离塔IV，二甲苯分离塔IV顶采出二甲苯5，二甲苯分离塔IV底馏出的混合芳烃继续进入重芳烃分离塔V，从重芳烃分离塔V馏出C9 +重芳烃返回到烷基转移反应单元I，而重芳烃分离塔V底馏出外排放的C10 +重芳烃。
本发明实施例和对比例中所用原料为市售所得，纯度为分析纯(AR)。
实施例1
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
以苯和C9 +A为反应原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯与C9 +A烷基转移反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内上催化床层填装15克负载0.03％的Pt的MOR分子筛(Pt用量以MOR分子筛质量为基准)，下催化床层填装了5克负载0.15％的Re的ZSM-5分子筛(Re用量以ZSM-5分子筛质量为基准)。反应苯/C9A/C10 +A的质量比为40/50/10，总物料的重量空速为3h-1，反应温度为380℃，压力为3MPa，氢/烃的摩尔比为3，反应性能见表1。
其中，实施例1所用的烷基转移反应上床层催化剂制备方法：取硅铝原子比30的氢型MOR分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.03wt％的Pt前驱体(氯铂酸)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于350℃焙烧5小时得到上述烷基转移上床层催化剂。实施例1所用的烷基转移反应下床层催化剂制备方法：取硅铝原子比45的氢型ZSM-5分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.15wt％的Re前驱体(高铼酸铵)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时得到上述烷基转移下床层催化剂。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为4h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表2。
其中，实施例1所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂。
实施例2
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
以苯和C9 +A为反应原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯与C9 +A烷基转移反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内上催化床层填装10克负载0.15％的Re的MOR分子筛(Re用量以MOR分子筛质量为基准)，下催化床层填装了10克负载0.02％的Pt的ZSM-48分子筛(Pt用量以ZSM-48分子筛质量为基准)。反应苯/C9A/C10 +A的质量比为40/50/10，总物料的重量空速为3h-1，反应温度为380℃，压力为3MPa，氢/烃的摩尔比为3，反应性能见表1。
其中，实施例2所用的烷基转移反应上床层催化剂制备方法：取硅铝原子比30的氢型MOR分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.15wt％的Re前驱体(高铼酸铵)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时得到上述烷基转移上床层催化剂。实施例2所用的烷基转移反应下床层催化剂制备方法：取硅铝原子比25的氢型ZSM-48分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于350℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.02wt％的Pt前驱体(氯铂酸)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时得到上述烷基转移下床层催化剂。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克MCM-22分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为4h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表2。
其中，实施例2所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比70的氢型MCM-22分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂。
实施例3
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
以苯和C9 +A为反应原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯与C9 +A烷基转移反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内上催化床层填装10克负载0.15％的Re的Beta分子筛(Re用量以Beta分子筛质量为基准)，下催化床层填装了10克负载0.03％的Pt的ZSM-5分子筛(Pt用量以ZSM-5分子筛质量为基准)。反应苯/C9A/C10 +A的质量比为40/50/10，总物料的重量空速为3h-1，反应温度为380℃，压力为3MPa，氢/烃的摩尔比为3，反应性能见表1。
其中，实施例3所用的烷基转移反应上床层催化剂制备方法：取硅铝原子比29的氢型Beta分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.15wt％的Re前驱体(高铼酸铵)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时得到上述烷基转移上床层催化剂。实施例3所用的烷基转移反应下床层催化剂制备方法：取硅铝原子比30的氢型ZSM-5分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.03wt％的Pt前驱体(氯铂酸)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于350℃焙烧5小时得到上述烷基转移下床层催化剂。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为4h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表2。
其中，实施例3所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂。
实施例4
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
以苯和C9 +A为反应原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯与C9 +A烷基转移反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克负载0.03％的Pt的MOR分子筛(Pt用量以MOR分子筛质量为基准)。反应苯/C9A/C10 +A的质量比为40/50/10，总物料的重量空速为3h-1，反应温度为380℃，压力为3MPa，氢/烃的摩尔比为3，反应性能见表1。
其中，实施例4所用的烷基转移催化剂制备方法：取硅铝原子比30的氢型MOR分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.03wt％的Pt前驱体(氯铂酸)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于350℃焙烧5小时得到上述烷基转移催化剂。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为4h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表2。
其中，实施例4所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂。
实施例5
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
