CN103121912A - 甲基化与烷基转移制二甲苯方法 - Google Patents

甲基化与烷基转移制二甲苯方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基化与烷基转移制二甲苯方法，主要解决现有的甲苯歧化或甲苯歧化与烷基转移技术中存在的二甲苯收率受原料中甲基苯环比决定，重芳烃原料不足时二甲苯产量较低同时副产大量苯的问题。本发明通过采用一种以甲基化试剂与C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃为原料，在反应温度300-500℃，反应压力常压～10.0MPa，原料重量空速0.3～10h-1条件下，原料与固体酸催化剂接触，使甲醇与芳烃在催化剂上发生烷基化反应，同时芳烃之间发生烷基转移而得到二甲苯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二甲苯工业生产中。

Description

甲基化与烷基转移制二甲苯方法
技术领域
本发明涉及一种甲基化与烷基转移制二甲苯的方法。
背景技术
二甲苯是石化工业中主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。
工业上，二甲苯主要由催化重整、催化裂解、焦化过程的产物以及裂解汽油经分离而得，还可由甲苯歧化、苯和碳九烷基转移等过程生成，或由甲苯与C9-10A等重芳烃进行甲基转移而得。
近年来国内外有许多甲苯歧化和/或烷基转移生产二甲苯催化剂的研究报道。美国专利USP5,475,179公开了一种用于甲苯歧化的催化剂，这种催化剂为SiO2改性的氢型ZSM-5，改性后催化剂的择形能力大幅度提高，使甲苯歧化时产生的混二甲苯中的对二甲苯浓度大大超过热力学平衡值(24％)，达到了约90％。由于受催化剂结构限制，该工艺中原料为甲苯，不能含有碳九及其以上重质芳烃。
USP5,942,651公开了一种将苯或甲苯与C9 +A烷基转移生产轻芳烃的方法，该方法将两种催化剂装填成两个床层，或者装填在两个串连的反应器中，该法所述的第一种沸石主要选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二种沸石选自ZSM-5，第二种催化剂的量占催化剂总量的1～20％，最好10～15％。在反应时需要将原料先通过第一催化剂床层，并控制重量空速为1.0～7.0时-1，优选为2.5～4.5时-1，通过第二催化剂床层的重量空速为5.0～100.0时-1，优选为15.0～35.0时-1，该方法的目的是使原料以较慢的速度通过第一催化剂，生成中间产品，然后在让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成更多的BTX。
采用甲苯歧化生产二甲苯方法，在生成二甲苯的同时生成等摩尔量的苯，即该方法二甲苯产品的摩尔收率只有50％，同时副产大量苯在苯的用途日益受限、苯产能逐渐过剩的背景下，对企业经济效益有一定影响。为了进一步提高二甲苯产能，生产中往往引入C9-10A重芳烃，利用甲苯与重芳烃之间的烷基转移反应生产二甲苯。
重芳烃的引入使整个反应体系变为复杂反应体系，反应温度一般为330-450℃。在这个温度区间内，甲苯歧化、体系内各组分之间的烷基转移以及脱烷基等多种反应行为并存，产物为苯和二甲苯。这一方法由于引入了重芳烃这一甲基供体，从而有效提高了二甲苯产量，但二甲苯产量仍取决于原料中侧链甲基与苯环的比例，同时仍有一定量的苯生成。
从企业内部或行业内的原料链条来看，传统的甲苯歧化与烷基转移技术需要的原料中甲基苯环比受重整单元形式、反应工艺、上下游资源配置影响，二甲苯产量调整困难，当重芳烃资源不足时，二甲苯产量无法提高。
C9-10A重芳烃资源可用于提取附加值较高的三甲苯和四甲苯，也是良好的高标号汽油组分，由于含有较多的乙基、丙基，在作为烷基转移原料时，这些侧链须发生加氢裂解而脱除，既造成原料浪费，又增加氢耗。
C9-10A重芳烃虽然可以作为二甲苯的甲基供体，但由于组分复杂且沸点高，分离难度大，分离能耗高。同时在重芳烃含量较高时会对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能产生较大影响，提高重芳烃处理量会导致芳烃损失加大，产品质量降低，因此有必要对这一二甲苯生产模式进行反思。
甲基化与烷基转移制二甲苯方法通过在原料中加入烷基化试剂，可按需要控制甲基苯环比，从而最大限度将原料转化为二甲苯，理论上，其二甲苯的摩尔收率可达100％，甚至由于甲基化试剂可能存在的芳构化反应，实际收率可能会超过理论值，经济效益非常可观。
由于甲基化与与烷基转移反应可以通过调整甲基化试剂与芳烃原料的组成实现按需要控制体系中甲基苯环比，从而减少或不需要传统的重质芳烃，避免了传统重芳烃作为甲基化供体时的原料损失和氢耗等问题，显著降低苯的选择性，很好的解决了现有技术存在的问题，具有良好的工业应用前景。
