CN1141278C - 用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，主要解决以往技术中存在的生产对二甲苯时副产大量苯和重芳烃、反应原料要求苛刻以及整套装置必须有对二甲苯的吸附分离和碳八芳烃异构化装置等问题。本发明通过采用苯和碳八及其以上芳烃通过烷基转移反应生产甲苯，然后甲苯进行选择性歧化反应生产苯和对二甲苯，苯循环至烷基转移工艺单元的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法

本发明涉及用于生产对二甲苯(pX)的选择性歧化和烷基转移方法。具体地说是先通过苯(Ben)和碳八及其以上芳烃(C₈ ⁺A)的烷基转移反应生成大量的甲苯，然后再通过甲苯的选择性歧化，生产对二甲苯的方法。

对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃(C₈A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C₈A异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃(C₉ ⁺A)歧化与烷基转移反应生成苯和C₈A，从而增产C₈A是有效的增产对二甲苯的工艺路线。

迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工艺和TransPlus工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性的ZSM-5催化剂上进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C₈A，因此只需经简单的一步冷冻分离就能分离出大部分的高纯度的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和九十年代后期推出的pX-Plus工艺。

已工业化的甲苯选择性歧化工艺—MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C₈A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的pX-Plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化率30％条件下，二甲苯中pX的选择性达到90％，苯与pX的摩尔比为1.37。

然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而C₉ ⁺A在此工艺中是没有用途的，至少不能被直接利用。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。

典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C₉A)为反应原料，C₁₀ ⁺烃(碳十及其以上烃)的含量必须严格控制。为了提高装置的经济效益，降低能耗和物耗，人们对Tatoray工艺进行了进一步的研究和优化，主要致力于其核心技术——催化剂的研制，提高催化剂的总体性能指标，如提高重量空速、延长催化剂操作周期和增加芳烃反应原料的平均分子量。平均分子量的提高有利于增加C₈A，但当重芳烃含量过高时，为了维持一定的转化率，即维持催化剂活性，必然导致副反应尤其是加氢脱烷基反应的加剧，从而使反应产物中苯产品偏多，造成产物C₈A/Ben偏低，芳烃损失较大，处理同等原料，得到的C₈A偏少、Ben量偏多。而对于芳烃联合装置而言，甲苯歧化装置之所以不可缺少是因为它能提供C₈A的作用。Ben量的提高、C₈A量的减少明显不利于整个芳烃联合装置。这些不足之处，已经限制了此类工艺的发展。

以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中国专利97106719.8等。图1为USP4341914的工艺流程。其中1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔II，7为C₉A，8为C₈ ⁺A原料，9和10为甲苯，11为苯，12和13为C₈A，17和19为富含C₁₀ ⁺烃物流，18为富含C₉A物流。在该工艺中，虽然将反应产物中的部分C₁₀A随循环C₉A返回反应区(物流18)，部分地利用了反应本身生成的C₁₀A来抑制反应过程中生成更大量的C₁₀ ⁺烃，但是，原料C₈ ⁺A中的C₁₀ ⁺烃却无法得到利用，并且C₈ ⁺A原料中的部分C₉A随C₁₀ ⁺烃在重芳烃塔塔釜排出界外(物流19)。由于催化剂性能的限制，该工艺在原料的选择上也有苛刻的条件，要求重芳烃塔(塔2)塔顶流出物——C₉A物流(物流7)中的茚满(IND)含量必须低于1％以下，从而造成了前述的C₉A的损失以及只是部分利用反应自身生成的C₁₀A，而原料C₈ ⁺A中的C₁₀ ⁺烃却无法得到利用。

图2为中国专利98110859.8的工艺流程。其中1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔II，7为邻二甲苯塔，8为C₈ ⁺A原料，9为新鲜甲苯，12和13为C₈A，14为富含C₉A物流，15为碳十一及其以上烃(C₁₁ ⁺烃)，16为循环甲苯，17为苯，19为邻二甲苯，20为含或不含邻二甲苯的C₉ ⁺A。该工艺克服了上述专利的诸多弊端，具有允许原料中高茚满含量、高C₁₀ ⁺烃含量等优点，但仍然副产大量苯。

