KR100637963B1 - 파라-크실렌의 제조방법 - Google Patents

파라-크실렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 2단계 이성질화 과정을 사용하여 파라-크실렌 제조의 효율성을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법의 제 1 단계에서, C9 + 방향족 공급 원료에 대해 에틸벤젠 전환 및 크실렌 이성질화를 수행한다. 비-C8 방향족은 유출물로부터 제거되고, 이어서 방법의 제 2 단계로 진행되어 파라-크실렌을 수거하고 파라-크실렌 고갈 유출물을 이성질화시킨다. 이어서, 제 2 단계 이성질화 유니트로부터의 유출물은 방법의 제 2 단계의 유입구로 재순환되고, 파라-크실렌 분리기로부터의 슬립 스트림(slip stream)은 공급 원료 및 에틸벤젠 전환 유니트의 유출물로 재순환된다. 이 방법으로, 파라-크실렌의 생산성은 최대화된다. 바람직한 양태에서, 톨루엔은 에틸벤젠 전환 반응 동안 크실렌의 손실을 최소화시키기 위해 공급 원료로 함께 공급된다.

Description

파라-크실렌의 제조방법{PARA-XYLENE PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 C8 + 방향족 공급 원료로부터 파라-크실렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라- 및 오르토-크실렌은 중요한 화학적 중간체이다. 이들 화합물은 석유화학 공장에서 원유의 증류 공정 및 개질체의 C8 중심 절단(cut) 공정 둘 다로부터 회수하여 제조된다. 회수는 고순도의 오르토-크실렌을 수득하기 위한 C8 중심-절단 증류("오르토-스플릿터(ortho-splitter)")와 같은 여러 선택적인 분리 방법 및 선택적인 결정화 또는 수착 방법을 통해 이루어진다. 이들 분리 기법으로부터의 잔류물은 저 농도의 다른 방향족 물질과 함께 대부분 메타- 및 오르토-크실렌, 에틸벤젠 및 벤젠을 포함한다.
이 재순환 스트림의 화학적 가치를 향상시키기 위한 여러 기법이 존재한다. 예를 들면, 이 스트림을 이성질화를 통해 크실렌의 평형 혼합물(즉, 약 50 중량%(wt%)의 메타-크실렌 및 각각 25 중량%의 파라- 및 오르토-크실렌)로 전환시 키는 상업적인 방법이 있다. 이러한 방법은 또한 크래킹 또는 하이드로크래킹(작용성 금속에 의해 에틸벤젠 크래킹으로부터 형성된 에틸렌의 수소화)과 같은 기작을 통해 이 재순환 루프에서 에틸벤젠의 농도를 감소시킨다.
이러한 공정이 오랫동안 상업적으로 실행되고 있지만, 이성질화 설비의 비용을 상당히 낮출 수 있어야 상당한 개선이 실현될 수 있다. 현재 사용되고 있는 상업적인 방법은 거대한 용량의 가공 용기를 요구하여 상대적으로 적은 양의 생성물을 제조한다. 따라서, 기존의 장치에 의해 제조될 수 있는 생성물의 양을 증가시키고 또한 신규한 플랜트가 더 적은 용량의 장치를 사용하여 동일한 양의 생성물을 제조하는 방법을 찾아내는 것이 바람직하다.
C8 방향족 혼합물의 주요 공급원은 촉매적으로 개질된 나프타 및 열분해 증류물이다. 이들 공급원으로부터의 C8 방향족 분획은 조성이 매우 광범위하게 변하나, 일반적으로 10 중량% 내지 32 중량%의 에틸벤젠(EB) 및 나머지 50 중량%의 메타-크실렌 및 각각 25 중량%의 파라-크실렌 및 오르토-크실렌이다.
개별 이성질체 생성물은 적당한 물리적 방법에 의해 천연 생성 혼합물로부터 분리될 수 있다. 에틸벤젠은 분별 증류에 의해 분리될 수 있지만, 이것은 공정 비용이 높다. 오르토-크실렌은 분별 증류에 의해 분리될 수 있고, 이는 상업적으로 이용되고 있다. 파라-크실렌은 분별 결정화, 선택적인 흡착 또는 막 분리에 의해 혼합물 이성질체로부터 분리될 수 있다.