甲基化与烷基转移制二甲苯的方法将甲基化反应与烷基转移反应结合起来，是增产二甲苯、调节芳烃产品结构的新途径，属于全新的研究领域，目前尚未见到在这方面的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的甲苯歧化或甲苯歧化与烷基转移技术中存在的二甲苯收率受原料中甲基苯环比决定，重芳烃原料不足时二甲苯产量较低同时副产大量苯的问题，提供一种新的甲基化与烷基转移制二甲苯的方法。该方法具有二甲苯产量高、苯选择性低、重芳烃资源依赖小的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，以甲基化试剂与C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃为原料，在反应温度为300-500℃，反应压力为常压～10.0MPa，原料重量空速0.3～10h-1条件下，原料与固体酸催化剂接触，得到二甲苯产物。
上述技术方案中，所说的甲基化试剂优选方案选自甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、甲醛或甲酸中的至少一种。所说的C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃中，二甲苯指邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯的混合物，芳烃原料中的二甲苯重量含量优选方案为小于10％；所说的C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃中苯或甲苯重量含量优选方案为至少25％；所说的原料中甲基化试剂与芳环上侧链甲基之和与苯环的摩尔比优选方案为小于2.5；所说的原料中甲基化试剂与芳环上侧链甲基之和与苯环的摩尔比更优选方案为小于1.5。所用的固体酸催化剂优选方案选自ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、USY、β分子筛、EU-1分子筛、MCM-41分子筛中的至少一种。所用的固体酸催化剂中优选方案为还含有选自Mg、Zn、Mo、Ni、Zr、Pt、Pd、Sn、Pb、La中的至少一种金属元素或其氧化物，以重量百分比计的负载量为0.05-5.0％。所用的固体酸催化剂中优选方案为还含有选自S、Cl中的至少一种非金属元素，以重量百分比计的负载量为0.1-0.5％。反应温度优选方案为320-480℃；反应压力优选方案为0.1～4.0MPa；原料重量空速优选方案为0.5～5.0h-1；甲基化试剂的重量浓度优选方案为至少40％。反应温度更优选方案为350-450℃；反应压力更优选方案为0.5～3.0MPa；原料重量空速更优选方案为0.8～3.0h-1。
芳烃是很好的甲基化受体，通过固体酸催化剂的作用，使甲基化试剂所含的甲基转移到苯环上来，生成甲苯或多甲基苯，多甲基苯再与苯或甲苯发生烷基转移，生成二甲苯。
传统的甲苯歧化与烷基转移技术中，C9-10A属于甲基供体，C9-10A中所含的乙基、丙基、丁基等侧链烷基发生加氢裂解反应而脱除，生成苯或甲苯，使甲基受体增加，抑制二甲苯的选择性，而本技术方案中，可以通过改变原料配比来调节甲基苯环比，从而最大限度使苯和甲苯等甲基受体转变为二甲苯，实现二甲苯产量最大化。
甲基化试剂的加入使C9-10A作为甲基供体的职能弱化，在尽量多产二甲苯的基础上降低了对重芳烃的依赖，从而使重芳烃的更优化利用提供空间。
采用本发明提供的技术方案，使二甲苯产能突破了现有资源制约，实现了二甲苯产能最大化，同时苯选择性最小化或灵活调节，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在重量组成为0.15％Pt-1.5％Sn-0.5％La/50％ZSM-5/50％SiO2的催化剂M-1作用下，以无水甲醇为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为3.0，反应条件和结果见表1：
表1无水甲醇和混合芳烃在催化剂M-1作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.5B/0.5D   0.7B/0.3D   0.9B/0.1D
 甲基苯环比，mol/mol   1.0   1.5   2.5
 反应温度，℃   450   350   300
 重量空速，h-1   15.0   5.0   2.0
 反应压力，MPa   0.5   1.5   2.0
 甲基化试剂转化率，mol％   99.8   99.5   99.0
 芳烃转化率，mol％   47.6   42.8   35.1
 二甲苯选择性，mol％   90.7   93.3   81.3
