CN1084321C - 甲苯歧化与烷基转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移反应生产苯和碳八芳烃的方法。在临氢条件下，在含铋氧化物的沸石催化剂上反应，反应馏出物为含C₆～C₁₀ ⁺烃和C₅以下烷烃的混合物。该馏出物经分离后，苯、C₈A排出界外，甲苯循环，C₁₀ ⁺A物流与含全部茚满的二甲苯塔釡液或重芳烃塔顶液汇合后进入反应区。该发明具有C₉A原料无损失，工艺允许茚满含量高，C₁₀A利用率高，系统不排放C₁₁ ⁺烃的特点，可用于工业生产中。

Description

甲苯歧化与烷基转移方法

本发明涉及甲苯歧化与烷基转移方法。

随着世界可利用原油资源的日趋匮乏、能源的日趋紧张，石油加工面临着严峻的挑战。为了充分有效地利用资源，在原油深加工上做了广泛而卓有成效的研究与探索。近年来，随着材料科学的应用和发展，塑料、合成纤维和合成橡胶工业得到了迅猛发展，市场对苯和二甲苯的需求量持续增长。虽然在石油馏份重整和裂化过程中，可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C₉ ⁺A(碳九芳烃及其以上烃)等原料，但是单纯依靠这种途径来获取苯和二甲苯还远不能满足市场的需求，而且在获得的芳烃原料中，应用范围狭窄、市售价格低廉的甲苯和C₉A(碳九芳烃)含量占到了芳烃总量的40～50％。对甲苯进行歧化反应生成苯和二甲苯以及甲苯与C₉ ⁺A进行烷基转移生成二甲苯的工艺路线、新型催化剂的探索，已成为石油化工领域的重大研究课题。迄今为止，世界上的许多国家在利用甲苯、C₉A和C₁₀ ⁺烃(碳十及其以上烃)生产苯和二甲苯方面开展了大量的研究工作，已有多种工艺工业化。由于受催化剂性能的限制，在原料的利用率、目的产物的收率及能量的消耗等方面，仍然存在着许多问题。

在石油化工行业中，各种工艺技术的核心是催化剂技术。一条已经十分成熟的工艺路线，往往会因为一个新催化剂的发明而更改。依据过去催化剂水平及工艺流程，以甲苯和C₉A为主要原料，使用固定床反应器，在丝光沸石催化剂存在条件下反应生成C₆～C₉芳烃、C₁～C₅烷烃以及少量C₁₀ ⁺烃。反应馏出物中的甲苯和C₉A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C₉A汇合后作为反应器进料。由于受催化剂性能的制约，装置本身生成的C₁₀ ⁺烃不能循环处理，C₁₀ ⁺烃只能排出界外，原料的利用率不高，且界外来的新鲜C₉A中须严格控制其中的IND(茚满)含量，以确保反应器芳烃进料中的IND含量低于0.3％。由于IND的沸点和C₉A中的三甲苯(TMB)的沸点非常接近，因此提供歧化装置新鲜C₉A的重芳烃塔塔顶的C₉A中IND的含量通常需低于1.0％，以满足该工艺要求。上述工艺会造成塔釜排出液中含有大约5～15％的C₉A从重芳烃塔塔底排出而不能充分利用。

美国专利US2795629、US3551510、US3701813和US3729521中描述了烷基转移催化剂、反应物料组成和反应条件。用于烷基转移工艺的催化剂专利有US2795629、US3780122和US3849340。以上专利由于受催化剂性能的影响，实际上不能充分利用C₉A及其以上烃，目的产物的收率都比较低，在工业装置上应用，其物耗、能耗很大，经济技术指标不经济。

一项石油化工工艺的开发和完善归根到底是由于相关催化剂的开发成功和其性能的不断提高所推动的。为了提高歧化装置加工甲苯和C₉A的能力、降低装置的能耗和物耗、达到规模经济的工况要求，人们相继开发了高空速和高转化率的甲苯歧化与烷基转移催化剂。但是，随着催化剂转化率的提高，生成的C₁₀以上重芳烃的量也增加了，从而导致了目的产物选择性的下降。

