CN1318359C - 用于甲苯歧化与烷基转移的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲苯歧化与烷基转移的方法，主要解决以往技术中存在C9A原料中茚满含量控制严，C8A原料中C10烃不能较好利用的问题。本发明通过采用在临氢条件下，依次在两种沸石催化剂上反应，反应馏出物为含C6～C9芳烃、C5以下烷烃及C10 +烃(含10个及其以上个碳的烃)的混合物；该馏出物经分离后，苯、C8A排出界外，甲苯循环，富含C9A与含全部茚满的物流，经重芳烃塔分离出C11及其以上烃后，塔顶液进入反应区的技术方案较好地解决了该问题。该发明获得的C8A中pX的浓度明显高于热力学平衡值，具有C9A原料无损失，工艺允许茚满含量高，C10烃利用率高的特点，可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于甲苯歧化与烷基转移的方法。特别是关于甲苯歧化以及甲苯与C9及其以上芳烃烷基转移的方法。
背景技术
在石油馏份重整和裂化过程中可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C9芳烃(C9A)等芳烃原料。根据不同沸程石油馏份和加工方法，甲苯和C9A的含量，一般占芳烃总重的40～50％。
近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比甲苯和C9A高得多。为了充分利用芳烃资源，采用低价值的芳烃来增产具有较高利用价值的苯和二甲苯。到目前为止，有很多国家对用甲苯和C9A来生产苯和二甲苯进行了大量的研究工作，并已取得了一定的成果。
通常该工艺是在临氢条件下，以甲苯和C9A为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石催化剂存在下反应生成C6～C9芳烃和C1～C5烷烃以及少量C10及其以上烃(C10 +烃)。反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。由于受催化剂性能的制约，装置本身C10烃不循环，通过塔釜排出界外，且界外来的新鲜C9A中严格控制其中的IND(茚满)含量，以确保反应器芳烃进料中的1ND含量低于0.3％。由于1ND的沸点与C9A中的三甲苯(TMB)的沸点非常接近，提供歧化装置新鲜C9A的重芳烃塔塔顶的C9A中IND的含量通常需低于1.0％，才能满足该工艺要求，这样就造成了大约5～15％的C9A从重芳烃塔塔底排出而不能充分利用。
US2795629、US3551510、US3701813和US3729521中描述了烷基转移催化剂、反应物料组成和反应条件。用于烷基转移工艺的催化剂专利有US2795629、US3780122和US3849340。以上专利由于受催化剂性能的影响，实际上不能充分利用C9A及其以上烃，目的产物的收率都比较低，在工业应用装置上其物耗、能耗很大，经济技术指标不经济。
一项石油化工工艺的开发和完善归根到底是由于相关催化剂的开发成功和其性能的不断提高所推动的。为了适应提高歧化装置加工甲苯和C9A的能力、降低装置的能耗和物耗、达到规模经济的工况要求，国内外有关公司和单位相继开发出了高空速高转化率的甲苯歧化与烷基转移催化剂。但随着催化剂转化率的提高，生成的C10及其以上烃的量也较高，从而导致了目的产物选择性的下降。
US4341914在上述工艺的基础上，首先提出了用C10烃循环的烷基转移工艺来抑制C10烃的生成，从而提高目的产物苯和C8芳烃(C8A)的选择性，其工艺流程如图1所示。
上述工艺实际上由第一分离区、反应区和第二分离区组成。第一分离区包括二甲苯塔1和重芳烃塔2两塔系统；反应区包括反应器、高压分离罐以及汽提塔；第二分离区由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6三塔组成。其特点在于：(1)可以进行部分和全部产物苯的循环，提高C8A的产率；(2)利用C10烃的循环提高C8A的产率。然而，当进行苯的循环后将大幅度降低反应原料中甲苯的转化率，从而使上述工艺仅适合于高C9A浓度(≥50％)的反应原料。通常情况下，反应原料中C9A的浓度是低于甲苯的浓度，因此，苯的循环对于绝大多数工厂不宜采用。另外，由于受催化剂使用条件的限制，必须严格控制原料8中的茚满带入反应器，即必须严格控制第一分馏区重芳烃塔2塔顶C9A中茚满含量＜1％，从而将50％以上的茚满从其塔釜随C10烃排出界外，由于茚满与C9A中TMB的沸点非常接近，在控制重芳烃塔塔顶茚满含量的同时会造成5～15％的C9A随C10及其以上烃从塔釜排出界外。因此，该工艺只是部分地利用了烷基转移本身生成的C10烃，而原料8中的C10烃无法得到利用，并且该原料中的部分C9A随C10烃排出界外。