表1中以及下述实施例中，A代表苯，B代表甲苯，C代表混合二甲苯，D代表C9+重芳烃。甲基苯环比指原料中甲基化试剂中所含的甲基摩尔数与芳烃原料中含有的甲基摩尔数之和与芳烃中苯环摩尔数之比。
由表1可见，采用本发明方案，可以高选择性地将甲醇和混合芳烃转化为二甲苯。同时可以看出，甲基化试剂和芳烃对温度的敏感度不同，在较低的温度下，甲醇仍能保持高转化率，而芳烃转化率显著降低。温度降低还导致烷基化反应困难，甲醇难以转变为苯环上的甲基。
【实施例2】
在重量组成为0.3％H2SO4/1.5％Ni/50％MCM-41/20％β分子筛/30％Al2O3的催化剂M-2作用下，以含水40％的甲醇为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为5.0，反应条件和结果见表2：
表2含水甲醇和混合芳烃在催化剂M-2作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.3A/0.7D   0.7A/0.3D   0.9A/0.1D
 甲基苯环比，mol/mol   3.5   2.5   2.0
 反应温度，℃   550   480   400
 重量空速，h-1   1.5   0.8   0.3
 反应压力，MPa   1.0   0.5   0.1
 甲基化试剂转化率，mol％   99.8   99.8   99.5
 芳烃转化率，mol％   48.6   42.8   40.1
 二甲苯选择性，mol％   85.5   87.4   84.2
若原料中甲醇比例较高时，甲醇会发生显著的芳构化反应，本专利方法中，芳烃转化率和二甲苯选择性对此不加以区分。
【实施例3】
在重量组成为0.7％Zr-1.2％H2SO4-1.0％Mo/60％USY/40％Al2O3的催化剂M-3作用下，以二甲醚为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为4.0，反应条件和结果见表3：
表3二甲醚和混合芳烃在催化剂M-3作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.4A/0.6D/0.03C   0.7A/0.2D/0.1C   0.3A/0.7D/0.01C
 甲基苯环比，mol/mol   0.8   1.5   2.2
 反应温度，℃   500   350   200
 重量空速，h-1   10.0   2.5   0.8
 反应压力，MPa   0.5   1.0   2.0
 甲基化试剂转化率，mol％   99.9   99.4   95.2
 芳烃转化率，mol％   43.1   34.4   25.7
 二甲苯选择性，mol％   85.8   83.6   74.3
【实施例4】
在重量组成为0.5％Bi-0.5％H3PO4/35％ZSM-12/35％UZM-8/30％Al2O3的催化剂M-4作用下，以碳酸二甲酯为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为4.0，反应条件和结果见表4：
表4碳酸二甲酯和混合芳烃在催化剂M-4作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.5A/0.5D   0.6A/0.4D   0.7A/0.3D
 甲基苯环比，mol/mol   0.5   1.0   1.5
 反应温度，℃   400   300   200
 重量空速，h-1   1.5   0.8   0.2
 反应压力，MPa   2.0   1.5   0.1
 甲基化试剂转化率，mol％   99.5   99.1   94.6
 芳烃转化率，mol％   47.4   41.3   28.1
 二甲苯选择性，mol％   95.0   90.4   76.7
【实施例5】
在重量组成为0.5％Mo-0.8％Co-3.0％Mg/50％丝光沸石/20％β沸石/30％SiO2的催化剂M-5作用下，以碳酸二甲酯为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为2.5，反应条件和结果见表5：
表5碳酸二甲酯和混合芳烃在催化剂M-5作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.55B/0.45D/0.08C   0.2B/0.8D/0.03C
 甲基苯环比，mol/mol   0.7   1.3
 反应温度，℃   400   320
 重量空速，h-1   4.0   3.0
 反应压力，MPa   2.5   0.1
 甲基化试剂转化率，mol％   99.9   99.4
 芳烃转化率，mol％   48.2   44.1
 二甲苯选择性，mol％   92.5   88.6
【实施例6】