总结以上各工艺不难看出：所有的这些专利，都是针对某一特定的甲苯歧化与烷基转移催化剂在某一或某些方面，如对重芳烃的烷基转移能力或反应产物的分离方案上作合理的改动而成，却总未突破原有Tatoray工艺思路的限制。其共同的缺点是：利用甲苯或甲苯和碳九以上芳烃生产碳八芳烃来增产对二甲苯，不可避免地要副产苯，并且，不能有效地利用重芳烃。

本发明的目的是为了克服以往文献中存在生产对二甲苯时，副产大量苯和重芳烃、反应原料要求苛刻以及整套装置必须有对二甲苯的吸附分离和碳八芳烃异构化装置等问题，提供一种新的更经济的用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法。该方法具有原料要求不受限制，以苯、甲苯和C₈ ⁺A为原料来生产对二甲苯，可省去对二甲苯的吸附分离装置及异构化装置，大幅度地降低生产成本，并由于苯也作为了生产对二甲苯的原料，对于典型的芳烃联合装置，在重整原料规模不变的情况下就可以显著地增产对二甲苯。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，包括以下步骤：

a).来自重整单元的富含芳烃的脱戊烷油经过脱庚烷塔、抽提分馏单元后，分离出苯、甲苯和碳八及其以上芳烃和非芳烃，其中脱戊烷油是指碳六及其以上芳烃和非芳烃组分；

b).抽提分馏单元分离出的甲苯进入含铂ZSM-5分子筛催化剂的甲苯选择性歧化工艺单元进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成富含对二甲苯的碳八芳烃和苯，生成的富含对二甲苯的碳八芳烃经结晶分离后得到高纯度的对二甲苯产品排出界外，生成的苯和分离对二甲苯后的碳八及其以上芳烃残液进入芳烃烷基转移工艺单元；

c).抽提分馏单元分离出的苯、脱庚烷塔分离出的碳八及其以上芳烃和来自甲苯选择性歧化单元的部分或全部苯和分离对二甲苯后的碳八及其以上芳烃残液进入以含铋大孔沸石为催化剂的芳烃烷基转移工艺单元，在临氢条件下进行芳烃烷基转移反应生成甲苯，生成的甲苯进入甲苯选择性歧化工艺单元。

在上述技术方案中，脱庚烷塔塔顶采出富含苯和甲苯物流，塔底侧线采出富含碳八、碳九和碳十芳烃物流，塔釜排出或不排出碳十一及其以上烃；甲苯选择性歧化单元生产高纯度对二甲苯时，对二甲苯的提纯是通过一步或两步结晶分离获得；甲苯选择性歧化工艺单元反应区压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃，氢烃比为0.5～10摩尔/摩尔，重量空速为0.8～8小时^-1；甲苯选择性歧化工艺单元的原料为富含甲苯物流；芳烃烷基转移工艺单元反应区的反应压力为1～5MPa，反应温度为250～480℃，氢烃比为0.5～10摩尔/摩尔，重量空速为0.8～8小时^-1；芳烃烷基转移工艺单元的反应器进料中，以重量百分比计，含茚满0～5％，碳十及其以上烃为0～20％。

上述技术方案中所述的脱庚烷塔塔釜采出量是控制芳烃烷基转移工艺(简称SATP)单元原料平均分子量的一个手段。正常操作中，塔釜不采出C₁₁ ⁺烃，以增产更多的pX；只有当催化剂处于操作周期的末期并在难以与工厂检修周期同步的情况下，可以通过采出部分C₁₁ ⁺烃，以降低SATP工艺单元的原料平均分子量，从而降低反应的苛刻度，使SATP单元的操作满足工厂检修计划安排。

本发明专利工艺中，在SATP单元，由于使用含铋的大孔沸石催化剂，在临氢条件下，催化剂具有将苯和碳八及其以上芳烃通过烷基转移反应生成甲苯的功能，因此整套工艺可以充分利用原料，并最大程度地生成甲苯选择性歧化反应所需的甲苯原料。生成的甲苯进入甲苯选择性歧化单元后，在含铂ZSM-5催化剂的作用下，发生甲苯选择性歧化反应，高选择性地转变为对二甲苯，联产的苯则作为SATP单元的原料。这样的工艺路线，使碳六以上的芳烃均转变成了高附加值的对二甲苯，因此本发明的专利工艺能大幅度地增产对二甲苯。由于甲苯歧化反应为选择性歧化反应，反应生成的二甲苯为几乎纯的对二甲苯，因此可省去对二甲苯的吸附分离装置和C₈A异构化装置，只需简单的一步或两步冷冻结晶就可分离出高纯度的对二甲苯。