US4341914在上述工艺的基础上，首先提出了用C₁₀A循环的烷基转移工艺来抑制C₁₀烃的生成，从而提高目的产物苯和C₈A的选择性，其工艺流程如图1所示。

图1为US4341914文献中进行C₁₀A循环的工艺流程示意图。

图1中1为二甲苯塔，2为重芳烃塔，3为甲苯歧化与烷基转移反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔，8为C₈ ⁺A(含茚满、碳八芳烃和碳九芳烃及其以上烃)原料进料，9为新鲜原料甲苯进料，10为循环甲苯，11为苯出料，12为C₈A出料，17为C₁₀ ⁺烃，18为C₉A和C₁₀A。

上述工艺实际上由第一分离区、反应区和第二分离区组成。第一分离区包括二甲苯塔1和重芳烃塔2两塔系统；反应区包括反应器、高压分离罐以及汽提塔；第二分离区由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6三塔组成。其特点在于：(1)可以进行部分和全部产物苯的循环，提高C₈A的产率；(2)利用C₁₀A的循环提高C₈A的产率。然而，当进行苯的循环后将大幅度降低反应原料中甲苯的转化率，从而使上述工艺仅适合于高C₉A浓度(≥50％)的反应原料。通常情况下，反应原料中C₉A的浓度是低于甲苯的浓度，因此，苯的循环对于绝大多数工厂不宜采用。另外，由于受催化剂使用条件的限制，必须严格控制原料C₈ ⁺A中的茚满带入反应器的量，即必须严格控制第一分馏区重芳烃塔2塔顶C₉A中茚满含量小于1％，从而将50％以上的茚满从其塔釜随C₁₀ ⁺烃排出界外。由于茚满与C₉A中TMB(三甲苯)的沸点非常接近，在控制重芳烃塔塔顶茚满含量的同时会造成重芳烃塔釜排出液中含5～15％的C₉A随C₁₀ ⁺烃从塔釜排出界外。另外由于C₁₀ ⁺烃从二甲苯塔6底部排出界外，只是C₉A和部分反应生成的C₁₀A通过二甲苯塔6的侧线抽出返入反应区，因此，该工艺只是部分地利用了烷基转移本身生成的C₁₀ ⁺烃，而原料C₈ ⁺A原料中的C₁₀ ⁺烃无法得到利用，并且C₈ ⁺A原料中的部分C₉A随C₁₀ ⁺烃排出界外。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在的严格要求C₉A原料进料中茚满含量不能超过1％，为分离茚满需损失部分C₉A原料，且原料C₈ ⁺A中的C₁₀ ⁺烃也得不到较好利用的缺点，提供一种甲苯歧化与烷基转移新方法，该方法具有原料进料中允许茚满含量高，C₉A原料无损失，C₁₀A原料利用率高且具备消化自身产生的所有重芳烃以及C₈ ⁺A中C₁₀ ⁺烃的能力，反应器进料原料中的C₁₀ ⁺烃含量可达到15％(重量)，而系统不排放C₁₁ ⁺烃的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种甲苯歧化与烷基转移方法，依次包括以下步骤：

a)含茚满、碳八芳烃和碳九芳烃及其以上烃的原料C₈ ⁺A，先在第一分离区进行分离，第一分离区由二甲苯塔构成，在二甲苯塔塔顶分离出碳八芳烃物料，塔釜物料含茚满和碳九芳烃及其以上烃C₉ ⁺A；

b)将上述第一分离区二甲苯塔塔釜物料和甲苯物料进入以含铋氧化物沸石为催化剂的甲苯歧化与烷基转移区，在烷基转移条件下生成富含苯和碳八芳烃的甲苯歧化与烷基转移区物流；

c)上述甲苯歧化与烷基转移区物流在第二分离区内进行分离，依次通过苯塔、甲苯塔和二甲苯塔分离出苯、甲苯和二甲苯，其中分离出的甲苯部分或全部循环入甲苯歧化与烷基转移区，其富含碳九芳烃及其以上烃的C₉ ⁺A的二甲苯塔塔釜液与前述甲苯歧化与烷基转移区反应原料汇合后，一起作为甲苯歧化与烷基转移区原料。