에틸벤젠의 비점은 파라-크실렌 및 메타-크실렌의 비점과 매우 유사하다. 그 결과, C8 + 방향족 혼합물로부터 에틸벤젠의 완전한 제거는 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들면 증류에 의해 실행될 수 없다. 에틸 벤젠 분리 컬럼은 이성질체-분리기 루프에서 사용될 수 있거나 에틸벤젠은 이성질체-분리기 루프에서 촉매적으로 전환될 수 있다.
다수의 크실렌 이성질화 방법에서, 에틸벤젠의 전환은 크실렌이 덜 중요한 화합물로 전환되는 경쟁 반응을 제어해야 하므로 최대화되지 않는다. 따라서, 에틸벤젠이 촉매적으로 전환되지 않는 경우, 조작 조건을 선택하는데 있어서 주요 고려사항은 크실렌의 트란스알킬화로부터 크실렌의 손실을 최소화시키는 것이다.
본 발명은 개선된 효율 및 저 비용으로 C8 + 방향족 공급 원료로부터 파라-크실렌을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는, 크실렌 및 에틸벤젠을 함유하는 C8 + 방향족 공급 원료로부터 파라-크실렌을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 크실렌 및 에틸벤젠을 함유하는 공급 원료를 제 1 단계에서 에틸벤젠 전환 공정에 적용시켜 제 1 유출 스트림을 제공하는 단계;
(b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터 C9 + 방향족 및 선택적으로 오르토-크실렌을 제거하여 제 1 고갈 스트림을 제공하는 단계;
(c) 상기 제 1 고갈 스트림으로부터 파라-크실렌을 회수하여 제 2 고갈 스트림을 제공하는 단계;
(d) 상기 제 2 고갈 스트림 중의 크실렌을 이성질화시켜 제 2 유출 스트림을 제공하는 단계; 및
(e) 상기 제 2 유출 스트림을 상기 제 1 고갈 스트림으로 재순환시킨 후 파라-크실렌을 회수하는 단계.
또한, 제 1 단계 (a)에서 공급 원료 중의 크실렌의 이성질화를 수행하는 것이 바람직하다. 크실렌의 이성질화는 에틸벤젠의 전환이 반응기의 제 1 영역에서 일어나고 크실렌 이성질화가 반응기의 제 2 영역에서 일어나는 이중층 반응기에서 수행되거나, 바람직하게는 에틸벤젠 전환 반응기의 다운스트림에 위치하는 분리 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 2단계 공정은 통상적인 1단계 공정보다 더 효율적으로 크실렌을 이성질화시키는 잇점을 갖는다. 제 1 에틸벤젠 전환/이성질화 단계는 공급 원료 중의 에틸벤젠을 벤젠 및 에탄으로 전환시킨다. 유출물은 C9 + 방향족 및 선택적으로 오르토-크실렌을 제거하도록 진행되어 제 1 고갈 스트림을 제공하고, 이어서 벤젠, 톨루엔 및 가벼운 탄화수소를 제거하도록 진행되어 제 2 고갈 스트림을 제공한다. 따라서, 제 2 고갈 스트림이 제 2 이성질화 단계에서 처리될 때, 제 1 에틸벤젠 전환/이성질화 단계로부터의 유출물의 부피는 감소되고 그 유출물은 본 공정에서 목표가 되는 크실렌이 풍부해진다. 따라서, 제 2 이성질화 단계의 용기는 더 작아지고 보다 효율적으로 조작될 수 있다.
제 2 유출 스트림을 제 1 고갈 스트림으로 재순환시키는 제 2 이성질화 단계의 재순환 루프는 또한 파라-크실렌의 생산성을 최대화시키는 잇점을 제공한다. 오르토-크실렌 및 메타-크실렌이 제 2 이성질화 단계동안 공정으로부터 제거되지 않으므로, 크실렌이 풍부한 유출 스트림은 모든 크실렌이 파라-크실렌으로 전환될 때까지 재순환되거나 벤젠/톨루엔 분리기에서 저급 탄화수소로서 공정으로부터 제거한다.