图3为本发明用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移工艺流程。

图中I为脱庚烷塔，II为甲苯选择性歧化工艺(简称SSTDP)单元，III为SATP单元，IV为抽提分馏单元，4为脱戊烷后的碳六及其以上芳烃和非芳烃组分，5为从脱庚烷塔塔顶拔出的富含苯和甲苯的物流，6为从脱庚烷塔塔釜抽出的C₁₁ ⁺烃，7为从塔底侧线采出的富含C₈ ⁺A物流，8为SATP单元反应生成的甲苯物流，9为从SSTDP单元采出界外的对二甲苯，10为从SSTDP单元采出界外的非芳烃(NA)，11和12分别为来自抽提分馏单元的甲苯和苯，13为来自SSTDP单元的苯物流，14为来自SSTDP单元的分离出pX后的C₈ ⁺A，15为从SATP单元采出界外的NA，16为从抽提分馏单元采出的NA。

本发明专利工艺中所涉及到的主反应包括：

(I).SSTDP单元：

(II).SATP单元：

在本发明专利工艺中，SATP单元的烷基转移反应与传统的烷基转移概念不同，它以苯和C₈ ⁺A为原料，反应生成甲苯，经过简单的分馏，得到的甲苯即可作为SSTDP单元的原料，未反应的苯和C₈ ⁺A循环。来自SATP单元的甲苯和抽提分馏单元的甲苯进入SSTDP单元进行甲苯选择性歧化反应生成苯和高对二甲苯浓度的C₈A。

本发明专利工艺在生产pX的过程当中，省去了以往一切生产pX联合装置中必设的pX的分离装置(多级深冷结晶分离或吸附分离装置)和异构化装置。本专利工艺之所以能做到这一点，完全是通过两个性能优异的催化剂的巧妙搭配与合理组合实现的：SATP单元中所使用的催化剂有效地将进入该工艺单元的各类原料转化为甲苯；而SSTDP单元进行的甲苯选择性歧化反应生成高浓度的对二甲苯，从而没有必要再设置异构化装置，并且，也没有必要设置为得到高纯度的对二甲苯所需的多级深冷结晶或吸附分离装置。这不仅极大地减少了装置的一次性建设投资费用，而且还节省了操作异构化装置和多级深冷结晶或吸附分离装置所消耗的大量公用工程和人力等日常操作费用。而最重要的是，由于苯和重芳烃也作为了生产对二甲苯的原料，从而在重整规模不变的情况下，就可大幅度地提高对二甲苯的生产能力。

本发明的专利工艺，由于存在一套SSTDP工艺单元，该单元具有独立生产pX的能力，因此，工厂可以通过外购甲苯来增产pX并联产大量的优质硝化级苯。在满足SATP单元的苯需求后也可以联产优质苯。因此，本专利不仅具有独特的pX扩能潜力，而且在装置产品多样化上有较大的灵活性。

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1～8】

用固定床反应器进行苯与富含C₈ ⁺A的原料进行烷基转移反应性能考察。反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含铋的β沸石或丝光沸石催化剂。芳烃原料(苯和C₈ ⁺A)与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行苯和C₈ ⁺A的烷基转移反应，生成富含甲苯的芳烃物流。

原料中苯和C₈ ⁺A来源于石油化工芳烃联合装置，H₂为电解氢，经脱水干燥处理，反应结果列于表1中。

实施例1～7说明，含铋的β沸石或丝光沸石催化剂具有优异的烷基转移功能。在该催化剂的存在下，以苯和C₈ ⁺A为原料，可进行烷基转移反应，生成甲苯。

表1.烷基转移反应原料及产物组成分析(1～8)

实施例		1	2	3	4	5	6	7	8
										催化剂活性主体温度，℃压力，MPa空速，小时-1氢烃比，摩尔/摩尔		A*(1)4501.05.09.0	B*(2)4203.03.04.0	A3555.01.510	B3802.01.66.0	A3203.00.83.0	B4004.02.01.5	A3653.01.55.0	A3753.01.65.0
进料组成重，量％	NABenTolC8AC9AINDC10 +A合计	0.0142.230.2237.9913.843.182.53100.00		0.0146.990.2132.3014.321.165.01100.00		0.0150.950.4925.6320.360.432.13100.00		0.0155.750.2325.7714.350.163.73100.00	0.0155.870.2327.7512.850.163.13100.00
										产物组成重量％	NABenTolC8AC9AINDC10 +A合计	3.1526.1136.7824.007.620.042.30100.00	3.0526.6335.6024.497.930.052.25100.00	3.2328.1338.9720.477.010.042.15100.00	3.1527.8937.6921.197.560.042.48100.00	2.9830.9137.7316.239.850.042.36100.00	2.8931.2638.3715.489.690.052.26100.00	2.8732.7539.3316.226.540.052.24100.00	3.0133.5238.1017.485.910.011.97100.00