传统的混二甲苯生产方法生产的混二甲苯中，对二甲苯的含量通常不大于20％，但它能以工业上相对过剩的C9及其以上重芳烃为主要原料之一；最近取得长足发展的甲苯选择型歧化虽然能获得对二甲苯浓度超过90％的混二甲苯，但其只能以甲苯为原料无法加工大量的芳烃联合装置自产的C9芳烃并且对二甲苯的收率较低。因此，综合这些因素，对于芳烃联合装置而言，由于甲苯和C9芳烃的存在，绝大多数采用传统的甲苯歧化与烷基转移反应来生产混二甲苯，无法利用甲苯选择型歧化生成高对二甲苯浓度的混二甲苯的技术来提高整个芳烃装置的技术经济指标。对芳烃联合装置而言，提高混二甲苯中对二甲苯浓度一个百分点，就能增产约5％的对二甲苯产品，同时也能有效的降低装置的能耗。对于典型规模的对二甲苯装置，每年可增产对二甲苯1万吨，获得500至1000万的经济效益。
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯(pX)生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C8A异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃(C9 +A)歧化与烷基转移反应生成苯和C8A，从而增产C8A是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性的ZSM-5催化剂上进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C8A，因此只需经简单的一步冷冻分离就能分离出大部分的高纯度的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期已工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和近年来推出的pX-Plus工艺。
已工业化的甲苯选择性歧化工艺-MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C8A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的PX-plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化率30％条件下，二甲苯中pX的选择性达到90％，苯与pX的摩尔比为1.37。
然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而C9 +A在此工艺中是没有用途的，至少不能被直接利用。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统甲苯歧化技术中存在严格要求C9A原料进料中茚满含量不能超过1％，为分离茚满需损失5～15％的C9A原料，且富含C8A原料中C10烃也得不到较好利用，以及克服甲苯选择性歧化虽然能获得高对二甲苯浓度的C8A，但不能加工C9A的问题，提供一种新的用于甲苯歧化与烷基转移的方法，该方法具有反应器进料中允许茚满含量高，原料中C9A原料无损失，原料中C10烃利用率高，并且反应生成的C8A中对二甲苯浓度明显高于热力学平衡值的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯歧化与烷基转移的方法，包括以下步骤：
a)含茚满、C8芳烃、C9芳烃和C10及其以上烃原料，先在由第一、第二两个分离塔组成的第一分离区进行分离，在第一分离塔塔顶分离出C8芳烃物料，塔釜料进入第二分离塔进行分离；第二分离塔塔顶分离出茚满、C9芳烃和C10烃，其中以重量百分比计茚满为0～5％，C10烃为0～50％，塔釜排出C11及其以上烃；
b)以上述第二分离塔塔顶物料和甲苯物料为原料依次进入由含氧化铋的丝光沸石为催化剂的反应区和含铂ZSM-5沸石为催化剂的反应区组成的甲苯歧化与烷基转移联合反应区，在烷基化条件下生成苯和富含对二甲苯的C8芳烃的甲苯歧化与烷基转移区物流；
c)上述甲苯歧化与烷基转移区物流在第二分离区内进行分离，分离出苯、甲苯、含邻二甲苯的C8芳烃和富含C9芳烃的物流；分离出的富含C9芳烃物流进入第一分离区的第二分离塔。