바람직하게는, 공정의 에틸벤젠 전환 단계동안 크실렌의 손실을 최소화시키기 위해 톨루엔을 제 1 단계 전에 공급 원료에 첨가된다. 톨루엔은 공정 외부의 공급원으로부터 또는 제 1 유출 스트림으로부터 회수된 톨루엔과 함께 공급되어 첨가된다. 몇몇 경우에서, 톨루엔은 외부 공급원과 제 1 유출 스트림으로부터 회수된 톨루엔의 조합물로부터 수득될 수 있다. 편리하게는, 톨루엔은 파라-크실렌 회수 전에 제 1 고갈 스트림으로부터 제거된다. 톨루엔이 첨가된 후, 공급 원료 중의 바람직한 톨루엔 농도는 1 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%이다. 바람직하게는, 톨루엔은 공급 원료 중의 톨루엔과 크실렌의 비를 1 대 10 내지 1 대 2, 가장 바람직하게는 1 대 4 내지 1 대 6으로 증가시키기 위해 첨가된다.
동시 공급된 톨루엔은, 동시 공급된 톨루엔을 포함하지 않는 90 %의 에틸벤젠 전환에서의 1.7 중량%로부터 19 %의 동시 공급된 톨루엔을 포함하는 0.8 %의 에틸벤젠 전환 반응(즉, 에틸벤젠 전환 반응기의 층 또는 이중 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기의 상부층에서)으로 크실렌 손실을 감소시킴이 밝혀졌다. 크실렌 이성질화 유니트에서, 동시 공급된 톨루엔은 크실렌 불균등화반응과 같은 부반응을 억제할 수 있는데, 이는 톨루엔이 이 반응의 전환되는 생성물중 하나이기 때문이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 슬립 스트림(slip stream)은 파라-크실렌이 회수된 후 이성질화 단계 전에 제 2 고갈 스트림으로부터 얻어지고 공급 원료로 재순환된다. 다른 바람직한 양태에서, 슬립 스트림은 파라-크실렌이 회수된 후 이성질화 단계 전에 제 2 고갈 스트림으로부터 얻어지고 에틸벤젠 전환 후 제 1 유출 스트림으로 재순환된다. 가장 바람직한 양태에서, 두 슬립 스트림은 파라-크실렌이 회수된 후 이성질화 단계 전에 제 2 고갈 스트림으로부터 얻어지고, 이때 하나의 슬립 스트림은 공급 원료로 재순환되고, 다른 하나는 제 1 유출 스트림으로 재순환된다.
제 2 고갈 스트림의 일부를 재순환시킴으로써 제 2 고갈 스트림으로부터 임의의 C9 + 방향족 및 오르토-크실렌을 제거하는 수단을 제공하고 또한 제 2 유출 스트림의 재순환 유동을 제어하는 수단을 제공한다. 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 제 2 고갈 스트림은 슬립 스트림(들)을 통해 재순환될 수 있다.
공급 원료
일반적으로, 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 임의의 방향족 C8 혼합물은 본 발명의 방법에서 공급 원료로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 공급 원료 혼합물은 전형적으로 0 중량% 내지 30 중량%의 C9 + 방향족 함량, 5 중량% 내지 50 중량%의 에틸벤젠 함량, 0 중량% 내지 35 중량%의 오르토-크실렌 함량, 20 중량% 내지 90 중량%의 메타-크실렌 함량 및 0 중량% 내지 25 중량%의 파라-크실렌 함량을 갖는다. 예를 들면, 공급 원료는 10 중량% 내지 15 중량%의 에틸벤젠을 함유할 수 있고, 나머지는 크실렌과 C9 + 방향족으로 구성된다. 바람직하게는, 공급 원료는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 메타-크실렌을 함유한다. 이 기준에 맞는 공급 원료는 "메타-크실렌이 풍부한" 공급 원료라고 지칭된다. 더구나, 상기 C8 혼합물 외에 공급 원료는 비방향족 탄화수소, 즉 나프텐 및 파라핀을 30 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
에틸벤젠 전환 단계
본 발명에 따라, 상기 기술된 공급 원료는 초기에 크실렌 손실을 최소화하면서 에틸벤젠 전환을 수행하기에 적합한 전환 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉된다. 에틸벤젠 전환을 수행하기에 효과적인 조건은 200℃ 내지 550℃의 온도, 0 psig 내지 1,000 psig의 압력, 0.1 hr-1 내지 200 hr-1의 WHSV 및 0.2 내지 10의 H2/HC 몰비 를 포함한다. 보다 바람직하게는, 전환 조건은 325℃ 내지 475℃의 온도, 50 psig 내지 400 psig의 압력, 3 hr-1 내지 50 hr-1의 WHSV 및 1 내지 5의 H2/HC 몰비를 포함한다.