注：A代表含铋的β沸石；B代表含铋的丝光沸石。【实施例9】

用固定床反应器进行甲苯选择性歧化反应。反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含铂的ZSM-5分子筛催化剂。甲苯与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行甲苯选择性歧化反应，生成富含苯和对二甲苯的芳烃物流。

原料甲苯来源于石油化工芳烃联合装置，H₂为电解氢，经脱水干燥处理，反应温度为420℃，反应压力为1.5MPa，空速为4.0小时^-1，氢烃比为3.0摩尔/摩尔，结果如表2所示。

表2.甲苯选择性歧化反应结果

组分	NA	Ben	Tol	pX	C8A*	C9 +A	∑
								组成，重量％	1.74	14.05	69.95	11.62	2.02	0.62	100.00

^*注：C₈A^*表示除pX外的其它碳八芳烃。

pX在C₈A中的重量百分含量为89％，与MSTDP工艺工业应用报道数据基本一致。【对比例1】

以典型的芳烃联合装置中重整脱戊烷油C₆A～C₁₀ ⁺烃物流的流率为基础数据，考察本专利生产pX的能力。

以下是典型的重整装置脱戊烷油中芳烃的组成分布，相对以甲苯流率为100单位重量(W)/单位时间(T)，其它组分及流率见表3。

表3.重整脱戊烷油芳烃组成及流率

组分	Ben	Tol	C8A	C9A	C10 +烃	∑
							组成，W/T	44.4	100.0	132.6	115.9	24.9	417.8

按照前述的本专利工艺流程和上述的新鲜进料情况，以及实施例9中甲苯选择性歧化反应结果，进行计算机模拟计算，SSTDP单元、SATP单元和本发明专利工艺的物料进料和采出情况见表4。

即本专利工艺中，当新鲜进料量为417.7W/T时，对二甲苯的采出量为313.6W/T，并且新鲜进料的芳烃与采出芳烃的摩尔比率为1.37，SATP单元进料的芳烃与采出芳烃的摩尔比率为1.09，反应中没有芳构化过程，计算机对本专利工艺流程中各单元物料的进出数据模拟是合理的。

表4.本专利工艺物料衡算

组分		专利工艺	SSTDP单元	SATP单元
					新鲜进料，W/T	BenTolC8AC9A*C10 +烃∑	44.4100.0132.6115.924.9417.8	/825.3///825.3	426.8/195.8132.424.9779.9
产物采出，W/T	NABenTolPXC8A*C9AC10 +烃∑	104.2//313.6///417.8	49.5382.4/313.663.316.5/825.3	54.6/725.8////780.4

^*注：IND已归入C₉A中，C₈A是指除了pX以外的其它碳八芳烃。

在此基础上，进行了一系列实验室试验工作，得到的实施例8中的实验数据与SATP单元的新鲜进料与产物采出的模拟数据(即表4中的数据)吻合。因此可以认为计算机模拟的结果是准确的。

综上所述，反应掉表3所列的芳烃原料，本发明的工艺可以生成pX为313.6W/T。【对比例2】

仍以上述典型的芳烃联合装置中重整脱戊烷油C₆A～C₁₀ ⁺烃物流的流率为基础数据(表3数据)，考察传统的含甲苯歧化和烷基转移工艺单元的芳烃联合装置生产pX的能力。具体的物料平衡数据见下表5。

表5.采用甲苯歧化工艺的芳烃联合装置物料平衡数据(单位W/T)