在重量组成为2.0％Zn-0.7％Cr/60％EU-1/10％TiO2/Al2O3的催化剂M-6作用下，以含水20％的甲醇为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为3.5，反应条件和结果见表6：
表6含水20％的甲醇和混合芳烃在催化剂M-6作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.25A/0.25B/0.5D   0.15A/0.45B/0.4D
 甲基苯环比，mol/mol   1.0   1.5
 反应温度，℃   450   380
 重量空速，h-1   5.0   3.0
 反应压力，MPa   3.5   2.0
 甲基化试剂转化率，mol％   99.9   99.5
 芳烃转化率，mol％   46.3   41.4
 二甲苯选择性，mol％   93.1   89.9
【实施例7】
在重量组成为0.2％Pd-1.5％Pb-1.5％Fe-1.0％B/30％ZSM-5/30％USY/40％Al2O3的催化剂M-7作用下，以重量组成为20％无水甲醇和80％碳酸二甲酯的混合物为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为3.5，反应条件和结果见表7：
表7甲醇和碳酸二甲酯混合物与混合芳烃在催化剂M-7作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.35A/0.5D/0.1C   0.5A/0.4D/0.1C   0.6A/0.4D
 甲基苯环比，mol/mol   0.8   1.2   1.8
 反应温度，℃   450   480   420
 重量空速，h-1   2.5   3.0   3.5
 反应压力，MPa   3.0   4.0   5.0
 甲基化试剂转化率，mol％   99.6   99.3   99.2
 芳烃转化率，mol％   45.5   40.2   38.9
 二甲苯选择性，mol％   93.3   91.0   89.7
【实施例8】
在重量组成为2.0％Mo-3.0Cu-1.0％Ca-1.2％Cl/70％USY/30％Al2O3的催化剂M-8作用下，以二甲醚为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为3.5，反应条件和结果见表8：
表8二甲醚与混合芳烃在催化剂M-8作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.35B/0.65D   0.5A/0.5D   0.6B/0.4D
 甲基苯环比，mol/mol   0.5   1.0   1.5
 反应温度，℃   500   450   400
 重量空速，h-1   2.5   2.0   1.5
 反应压力，MPa   2.0   1.5   1.0
 甲基化试剂转化率，mol％   99.7   99.7   99.4
 芳烃转化率，mol％   42.6   40.1   37.8
 二甲苯选择性，mol％   88.4   85.1   83.5
【实施例9】
在重量组成为0.05％Pt-1.0％Ni-0.3％Ba-0.5％Ga/70％ZSM-5/30％SiO2的催化剂M-9作用下，以二甲醚为甲基化试剂，在临氢条件下与混合芳烃反应，氢芳摩尔比为6.0，反应条件和结果见表9：
表9二甲醚与混合芳烃在催化剂M-9作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.7A/0.3D   0.8A/0.2D
 甲基苯环比，mol/mol   0.5   1.5
 反应温度，℃   400   450
 重量空速，h-1   3.0   0.5
 反应压力，MPa   2.5   1.5
 甲基化试剂转化率，mol％   99.4   99.5
 芳烃转化率，mol％   48.4   50.2
 二甲苯选择性，mol％   93.3   90.1
【实施例10】
在重量组成为0.1％Rh-1.0％Sn-1.0％B/60％ZSM-5/5％TiO2/35％Al2O3的催化剂M-10作用下，以无水甲醇为甲基化试剂，在不临氢条件下与混合芳烃反应，反应条件和结果见表10：
表10二甲醚与混合芳烃在催化剂M-10作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.5A/0.5D   0.5B/0.5D
 甲基苯环比，mol/mol   0.5   1.5
 反应温度，℃   400   350
 重量空速，h-1   3.0   0.5
 反应压力，MPa   2.5   1.5
 甲基化试剂转化率，mol％   99.1   98.7
 芳烃转化率，mol％   45.1   40.7
 二甲苯选择性，mol％   95.1   92.4
【实施例11】