에틸벤젠 전환은 탈알킬화시켜 벤젠과 에탄 및/또는 에틸렌을 생성하거나 이성질화시켜 추가의 크실렌을 생성함으로써 진행될 수 있다.
본 발명의 에틸벤젠 전환 단계에 사용하기에 적합한 촉매의 예는 중간 공극 크기의 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호 및 재허여된 특허 제 29,948 호); ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호); 제 ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호); ZSM-22(미국 특허 제 4,556,477 호); 제 ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호); ZSM-48(미국 특허 제 4,397,827 호); ZSM-57(미국 특허 제 4,046,685 호); ZSM-58(미국 특허 제 4,417,780 호); 및 SAPO-5, SAPO-11 및 SAPO-41(미국 특허 제 4,440,871 호)을 포함한다.
에틸벤젠 전환 촉매는 바람직하게는 목적하는 에틸벤젠 전환 반응에 대한 그의 활성 및/또는 선택성을 향상시키기 위해 개질된다. 적합한 개질 방법은 당해 분야에 공지되어 있는 다른 기법 뿐만 아니라 실리카 선택활성화, 코크스 선택활성화, 증기화, 수소화/탈수소화 작용성 금속의 첨가 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 개질된 촉매는 액체 담체에서 오가노규소 선택활성화제의 하나 이상의 피복물로 피복시킨 후 산소-함유 분위기에서 촉매를 하소하여 선택활성화된 실리카- 결합 중간 공극 크기의 분자체, 예를 들면 ZSM-5를 포함할 수 있다. 코크스 선택활성화는 촉매를 손상시키지 않으면서 촉매를 유기 화합물을 분해하기에 충분한 조건 하에서 분해성 유기 화합물과 접촉시켜 수행될 수 있다. 증기화는 또한 당해 분야에 공지된 바와 같이 촉매의 활성을 개질시키기 위해 수행될 수 있다. 이러한 개질에 의해, 목적하는 에틸벤젠 전환 반응에 대한 촉매의 선택성은 증가될 수 있다.
본 발명의 방법의 에틸벤젠 전환 단계는 극히 높은 에틸벤젠 전환 수준, 전형적으로 50 중량% 이상, 예를 들면 70 중량% 이상, 예를 들면 80 중량% 이상, 예를 들면 90 중량% 이상에서 조작될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 에틸벤젠 전환 단계는 또한 공급 원료에서 크실렌의 일부 이성질화를 수행한다. 이것은 에틸벤젠 전환이 반응기의 제 1 영역에서 일어나고 크실렌 이성질화가 반응기의 제 2 영역에서 일어나는 이중층 반응기를 사용하여 수행되거나 바람직하게는 에틸벤젠 전환 반응기의 다운스트림에 위치하는 분리 반응기에서 수행될 수 있다. 크실렌 이성질화 영역 또는 반응기에서 사용되는 촉매는 목적하는 크실렌 이성질화 반응에 대한 그의 활성 및/또는 선택성을 향상시키기 위해 공지된 방법으로 개질되는 ZSM-5와 같은 중간 공극 크기의 제올라이트이다.
바람직하게는, 에틸벤젠 전환 촉매 및 크실렌 이성질화 촉매는 수소화 금속, 예를 들면 Pt, Pd, Ni, Rd, Fe, W 및 Re를 함유한다.
적합한 조합된 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응 단계는 미국 특허 제 4,899,011 호 및 제 5,689,027 호에 개시되어 있다.
크실렌 이성질화 루프
에틸벤젠 전환 단계로부터의 유출물은 통상적인 크실렌 이성질화 루프로 보내지기 전에 C9 + 방향족 및 선택적으로 오르토-크실렌을 제거하기 위해 크실렌 스플릿터(splitter)로 공급된다. 이 루프에서, 파라-크실렌은 초기에 전형적으로 선택적인 수착 또는 결정화에 의해 생성물 스트림으로부터 회수되고, 이어서 파라-고갈된 유출물은 추가의 크실렌 이성질화 반응기로 공급되고, 여기서 크실렌은 열 평형 농도로 다시 전환된다. 이어서, 크실렌 이성질화 반응기로부터의 유출물은 파라-크실렌 회수 유니트로 다시 재순환된다.