上述技术方案中，第二分离区分离出的甲苯循环作为甲苯歧化与烷基转移联合反应区的原料进料，分离出的苯也可部分循环回反应区，以利于提高C8A的产率，但因为同时会降低反应原料中甲苯的转化率，因此也可不循环，直接作为产物，排出界外；含邻二甲苯的C8芳烃先分离出邻二甲苯后再排出界外。甲苯歧化与烷基转移联合反应区的原料中，甲苯和C9芳烃的重量比例为99/1～1/99，优选范围为90/10～10/90。甲苯歧化与烷基转移联合反应区中，两种不同的催化剂优选方案为装填入同一反应器中或设置在两个串联的不同反应器中。第二分离区分离出的富含C9芳烃的物流中含有C10烃。
本发明的关键在于发明了联合反应区。使用含铋氧化物的大孔沸石催化剂，使得催化剂的反应性能大大提高，降低了催化剂对反应原料中茚满含量的限制，使反应器进料中茚满的含量允许可达0～5％(重量)，因此对在C8 +A原料中带进来的少量茚满来说就无需通过重芳烃塔将其大部分除去，这样也就避免了分离茚满时C9A原料的损失。同样因为使用了含铋氧化物的大孔沸石催化剂，使得该催化剂同时具有将C10烃加氢脱烷基化的功能，从而C10烃本身就可作为原料进行循环，而无需从重芳烃塔釜排出界外，提高了C10烃的利用率，取得了较好的效果。同时由于本发明使用了联合反应区，传统的甲苯歧化与烷基转移反应产物又与含铂的ZSM-5催化剂接触，未反应的甲苯继续进行选择性歧化反应获得高对二甲苯浓度的C8A。两种催化剂可以装填在一个反应器内，也可以装填在两个独立的反应器中，进行传统甲苯歧化与烷基反应的催化剂可以选用丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石等大孔12元环沸石，进行甲苯选择性歧化的催化剂可以选用ZSM-5、ZSM-11等10元环中孔分子筛。
附图说明
图1为US4341914的工艺流程。
图2为本发明的甲苯歧化与烷基转移工艺示意图。
图1中，1为二甲苯塔，2为重芳烃塔，3为甲苯歧化与烷基转移反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔，8为富含C8A原料进料，9为新鲜原料甲苯进料，10为循环甲苯，11为苯出料，12为C8A出料，18为二甲苯塔塔釜侧线抽出液(富含C9A并含少量C10烃)。
图2中该工艺同样包括第一分离区、第二分离区和甲苯歧化与烷基转移反应区3三部分组成。8为新鲜的芳烃C8+A原料，9为新鲜的甲苯原料。第一分离区由二甲苯塔1和重芳烃塔2组成。第二分离区由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6、邻二甲苯塔7(也可以不设)组成。反应区包括反应器、高压分离罐以及汽提塔。反应区的流出物(含有C6～C9芳烃，以及C10及其以上烃)首先进入苯塔4，分离出的苯产品11排至界外或部分循环入反应区，苯塔4的塔釜液进入甲苯塔5，塔顶拔出的甲苯循环料10与新鲜甲苯料9汇合后一起作为反应区甲苯进料，甲苯塔5的塔釜液进入二甲苯塔6中。在该塔塔顶拔出C8芳烃13(乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯混合物)与二甲苯塔1的塔顶C8A液12汇合后排出界外或将C8芳烃13先经邻二甲苯塔7分离出邻二甲苯17后，不含邻二甲苯的C8芳烃14再与二甲苯塔1的塔顶C8A12汇合后排出界外。二甲苯塔6的釜液可和二甲苯塔1的塔釜液(富含C9A、茚满)汇合后一起进入重芳烃塔2。在重芳烃塔中，塔顶拔出含C9A、C10烃和全部茚满的料液15作为反应区进料，塔釜液为富含C11及其以上烃物流16，排出界外。本工艺重芳烃塔塔顶净液中的C10烃包括C10芳烃、C10环烃和C10稠环烃。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～4】
用固定床反应器进行甲苯与富含C9A的原料的歧化与烷基转移反应性能考察，反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含氧化铋2％重量的丝光沸石催化剂。芳烃原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，发生甲苯歧化与烷基转移反应，生成苯和C8A，以及少量的C5以下非芳烃和C10及其以上烃。
芳烃原料来源于石油化工芳烃联合装置，H2为电解氢，经脱水干燥处理，反应结果列于表1中。
数据处理计算公式如下：