上述技术方案中，第二分离区分离出的苯也可部分循环回反应区，以利于提高C₈A的产率，但因为同时会降低反应原料中甲苯的转化率，因此也可不循环，直接作为产物，排出界外；第二分离区内分离出的二甲苯可经分离出邻二甲苯后再排出界外。甲苯歧化与烷基转移区中所用的沸石为丝光沸石、ZSM-5沸石或β沸石，其优选方案为丝光沸石或β-沸石。上述技术方案中第一分离区中还可有一个重芳烃塔，含茚满、碳八芳烃和碳九芳烃及其以上烃的原料C₈ ⁺A，经二甲苯塔塔顶分离出碳八芳烃物料，塔釜料进入重芳烃塔进行分离。重芳烃塔塔顶分离出茚满、碳九芳烃和碳十烃，其中以重量百分比计，茚满为0～5％，碳十烃为0～50％，塔釜排出碳十一及其以上烃，塔顶物料作为甲苯歧化与烷基转移区反应原料。在进入甲苯歧化与烷基转移反应区的原料中，甲苯和C₉A的重量比例为90/10～10/90。

本发明的关键在于使用了含铋氧化物的沸石催化剂，使得催化剂的反应性能大大提高，降低了催化剂对反应原料中茚满含量的限制，使原料中茚满的含量允许可达0～5％(重量)，因此对在C₈ ⁺A原料中带进来的少量茚满来说就无需通过重芳烃塔将其大部分除去，这样也就避免了分离茚满时C₉A原料的损失。同样因为使用了含铋氧化物的沸石催化剂，使得该催化剂同时具有将C₁₀ ⁺烃加氢脱烷基化的功能，从而C₁₀ ⁺烃本身就可作为原料进行循环，无需从重芳烃塔釜排出界外，提高了C₁₀ ⁺烃的利用率，取得了较好的效果。另外该催化剂还具有生成高纯度邻二甲苯的能力，经分离邻二甲苯后有利于生产高浓度的对二甲苯(PX)的优质C₈A，对于PX的生产具有重大意义。利用含铋氧化物沸石催化剂的加氢脱烷基化功能，使系统具备了消化自身产生的所有重芳烃以及C₈ ⁺A中C₁₀ ⁺烃的能力，使得第二分离区的二甲苯塔的塔釜液可直接循环入甲苯歧化与烷基转移反应区。反应器进料中的C₁₀ ⁺烃含量可以允许达到20％(重量)，而无需将C₁₁ ⁺烃向界外排放，取得了较好的效果。

图2为本发明的甲苯歧化与烷基转移工艺示意图。

图2中，1为二甲苯塔，2为重芳烃塔，3为甲苯歧化与烷基转移反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔，7为邻二甲苯塔，8为C₈ ⁺A(含茚满、碳八芳烃和碳九芳烃及其以上烃)原料进料，9为新鲜原料甲苯进料，10为循环甲苯，11为苯出料，12为C₈A出料，13为C₈A液出料，14为邻二甲苯塔顶出料，15为重芳烃塔塔顶出料，16为重芳烃塔塔釜出料，19为二甲苯塔6塔釜出料液，20为二甲苯塔1的塔釜出料液，21为邻二甲苯塔釜液。

该工艺由第一分离区、第二分离区和甲苯歧化与烷基转移反应区三部分组成。第一分离区由二甲苯塔1和重芳烃塔2组成。第二分离区由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6和邻二甲苯塔7组成(如装置不采邻二甲苯，邻二甲苯塔7也可以不设)。反应区3包括进料缓冲罐、反应器、高压分离罐以及汽提塔等组成。反应区的馏出物首先进入苯塔4，塔顶馏出苯产品11排至界外或部分循环进入反应区。苯塔4的塔釜液进入甲苯塔5，塔顶分离出的甲苯循环料10与新鲜甲苯料9汇合后，一起作为反应区甲苯进料。甲苯塔5的塔釜液进入二甲苯塔6中。在二甲苯塔6塔顶拔出C₈A液13与二甲苯塔1的塔顶C₈A液12汇合后排出界外。根据具体要求，若需生产邻二甲苯，则可设邻二甲苯塔7。此时，二甲苯塔6的塔顶液13不直接排出界外，而是进入邻二甲苯塔7，来生产优质的邻二甲苯21。二甲苯塔6塔釜液19与第一分离区二甲苯塔1的塔釜液或重芳烃塔2的塔顶液以及新鲜甲苯进料9和循环甲苯10混合后，直接进入反应区，进行反应。