추가의 크실렌 이성질화 반응기는 에틸벤젠 전환 유니트의 크실렌 이성질화 단계에서 사용되는 촉매와 동일하거나 상이한 촉매를 사용할 수 있고, 상기 크실렌 이성질화 단계와 동일하거나 상이한 조건 하에서 조작될 수 있다. 그러나, 조작상의 용이성을 증가시키고 비용을 감소시키기 위해 액상 조건 하에서 추가의 크실렌 이성질화 반응기를 조작하는 바람직할 수 있다.
이제, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 구체적으로 기술될 것이다.
도 1은 당해 분야에서 공지되어 있는 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 공정의 다이아그램이다.
도 2는 2단계의 크실렌 이성질화를 갖는 본 발명의 제 1 예에 따른 공정의 다이아그램이다.
도 3은 크실렌 이성질화 및 톨루엔의 공급 원료로의 재순환의 2단계를 갖는 본 발명의 제 2 예에 따른 공정의 다이아그램이다.
도면을 참고한 발명의 상세한 설명
도 1은 C8 + 방향족으로 구성된 공급 원료(110)가 크실렌 스플릿터(112)로 공급되어 주공급물 스트림(114)으로부터 C9 + 방향족 및 오르토-크실렌을 제거하는, 당해 분야에 공지되어 있는 크실렌 이성질화 공정을 도시한다. C9 + 방향족 및 오르토-크실렌은 오르토-크실렌 타워(116)에서 분리되고, 부산물로서 공정으로부터 이탈한다. 이어서, 주공급물 스트림(114)은 파라-크실렌 회수 유니트(118)에서 진행되고, 여기서 파라-크실렌은 생성물(120)로서 공급 원료로부터 수거된다. 잔여 공급 원료는 이성질화 유니트(122)에서 진행되고, 여기서 공급 원료 중의 크실렌은 열 평형 농도로 전환되고 에틸벤젠은 전환되어 저급 방향족으로 전환될 수 있다. 벤젠(126) 및 톨루엔(128)은 이성질화 유니트(124)의 유출물로부터 분리되고, 고갈 유출물(130)은 크실렌 스플릿터(112)의 업스트림인 공급 원료(110)로 다시 재순환된다.
도 2는 2단계의 이성질화 단계를 갖는 본 발명의 제 1 예에 따른 크실렌 제 조 공정을 도시한다. C8 + 방향족 공급 원료(210)는 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(222)로 공급되고, 여기서 공급 원료 중의 에틸벤젠은 반응기의 제 1 영역에서 전환된다. 공급 원료는 반응기의 제 2 영역에서 이성질화되고, 크실렌은 열 평형 농도로 전환된다. 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(222)로부터의 유출물은 제 1 유출 스트림(224)을 제공하고 이것은 크실렌 스플릿터(212)로 보내져서 부산물로서 C9 + 방향족(213)(및 본 발명의 몇몇 양태에서 오르토-크실렌)을 제거하고, 제 1 고갈 스트림(234)을 제공한다. 분리기(225)는 제 1 고갈 스트림으로부터 부산물로서 벤젠 및 톨루엔(227)을 제거한다. 벤젠 및 톨루엔이 제거된 제 1 고갈 스트림(230)은 파라-크실렌 회수 유니트(218)에서 진행되고, 여기서 파라-크실렌은 바람직하게는 선택적인 수착 및/또는 결정화에 의해 생성물(220)로서 수거된다. 파라-크실렌 회수 유니트(218)로부터의 유출물은 제 2 고갈 스트림(236)을 제공하여 이성질화 유니트(232)로 공급되고, 여기서 크실렌은 열 평형 농도로 전환되고 대부분의 에틸벤젠은 벤젠 및 에탄으로 전환된다. 이성질화 유니트(232)로부터의 제 2 유출 스트림(238)은 50 %의 메타-크실렌, 25 %의 오르토-크실렌 및 25 %의 파라-크실렌의 비율로 크실렌으로 주로 이루어진다. 제 2 유출 스트림(238)은 벤젠/톨루엔 분리기(225)의 업스트림인 제 1 고갈 스트림(234)로 재순환된다. 이성질화 유니트로부터의 크실렌이 풍부한 제 2 유출 스트림(238)의 재순환은 파라-크실렌의 생산성을 최대화한다. 파라-크실렌 유니트(218) 및 이성질화 유니트(232)에서 처 리된 물질의 부피가 이 공정에서 업스트림인 C9 + 방향족 및 C7-방향족을 제거하여 감소되기 때문에 이들 유니트의 크기는 감소될 수 있다.