表1 甲苯与富含C9A的原料反应结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 反应温度，℃反应压力，MPaWHSV，小时-1氢烃摩尔比 | 3002.00.81 | 3803.02.05 | 4203.03.010 | 4804.04.515 |
| 原料组成，重量％：C1～C5非芳烃苯甲苯C8AC9非芳烃C9AC10烃茚满 | /0.2790.301.31/5.412.510.20 | //58.301.101.0035.023.501.08 | //40.300.701.0749.805.902.23 | //10.500.501.1070.4013.504.00 |
| 反应液体产物组成，重量％：C1～C5非芳烃苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯邻二甲苯∑C8AC9非芳烃C9A茚满C10 +烃 | 0.5217.4252.401.215.5812.355.0524.19/2.520.022.93 | 1.049.2636.921.867.7617.157.0333.800.1114.560.054.26 | 1.206.1630.501.747.5516.686.8332.800.1220.510.058.66 | 1.333.2620.241.476.8015.026.1529.440.1234.020.0511.54 |
根据表1实施例2的数据和液体产物重量，计算出实施例2的反应结果为：
甲苯转化率： 39.10％
C9A转化率： 60.02％
茚满转化率： 95.55％
C9非芳烃转化率： 89.42％
生成苯选择性： 20.32％
生成C8A选择性： 4.63％
邻二甲苯的纯度： 98.46％
从表1数据可以看出，由于原料组成比例的改变以及反应条件的变化，反应产物中各物质的比例不尽相同，但反应后苯量和C8A量都大幅度的增加，表明反应生成了苯和C8A。从表1数据和实施例2的计算结果看，原料中带入的较高浓度的C9非芳烃和茚满经反应后其浓度大幅度降低，说明本发明所用的催化剂有很好的转化C9非芳烃和茚满的能力。因此将邻二甲苯的生产设置在甲苯歧化与烷基转移的反应流出物的分离流程上可以生产出高质量的邻二甲苯(纯度≥98％重量)。从实施例中可以看出，反应原料中允许有高浓度的茚满和高浓度的C10烃存在，从而保证了在工业生产中可以在重芳烃塔塔顶拔出所有的C9A、茚满和部分甚至全部的C10烃，充分利用了C9A资源。同时由于原料中C10烃的存在能够在一定程度上抑制C9A的歧化反应，从而促使C9A与甲苯进行烷基转移生成C8A，提高了C8A的选择性。
【实施例5～8】
用固定床反应器进行实施例1～4反应产物的甲苯择型歧化反应。反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克经表明修饰的ZSM-5型甲苯择型歧化催化剂。芳烃原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，发生甲苯择型歧化反应，生成苯和富含对二甲苯的C8A。反应结果列于表2中。
从表2数据可以看出，使用实施例1～4的反应产物为实施例5～8的反应原料，在经表面修饰的ZSM-5甲苯择型歧化催化剂进一步反应，进一步提高了甲苯的转化率，生成了苯和混二甲苯。由于ZSM-5催化剂的择型性能，生成的混二甲苯中的对二甲苯浓度明显高于热力学平衡值，从而将实施例1～4生成的对二甲苯/总二甲苯(pX/∑X)为0.243的二甲苯(热力学平衡值)，其pX/∑X得到了大幅度的提高。
【实施例9】
以某芳烃联合装置为例，对二甲苯生产能力为25万吨，右手下游装置吸附分离装置能力限制，装置上有部分重芳烃以及甲苯未能充分利用。适用本发明后，从实施例5～8已经可以明确，本发明可以有效的提高生成的混二甲苯中的对二甲苯浓度。以实施例6为例，生成的混二甲苯与传统方法相比，增加了7个百分比，经与其他装置生成的混二甲苯混合后进入吸附分离，能提高吸附分离进料中的混二甲苯浓度一个百分点，从而使整个联合装置具有增产1万吨对二甲苯的能力，每年可以提高整个联合装置500～1000万元的经济效益。
表2 甲苯与富含C9A的原料反应结果
| 实施例 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 反应温度，℃反应压力，MPaWHSV，小时-1氢烃摩尔比 | 3002.00.81 | 3803.02.05 | 4204.03.010 | 4804.04.515 |