该甲苯歧化与烷基转移新方法的详细技术路线为：

a)含茚满、C₈A、C₉ ⁺A的C₈ ⁺A原料，先在第一分离区进行分离，在第一分离塔塔顶分离出C₈A物料，塔釜料直接进入反应区进行反应；

b)将上述第一分离区分离所得物流，与界外来的新鲜甲苯以及第二分离区分离出的甲苯和C₉ ⁺A循环料汇合后，在临氢条件下，进入以含金属铋氧化物沸石为催化剂的甲苯歧化与烷基转移区3，通过甲苯歧化和烷基转移反应，生成富含苯和C₈A的甲苯歧化与烷基转移区物流；

c)上述甲苯歧化与烷基转移区流出物在第二分离区内进行分离，经苯塔4，甲苯塔5分离出苯、甲苯，并根据市场和实际工况要求，可以在第二分离区的二甲苯塔6的后面设置邻二甲苯塔7，生产高纯度的邻二甲苯(OX)，二甲苯塔6塔釜排出富含C₉A的重芳烃(C₉ ⁺A)。

上述技术方案中，在反应初期，由于系统尚不稳定，或在反应末期，由于催化剂大量结焦，第一分离区重芳烃塔2可以启用，以馏去C₈ ⁺A原料中的C₁₁ ⁺烃以及微量S、N等杂质。这样，二甲苯塔1塔釜液进入重芳烃塔2。其塔釜排出C₁₁ ⁺烃类，塔顶馏出茚满、C₉A以及C₁₀烃，其中以重量百分比计，茚满为0～5％，C₁₀烃为0～50％，塔釜排出C₁₁ ⁺烃。第二分离区分离出的甲苯可循环作为反应区原料进料，分离出的苯也可部分循环回反应区，以利于提高C₈A的产率，但与此同时会降低反应原料中甲苯的转化率，因此也可不循环，直接作为产物，排出界外；第二分离区二甲苯塔6塔釜分离出的富含C₉A的重芳烃(C₉ ⁺A)不再进入第一分离区，与第一分离区第一分离塔二甲苯塔1塔釜液或第一分离区重芳烃塔2塔顶液汇合后，在临氢条件下，作为反应器进料直接进入反应器。在进入甲苯歧化与烷基转移反应区的原料中，甲苯和C₉A的重量比例为90/10～10/90，催化剂所用沸石为丝光沸石、ZSM-5沸石或β-沸石中的至少一种。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1～5】

用固定床反应器进行甲苯与富含C₉A的原料进行歧化与烷基转移反应性能考察。反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含铋氧化物的丝光沸石催化剂。芳烃原料(甲苯和C₉ ⁺A)与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行甲苯歧化与烷基转移反应，生成苯和C₈A以及少量的C₅以下非芳烃。