以苯和C9 +A为反应原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯与C9 +A烷基转移反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克负载0.15％的Re的ZSM-5分子筛(Re用量以ZSM-5分子筛质量为基准)。反应苯/C9A/C10 +A的质量比为40/50/10，总物料的重量空速为3h-1，反应温度为380℃，压力为3MPa，氢/烃的摩尔比为3，反应性能见表1。
其中，实施例5所用的烷基转移催化剂制备方法：取硅铝原子比45的氢型ZSM-5分子筛75克，加入氧化铝粘结剂25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为0.15wt％的Re前驱体(高铼酸铵)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时得到上述烷基转移催化剂。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为4h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见下表2。
其中，实施例5所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂。
表1苯和C9 +A烷基转移催化剂反应性能
总转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ 甲苯选择性，wt％ EB/C<sub>8</sub>A，wt％
实施例1 56.4 39.5 50.2 2.5
实施例2 54.2 38.6 48.8 1.5
实施例3 57.2 37.6 51.6 2.9
实施例4 60.4 40.1 44.1 20.5
实施例5 40.6 50.6 30.1 1.2
表2甲苯和甲醇甲基化反应单元的原料及液相产物组成
甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ EB/C<sub>8</sub>A，wt％
实施例1 40.3 85.6 24.1 0.01
实施例2 43.2 82.4 23.9 0.01
实施例3 38.6 87.2 24.1 0.01
实施例4 40.3 85.6 24.2 0.01
实施例5 40.3 85.6 24.2 0.01
实施例6
与实施例1相比，不同的是：将甲基化催化剂替换为下述改性甲基化催化剂(改性ZSM-5分子筛催化剂)，并改变甲基化反应条件。
其中，改性甲基化催化剂的制备方法如下：
取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到甲基化催化剂；
取上述催化剂40克，脱附前经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂；
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量5％的三乙胺溶液的饱和蒸汽中，吸附处理3小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为5％的叔丁基二甲基硅基醚正庚烷溶液中，60℃回流处理5小时，然后于降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为470℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表3。
实施例7
与实施例1相比，不同的是：将甲基化催化剂替换为下述改性甲基化催化剂(改性ZSM-5分子筛催化剂)，并改变甲基化反应条件。
其中，改性甲基化催化剂的制备方法如下：
取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到甲基化催化剂；
取上述催化剂40克，脱附前经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂；
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量30％的氨水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理3小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为5％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，25℃回流处理5小时，然后于降温至室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为470℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表3。
实施例8
与实施例1相比，不同的是：将甲基化催化剂替换为下述改性甲基化催化剂，并改变甲基化反应条件。
其中，改性甲基化催化剂的制备方法如下：
取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到甲基化催化剂；
取上述催化剂40克，浸渍前经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂；
取上述脱附后的催化剂40克，置于40克的质量含量为5％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，25℃回流处理5小时，然后室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述SiO2改性操作二次，总共得到SiO2浸渍改性三次的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为470℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表3。
实施例9
与实施例3相比，不同的是：将甲基化催化剂替换为下述改性甲基化催化剂(改性ZSM-5分子筛催化剂)，并改变甲基化反应条件。
其中，改性甲基化催化剂的制备方法如下：
取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂；
取上述催化剂40克，脱附前经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂；
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量10％的甲胺溶液的饱和蒸汽中，吸附处理5小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为5％的三甲基硅醚正庚烷溶液中，45℃回流处理5小时，然后于降温至室温将真正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为470℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见下表3。
实施例10
与实施例3相比，不同的是：将甲基化催化剂替换为下述改性甲基化催化剂(改性ZSM-5分子筛催化剂)，并改变甲基化反应条件。
其中，改性甲基化催化剂的制备方法如下：
取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂；
取上述催化剂40克，脱附前经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量20％的乙胺溶液的饱和蒸汽中，吸附处理4小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为4％的三异丙基硅醚正庚烷溶液中，45℃回流处理5小时，然后于降温至室温将真正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为12％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为470℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见下表3。
实施例11
与实施例3相比，不同的是：将甲基化催化剂替换为下述改性甲基化催化剂，并改变甲基化反应条件。
其中，改性甲基化催化剂的制备方法如下：
取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛70克，加入氧化铝粘结剂30克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到上述甲基化催化剂；