| 原料组成，重量％：C1～C5非芳烃苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯∑C8AC9非芳烃C9A茚满C10 +烃pX/∑X | 0.5217.4252.401.215.5812.355.0524.19/2.520.022.930.243 | 1.049.2636.921.867.7617.157.0333.800.1114.560.054.260.243 | 1.206.1630.501.747.5516.686.8332.800.1220.510.058.660.243 | 1.333.2620.241.476.8015.026.1529.440.1234.020.0511.540.243 |
| 反应液体产物组成，重量％：C1～C5非芳烃苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯∑C8AC9非芳烃C9A茚满C10 +烃PX/∑X | 1.5022.0042.001.259.8912.835.0528.97/2.580.012.890.356 | 1.712.1830.271.8910.5117.467.0336.860.0714.60.024.280.300 | 1.557.926.541.799.1916.866.8334.620.0920.610.038.610.280 | 1.534.1518.221.517.6415.116.1530.370.0734.120.0511.450.264 |
注：PX为对二甲苯，X为二甲苯。
Claims (7)
1、一种用于甲苯歧化与烷基转移的方法，包括以下步骤：
a)含茚满、C8芳烃、C9芳烃和C10及其以上烃原料，先在由第一、第二两个分离塔组成的第一分离区进行分离，在第一分离塔塔顶分离出C8芳烃物料，塔釜料进入第二分离塔进行分离；第二分离塔塔顶分离出茚满、C9芳烃和C10烃，其中以重量百分比计茚满为0～5％，C10烃为0～50％，塔釜排出C11及其以上烃；
b)以上述第二分离塔塔顶物料和甲苯物料为原料依次进入由含氧化铋的丝光沸石为催化剂的反应区和含铂ZSM-5沸石为催化剂的反应区组成的甲苯歧化与烷基转移联合反应区，在烷基化条件下生成苯和富含对二甲苯的C8芳烃的甲苯歧化与烷基转移区物流；
c)上述甲苯歧化与烷基转移区物流在第二分离区内进行分离，分离出苯、甲苯、含邻二甲苯的C8芳烃和富含C9芳烃的物流；分离出的富含C9芳烃物流进入第一分离区的第二分离塔。
2、根据权利要求1所述用于甲苯歧化与烷基转移的方法，其特征在于第二分离区分离出的甲苯循环作为甲苯歧化与烷基转移联合反应区的原料进料。
3、根据权利要求1所述用于甲苯歧化与烷基转移的方法，其特征在于含邻二甲苯的C8芳烃先分离出邻二甲苯后再排出界外。
4、根据权利要求1所述用于甲苯歧化与烷基转移的方法，其特征在于甲苯歧化与烷基转移联合反应区的原料中，甲苯和C9芳烃的重量比例为99/1～1/99。
5、根据权利要求1所述用于甲苯歧化与烷基转移的方法，其特征在于甲苯歧化与烷基转移联合反应区中，两种不同的催化剂装填入同一反应器中或设置在两个串联的不同反应器中。
6、根据权利要求1所述用于甲苯歧化与烷基转移的方法，其特征在于第二分离区分离出的富含C9芳烃的物流中含有C10烃。
7、根据权利要求1所述用于甲苯歧化与烷基转移的方法，其特征在于甲苯和C9芳烃的重量比例为90/10～10/90。
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| CN1235948A (zh) * | 1998-05-20 | 1999-11-24 | 中国石油化工总公司 | 用于甲苯歧化与烷基转移的工艺 |
| CN1268500A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司 | 甲苯歧化与烷基转移方法 |
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| WO2022090836A1 (en) | 2020-10-29 | 2022-05-05 | Koch Technology Solutions, Llc | Method and system for producing aromatic hydrocarbons |
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