原料甲苯和C₉ ⁺A来源于石油化工芳烃联合装置，H₂为电解氢，经脱水干燥处理，反应结果列于表1中。数据处理公式如下所示：

数据处理按重量百分比计算，公式如下：

所用原料组成及其反应结果详见表1。

         表1    甲苯与富含C₉A的原料组成及反应结果

实施例		1	2	3	4	5
							反应温度，℃反应压力，MPaWHSV，hr-1氢烃摩尔比		3403.02.05	3803.02.05	3903.02.58	4203.03.010	4804.04.515
反应器进料组成重量％	C1～C5非芳烃苯甲苯C8AC9NAC9AC10 +烃茚满合计	0.000.2688.821.290.005.324.110.20100.00	0.000.0056.971.070.9834.225.701.06100.00	0.000.0055.001.000.9833.018.511.50100.00	0.000.0036.240.630.9445.0515.002.14100.00	0.000.0010.600.501.1065.5018.274.03100.00
							反应液体产物组成重量％	C1～C5非芳烃苯甲苯C8AoXC9NAC9A茚满C10 +烃合计	0.9717.9052.0022.864.920.002.510.003.76100.00	2.377.5037.1432.336.960.1016.060.054.45100.00	2.587.1836.4632.426.970.1016.490.054.72100.00	2.615.0928.9433.117.130.1019.620.0510.48100.00	2.653.6420.9233.477.200.1025.580.0513.59100.00
液体收率*，(重量)		0.9650	0.9600	0.9364	0.9271	0.9176

注^*：液体收率是指每克反应原料经反应后得到的反应液体产物的重量，C₉NA是碳九非芳烃。限据表1中实施例2的数据，计算出实施例2的反应结果为：

甲苯转化率                     37.42％

C₉A转化率                     54.94％

总转化率                       43.99％

IND转化率                      95.47％

    生成苯选择性                         17.95％

    生成C₈A选择性                       74.70％

    采出的邻二甲苯纯度                   98.58％

从表1数据可以看出，随着原料组成的改变以及反应条件的变化，反应产物中苯量和C₈A量都有大幅度的增加，而原料中带入的较高浓度的C₉ ⁺烃都有大幅度的下降。并且，产物中C₈A/苯的比值随着原料中C₁₀ ⁺烃的增加而增加。说明本发明所用的催化剂具有良好的转化C₉ ⁺烃能力以及高产二甲苯的选择性。分析实施例1～5各组数据，可以看出，该系统必然存在一个平衡点，即进入反应器的C₉ ⁺烃量(包括新鲜料C₉ ⁺烃量与循环物流C₉ ⁺烃量之和)等于反应掉的C₉ ⁺烃量与出二甲苯塔6塔釜即循环C₉ ⁺烃量。此时，进入该系统的新鲜C₉ ⁺烃将被完全转化，而整个芳烃联合装置也将不采出重芳烃。

Claims (5)

1、一种甲苯歧化与烷基转移方法，依次包括以下步骤：

a)含茚满、碳八芳烃和碳九芳烃及其以上烃的原料C₈ ⁺A，先在第一分离区进行分离，第一分离区由二甲苯塔构成，在二甲苯塔塔顶分离出碳八芳烃物料，塔釜物料含茚满和碳九芳烃及其以上烃C₉ ⁺A；

b)将第一分离区二甲苯塔塔釜物料和甲苯物料进入以含铋氧化物沸石为催化剂的甲苯歧化与烷基转移区，在烷基转移条件下生成富含苯和碳八芳烃的甲苯歧化与烷基转移区物流；

c)上述甲苯歧化与烷基转移区物流在第二分离区内进行分离，依次通过苯塔、甲苯塔和二甲苯塔分离出苯、甲苯和二甲苯，其中分离出的甲苯部分或全部循环入甲苯歧化与烷基转移区，其富含碳九芳烃及其以上烃的C₉ ⁺A的二甲苯塔塔釜液与前述甲苯歧化与烷基转移区反应原料汇合后，一起作为甲苯歧化与烷基转移区原料。

2、根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移方法，其特征在于在第二分离区内分离出的苯部分循环入甲苯歧化与烷基转移区。

3、根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移方法，其特征在于第二分离区内分离出的二甲苯经分离出邻二甲苯后再排出界外。

4、根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移方法，其特征在于第一分离区中还有一个重芳烃塔，含茚满、碳八芳烃和碳九芳烃及其以上烃的原料C₈ ⁺A，经二甲苯塔塔顶分离出碳八芳烃物料，塔釜料进入重芳烃塔进行分离，重芳烃塔塔顶分离出茚满、碳九芳烃和碳十烃，其中以重量百分比计，茚满为0～5％，碳十烃为0～50％，塔釜排出碳十一及其以上烃，塔顶物料作为甲苯歧化与烷基转移区反应原料。

5、根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移方法，其特征在于所用沸石为丝光沸石、ZSM-5沸石或β沸石。