取上述催化剂40克，浸渍前经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述脱附后的催化剂40克，置于40克的质量含量为4％的三异丙基硅醚正庚烷溶液中，45℃回流处理5小时，然后于降温至室温将真正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述SiO2改性操作二次，总共得到SiO2浸渍改性三次的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为12％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为470℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表3。
实施例12
与实施例3相比，不同的是：改变甲基化反应条件，其它包括所用催化剂均不变。
甲基化反应条件如下：反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为470℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应性能见表3。
表3甲苯和甲醇甲基化反应单元的原料及液相产物组成
甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ EB/C<sub>8</sub>A，wt.％
实施例6 28.7 89.2 90.7 0.01
实施例7 30.4 87.4 85.3 0.01
实施例8 29.7 84.3 68.2 0.01
实施例9 26.7 90.4 94.7 0.01
实施例10 27.9 88.9 89.5 0.01
实施例11 29.5 85.6 64.3 0.01
实施例12 41.2 86.9 24.1 0.01
由表1实施例1-5的反应结果可以看出，本发明优选采用双床层烷基转移催化剂的设计，能有效的在保证转化率的前提下，将EB/C8A抑制到＜3wt％，极大程度提升了二甲苯品质。再由表3实施例6-11可以看出，本发明优选采用特定的SiO2定向改性的改性ZSM-5分子筛催化剂，在甲基化反应中，较普通浸渍SiO2改性法，能获得更高的对位选择性，产出更多的对二甲苯。实施例12甲基化催化剂并未采取任何SiO2改性，然后能获得比较高的甲苯转化率(41.2wt％)，但是催化剂的对位选择性仅为24.1％，表明其生产出来的二甲苯中对二甲苯浓度含量较低，不利于该组合工艺的对二甲苯生产效率的提升。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺，包括苯和重芳烃在临氢的条件下与烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应，生成含甲苯和二甲苯的第一生成物，第一生成物中的甲苯与外来甲醇一起在临水或/和临氢条件下与甲基化催化剂接触进行甲基化反应，生成含二甲苯的第二生成物。
2.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述重芳烃为碳九以上的重芳烃，其中碳九芳烃的质量含量为70％-100％。
3.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，第一生成物分离出苯后与第二生成物进行混合，然后再依次分离出甲苯、二甲苯、C9 +芳烃和C10 +芳烃；
优选地，将所分离出来的二甲苯和C10 +芳烃排出体系，苯和C9 +芳烃循环至苯与重芳烃烷基转移反应单元，甲苯循环至甲基化反应单元。
4.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的烷基转移反应中采用两个催化剂床层，上床层装填烷基转移催化剂A，烷基转移催化剂A为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为MOR、Beta、MCM-22中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、Pd、Re中的至少一种；下床层装填烷基转移催化剂B，烷基转移催化剂B为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-48中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、Pd、Re中的至少一种；其中，上床层与下床层催化剂装填质量比为9/1～1/2，优选3/1～1/1。
5.按照权利要求4所述的组合工艺，其特征在于，所述的烷基转移催化剂A，以所述沸石分子筛的质量为基准，负载的金属组分以元素计的质量含量为0.001％～10.0％，优选为0.01％～5.0％；所述的烷基转移催化剂B，以所述沸石分子筛的质量为基准，负载的金属组分以元素计的质量含量为0.001％～10.0％，优选为0.01％～5.0％。
6.按照权利要求1、4或5所述的组合工艺，其特征在于，所述烷基转移反应的条件为：反应温度为250～500℃，苯和重芳烃重量空速为1～10h-1，氢/烃摩尔比为1～20，进料中苯的质量含量为20wt％～80wt％，反应压力为0.1～6.0MPa；优选为反应温度为300～450℃，苯和重芳烃重量空速为2～6h-1，氢/烃摩尔比为2～4，进料中苯的质量含量为30wt％～60wt％，反应压力为2～4MPa。
7.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的甲基化催化剂为ZSM-5、MCM-22沸石分子筛催化剂中的至少一种，优选ZSM-5沸石分子筛催化剂。
8.按照权利要求7所述的组合工艺，其特征在于，所述的甲基化催化剂采用改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，其制备方法包括：
a.ZSM-5沸石分子筛催化剂经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂；
b.将预改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，得到吸附后的ZSM-5沸石分子筛催化剂；
c.将吸附后的ZSM-5沸石分子筛催化剂放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；
d.重复步骤b和步骤c 0～5次，优选为2～3次，得到改性ZSM-5沸石分子筛催化剂。
9.按照权利要求7或8所述的组合工艺，其特征在于，所述ZSM-5分子筛为氢型分子筛，硅铝原子比为30～300。
10.按照权利要求8所述的组合工艺，其特征在于，步骤b中所述的有机胺为碳原子1～6个的有机胺中的至少一种，优选为甲胺、乙胺、三乙胺中的至少一种，有机胺溶液中，有机胺的质量浓度为5％～50％，优选5％～30％；步骤b中所述的氨水溶液中，氨质量浓度为5％～50％，优选5％～30％；
和/或，步骤b中饱和蒸汽温度为10～70℃，优选20～40℃；
和/或，步骤c中所述的有机硅为正硅酸四乙酯、三甲基硅醚、三异丙基硅醚、叔丁基二甲基硅基醚中的至少一种；
和/或，步骤c中，所述有机硅溶液中，有机硅的质量浓度为1％～20％，优选2％～10％；
和/或，步骤c中，吸附后的沸石分子筛催化剂和有机硅溶液的质量比为0.01～10.0，优选0.2～3.0；
和/或，步骤c所述的干燥条件如下：干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～12小时；所述焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时。
11.按照权利要求8或10所述的组合工艺，其特征在于，改性ZSM-5沸石分子筛催化剂中，改性剂SiO2的含量为5％～20％。
12.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述甲基化反应的条件为：反应温度为350～550℃，甲苯的重量空速为0.5～10h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～5，氢/甲苯或水/甲苯的摩尔比为1～20，反应压力为0.1～3.0MPa；优选为反应温度为400～500℃，甲苯的重量空速为2～4h-1，甲苯和甲醇摩尔比为2～3，氢/甲苯或水/甲苯的摩尔比为1～3，反应压力为0.5～1.0MPa。
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