组分	新鲜进料	加工方式	加工方式I产物采出	加工方式II产物采出	加工方式III*产物采出	联合装置产物采出
							NA	/	/	/	11.9	23.6	35.5
Ben	44.4	采出界外    (I)	44.4	/	45.8	90.2
							PX	/	/	/	114.0	130.1	244.1
C8A	132.6	去吸附分离及异构化(II)	/	/	/	/
							Tol	100.0	进行典型甲苯歧化反应(III)	/	1.3	1.5	2.8
C9A	115.9	/	5.3	6.0	11.3
						C10 +烃	24.9	采出界外    (I)		24.9	/	8.9	33.8
∑	417.8	/	69.3	132.5	215.9				417.7

注：^*甲苯歧化与烷基转移生成的C₈A已按加工方式II计算成pX及其它芳烃；

上表中“新鲜进料”表示来自上游重整脱戊烷油中各组分流率；“加工方式”表示各组分的处理方式；“联合装置产物采出”表示新鲜进料经处理后得到的最终产品流率。其中，加工方式II的计算方法：C₈A经吸附分离及异构化最终采出pX时，以重量百分比计，pX的收率为86％，NA的收率为9％，甲苯的收率为1％和C₉ ⁺A的收率为4％；加工方式III即进行传统的甲苯歧化与烷基转移工艺时，非芳的收率为4.62％，苯的收率为21.21％，碳八芳烃的收率为70.05％，碳十及其以上烃的收率为4.12％。

生成的2.8W/T的甲苯和11.3W/T的碳九最多可转化为8.5W/T的对二甲苯，即经过典型的甲苯歧化与烷基转移工艺对二甲苯的最大产率为252.6W/T。

由上可见，本发明专利克服了以往文献中存在生产对二甲苯时，副产大量苯和重芳烃、反应原料要求苛刻以及整套装置必须有对二甲苯的吸附分离和碳八芳烃异构化装置等问题，并提供了一种新的更经济的用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法。该方法具有原料要求不受限制，以苯、甲苯和C₈ ⁺A为原料来生产对二甲苯，并且由于将SATP单元和SSTDP单元集成在了一起，可省去对二甲苯的吸附分离装置及异构化装置，大幅度地降低生产成本。同时，由于苯也作为了生产对二甲苯的原料，对于典型的芳烃联合装置，在重整原料规模不变的情况下就可以显著地增产对二甲苯。由对比例1和2可见，本专利工艺与典型的甲苯歧化与烷基转移工艺相比，对二甲苯可增产24％。

Claims (6)

1.一种用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，包括以下步骤：

a).来自重整单元的富含芳烃的脱戊烷油经过脱庚烷塔、抽提分馏单元后，分离出苯、甲苯和碳八及其以上芳烃和非芳烃，其中脱戊烷油是指碳六及其以上芳烃和非芳烃组分；

b).抽提分馏单元分离出的甲苯进入含铂ZSM-5分子筛催化剂的甲苯选择性歧化工艺单元进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成富含对二甲苯的碳八芳烃和苯，生成的富含对二甲苯的碳八芳烃经结晶分离后得到高纯度的对二甲苯产品排出界外，生成的苯和分离对二甲苯后的碳八及其以上芳烃残液进入芳烃烷基转移工艺单元；

c).抽提分馏单元分离出的苯、脱庚烷塔分离出的碳八及其以上芳烃和来自甲苯选择性歧化单元的部分或全部苯和分离对二甲苯后的碳八及其以上芳烃残液进入以含铋大孔沸石为催化剂的芳烃烷基转移工艺单元，在临氢条件下进行芳烃烷基转移反应生成甲苯，生成的甲苯进入甲苯选择性歧化工艺单元。

2.根据权利要求1所述用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，其特征在于脱庚烷塔塔顶采出富含苯和甲苯物流，塔底侧线采出富含碳八、碳九和碳十芳烃物流，塔釜排出或不排出碳十一及其以上烃。

3.根据权利要求1所述用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，其特征在于甲苯选择性歧化单元生产高纯度对二甲苯时，对二甲苯的提纯是通过一步或两步结晶分离获得。

4.根据权利要求1所述用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，其特征在于甲苯选择性歧化工艺单元反应区压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃，氢烃比为0.5～10摩尔/摩尔，重量空速为0.8～8小时^-1。

5.根据权利要求1所述用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，其特征在于甲苯选择性歧化工艺单元的原料为富含甲苯物流。

6.根据权利要求1所述用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法，其特征在于芳烃烷基转移工艺单元反应区的反应压力为1～5MPa，反应温度为250～480℃，氢烃比为0.5～10摩尔/摩尔，重量空速为0.8～8小时^-1。

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