제 1 예의 하나의 바람직한 양태에서, 파라-크실렌 회수 유니트(218)로부터의 유출물(236)의 일부는 슬립 스트림(240)으로서 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(222)의 업스트림인 공급 원료(210)로 재순환되고/되거나 슬립 스트림(242)으로서 반응기(222)의 제 1 유출 스트림(224)으로 재순환된다. 슬립 스트림(240)은, 공급 원료(210)가 풍부한 C8 방향족을 갖는 잇점을 제공하고 또한 파라-크실렌 회수 유니트(218) 및 이성질화 유니트(232)를 통해 C8 방향족의 재순환을 조절하는 수단을 제공한다. 슬립 스트림(240)은 공정의 이성질화/파라-크실렌 회수 유니트 단계(218)/(232)로부터 C9 + 방향족 및 선택적으로 오르토-크실렌을 제거하는 수단을 제공한다.
전형적으로, 슬립 스트림(240, 242)은 50 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 제 2 고갈 스트림(236)을 재순환시킨다. 두 슬립 스트림(240, 242)이 사용되면, 슬립 스트림(240)을 통해 공급 원료(210)로 재순환되는 양은 슬립 스트림(242)을 통해 제 1 유출 스트림(224)으로 재순환되는 양에 대해 전형적으로 5 대 1 내지 1 대 1, 바람직하게는 2 대 1이다. 슬립 스트림(240, 242)을 통한 유동량은 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(222) 및 이성질화 반응기(232)에서 사용되는 제 2 고갈 스트림(36)의 조성, 공급 원료(210)의 조성 및 촉매를 기준 으로 선택된다.
도 1에 도식적으로 예시된 바와 같이 통상적인 크실렌 이성질화 플랜트는 크실렌 스플릿터(112)의 업스트림으로 에틸벤젠 전환 유니트를 부가하고 공정 스트림을 재배치시켜 도 2에 도시된 바와 같이 공정을 제공하기 위해 개질될 수 있다. 공정 스트림은 가벼운 방향족 유입구(114)를 크실렌 스플릿터(112)로부터 이성질화 유니트(122)의 다운스트림인 벤젠 분리 유니트(125)의 유입구로 연결시키고 톨루엔 분리 유니트(127)의 무거운 방향족 배출구(130)를 파라-크실렌 회수 유니트(118)로의 유입구로 연결시켜 재배치된다. 바람직한 양태에서, 슬립 스트림은 파라-크실렌 회수 유니트 유출물(119)로부터 이탈되고 에틸벤젠 전환 유니트의 업스트림인 공급 원료(110)로 재순환된다. "기초" 하드웨어가 이미 적당하게 있기 때문에, 이러한 개질은 최소의 비용을 요구한다. 기초 설계에 대해 예상되는 비용 절약은 보다 더 커진다.
도 3은 제 2 이성질화 단계를 갖고 톨루엔을 공급 원료로 재순환시키는 본 발명의 제 2 예에 따른 크실렌 제조 공정을 도시한다. C8 + 방향족 공급 원료(310)는 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(322)로 공급되고, 여기서 공급 원료(310) 중의 에틸벤젠은 반응기의 제 1 영역에서 전환된다. 이어서, 공급 원료(310)는 반응기(322)의 제 2 영역에서 이성질화되고, 크실렌은 열 평형 농도로 전환된다. 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(322)는 제 1 유출 스트림(324)을 제공하고 크실렌 스플릿터(312)로 보내져서 부산물(313)로서 제 1 유출 스트림(324)으로부터 C9 + 방향족(및 본 발명의 몇몇 양태에서 오르토-크실렌)을 제거하고, 제 1 고갈 스트림(334)을 제공한다. 분리기(325 및 327)는 제 1 고갈 스트림(334)으로부터 벤젠(326) 및 톨루엔(328)을 제거하는데 사용된다. 벤젠 및 톨루엔(330)이 제거된 제 1 고갈 스트림은 파라-크실렌 회수 유니트(318)에서 진행되고, 여기서 파라-크실렌은 생성물(320)로서 수거된다. 파라-크실렌 회수는 선택적인 수착 및/또는 결정화에 의해 수행된다. 파라-크실렌 회수 유니트(318)로부터의 유출물은 제 2 고갈 스트림(336)을 제공하여 이성질화 유니트(332)로 공급되고, 여기서 크실렌은 열 평형 농도로 전환되고 대부분의 에틸벤젠은 벤젠 및 에탄으로 전환된다. 이성질화 유니트(332)로부터의 유출물은 제 2 유출 스트림을 제공하여 벤젠 제거 단계(326)의 다운스트림에서 톨루엔(328)의 제거 전에 제 1 고갈 스트림(329)으로 재순환된다. 벤젠 제거 단계(326)의 다운스트림인 제 1 고갈 스트림(329)으로부터 제거된 톨루엔(328)은 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(322)의 업스트림인 공급 원료(310)로 재순환된다.