在重量组成为5.0％H3PO4/60％ZSM-5/40％Al2O3的催化剂M-11作用下，以含水50％的甲醇为甲基化试剂，在不临氢条件下与混合芳烃反应，结果见表11：
表11含水50％的甲醇与混合芳烃在催化剂M-11作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.3B/0.7D   0.7B/0.3D
 甲基苯环比，mol/mol   0.5   1.5
 反应温度，℃   400   450
 重量空速，h-1   5.0   2.0
 反应压力，MPa   2.0   3.0
 甲基化试剂转化率，mol％   98.6   99.1
 芳烃转化率，mol％   41.3   44.6
 二甲苯选择性，mol％   92.1   91.4
【实施例12】
在重量组成为50％ZSM-5/50％SiO2的催化剂M-12作用下，以含水5％的甲醇为甲基化试剂，在不临氢条件下与混合芳烃反应，反应条件和结果见表10：
表12含水50％的甲醇与混合芳烃在催化剂M-12作用下反应结果
 芳烃原料组成，wt％   0.6A/0.4D   0.6B/0.4D
 甲基苯环比，mol/mol   0.5   1.5
 反应温度，℃   320   480
 重量空速，h-1   0.5   2.5
 反应压力，MPa   2.5   1.5
 甲基化试剂转化率，mol％   98.5   99.9
 芳烃转化率，mol％   41.5   45.4
 二甲苯选择性，mol％   93.5   92.0

Claims (9)

1.一种甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，以甲基化试剂与C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃为原料，在反应温度为300-500℃，反应压力为常压～10.0MPa，原料重量空速0.3～10h-1条件下，原料与固体酸催化剂接触，得到二甲苯产物。
2.根据权利要求1所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于所说的甲基化试剂选自甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、甲醛或甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于所说的C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃中，二甲苯指邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯的混合物，芳烃原料中的二甲苯重量含量小于10％；所说的C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃中苯或甲苯重量含量至少25％；所说的原料中甲基化试剂与芳环上侧链甲基之和与苯环的摩尔比小于2.5。
4.根据权利要求3所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于所说的原料中甲基化试剂与芳环上侧链甲基之和与苯环的摩尔比小于1.5。
5.根据权利要求1所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于所用的固体酸催化剂选自ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、USY、β分子筛、EU-1分子筛、MCM-41的分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于所用的固体酸催化剂中还含有选自Mg、Zn、Mo、Ni、Zr、Pt、Pd、Sn、Pb、La中的至少一种金属元素或其氧化物，以重量百分比计的负载量为0.05-5.0％。
7.根据权利要求1所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于所用的固体酸催化剂中还含有选自S、Cl中的至少一种非金属元素，以重量百分比计的负载量为0.1-0.5％。
8.根据权利要求1所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于反应温度为320-480℃；反应压力为0.1～4.0MPa；原料重量空速为0.5～5.0h-1；甲基化试剂的重量浓度为至少40％。
9.根据权利要求1所述甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，其特征在于反应温度为350-450℃；反应压力为0.5～3.0MPa；原料重量空速为0.8～3.0h-1。
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