제 1 예의 경우에서와 같이, 파라-크실렌 회수 유니트(318)로부터의 제 2 고갈 스트림(336)의 제 1 슬립 스트림(340)은 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(322)의 업스트림인 공급 원료(310)로 재순환될 수 있고, 제 2 슬립 스트림(342)은 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 반응기(322)의 제 1 유출 스트림(324)으로 재순환될 수 있다.
바람직한 양태에서, 공급 원료(310)의 톨루엔 농도는 조성을 변화시키기 위 해 톨루엔을 공급 원료(310)에 첨가하여 증가된다. 가장 바람직한 양태에서, 톨루엔은 톨루엔 대 크실렌의 비를 증가시키기 위해 공급 원료(310)에 첨가된다. 톨루엔은 외부 공급원으로부터 제공될 수 있거나 에틸벤젠 전환 유니트(322)의 다운스트림으로 공정으로부터 제거되어 공급 원료(310)로 재순환될 수 있다. 톨루엔 농도가 증가된 후, 공급 원료(310) 중의 톨루엔의 농도는 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%이다.
다른 바람직한 양태에서, 제 2 고갈 스트림(336)을 슬립 스트림(340 및/또는 342)을 통해 공급 원료(310) 및/또는 제 1 유출 스트림(324)으로 재순환시키는 것 외에, 공급 원료(310)의 톨루엔 농도는 톨루엔을 공급 원료(310)에 첨가하여 증가된다. 이 양태에서, 슬립 스트림(340) 대 첨가되는 톨루엔의 중량비는 1 대 1 내지 10 대 1, 바람직하게는 3 대 1 내지 5 대 1이다.

Claims (7)

  1. (a) 크실렌 및 에틸벤젠을 함유하는 C8 + 방향족 공급 원료를 제 1 단계에서 에틸벤젠 전환 공정에 적용시켜 제 1 유출 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터 C9 + 방향족 및 선택적으로 오르토-크실렌을 제거하여 제 1 고갈 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 1 고갈 스트림으로부터 파라-크실렌을 회수하여 제 2 고갈 스트림을 제공하는 단계;
    (d) 상기 제 2 고갈 스트림 중의 크실렌을 이성질화시켜 제 2 유출 스트림을 제공하는 단계;
    (e) 상기 제 2 유출 스트림을 상기 제 1 고갈 스트림으로 재순환시킨 후 파라-크실렌을 회수하는 단계; 및
    (f) 슬립 스트림(slip stream)을 상기 제 2 고갈 스트림으로부터 상기 공급 원료로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    크실렌 및 에틸벤젠을 함유하는 C8 + 방향족 공급 원료로부터 파라-크실렌을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a) 전에 톨루엔을 공급 원료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    공급 원료에 첨가되는 톨루엔 중 적어도 일부가 제 1 고갈 스트림으로부터 톨루엔을 분리시킴으로써 얻어지는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 2 유출 스트림이 톨루엔의 분리 전에 제 1 고갈 스트림으로 재순환되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬립 스트림을 제 2 고갈 스트림으로부터 제 1 유출 스트림으로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 2 고갈 스트림 중 50 % 이하가 재순환되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    단계 (a)에서 공급 원료 중의 크실렌의 이성질화가 추가로 수행되는 방법.
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