TW518316B - Para-xylene production process - Google Patents

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518316 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明乃關於一用於從c：8+芳香族進料製造對_二甲苯之 方法。 對-與鄰-二甲苯係重要之化學中間體。在石化複合廠中 ，其係大部份藉由同時從原油蒸餾與重組器之。核心餾份 中回收這些化合物以製造。回收係藉例如爲核心餾份蒸 館以產生高純度鄰-二曱苯（“鄰分離器之數種選擇性分 離方法與選擇性結晶或吸附方法以完成。來自這些分離技 術之殘留物含有間-與鄰-二甲苯、乙苯與苯、以及非常低 濃度之其他芳香物。 現有數種技術可用於提昇此循環物流之化學價値。例如 有商業上之方法可用於將此物流經異構化以轉化成含有二 甲苯平衡混合物者，即約50重量百分率（wt%)之間-二甲 苯與各別爲25 wt.%之對-與鄰-二甲苯。這些方法亦可經由 例如爲裂解或加氫裂解（從乙苯藉官能金屬裂解所得之乙 晞之氫化）之機構以降低此循環迴路中之乙苯濃度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然這些方法已在商業上實施許多年，但若能顯著地降 低異構化複合廠之投資費用，則方可實現顯著之改善。現 今使用之商業上之方法需要大容量之處理容器以製造相當 少量之產物。因此去發現可以藉現存之設備以製造增量之 產物且亦允許新廠使用較小之設備容量以製造等量之產物 之方法係所欲的。 G方香族之主要來源爲催化t組之石油腦與熱解之蒸餾 物。來自這些來源之C8芳香族餾份在組成上變化相當大， 但通常係在乙苯（EB)爲10重量％至32重量％且剩餘^5〇重 -4 - 518316

五、發明說明（2 ) 甲本興分別各爲25重量0/〇之對 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲苯。 個別之異構化產物可以從自然發生之混合物中藉適當之 物理方法以分離。乙苯可以藉部份蒸餾以分離，但此:奇 貴之操作。鄰·二甲苯可以藉部份蒸餾以分離，且商業上 係如此製造。對-二甲苯可以藉部份結晶、選擇性吸附或 薄膜分離以從混合之異構物中分離。 乙苯之沸點係非常接近對·二甲苯與間_二甲苯。結果， 藉例如爲蒸餾之傳統方法以將乙苯從匕芳香族中完成分離 中通常係不可行的。乙苯分離塔可以使用在異構化-分離 器迴路中或乙苯可以在異構化-分離器迴路中催化轉化。 在用於二甲苯異構化之許多方法中，乙苯之轉化並未最 大，此係因爲雨要去控制二甲苯轉化成較低價化合物之競 爭反應。因爲當乙苯催化轉化時，用於選擇操作條件之主 要顧慮係使從二甲苯轉烷化所損失之二甲苯減至最小。 本發明嘗試去提供一方法，其中對-二甲苯可以以改良 之效率與較低之費用從芳香族進料中製造。所以本發明 存在一用於從含有二甲苯與乙苯之c8芳香族進料中製造對 -二甲苯之方法，該方法含有步驟： (a) 將該進料在第一階段中乙苯轉化以提供第一流出物 流； (b) 從該第一流出物流中移除尸9+芳香族以及可選擇之鄰 一二甲苯以提供第一貧化物流； (c) 從該第一貧化物流中回收對-二甲苯以提供第二貧化 -5- (請先閱讀背面之注意事項再氣寫本頁) 裝 訂· -·線 本紙張泛度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 518316 A7 B7 五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲本分離器中從製程中移除。 、在第一階段之前將甲苯加人進料中以^甲苯於本方法 之乙苯轉化[%役中損失最小係較佳的。甲苯可以從外部之 來源加入製程中，或藉共飼入從第一流出物流所回收之甲 苯。在某些例子中，甲基可以從外部之來源與從第一流出 物j所回收之甲苯之合併中得到。甲苯在對-二甲苯回收 之前從第一貧化物流中移除係方便地。在甲苯加入後，在 進料中較佳之甲苯濃度係在i重量％與25重量％間、更佳 係從10至20重量％。甲苯之加入使進料中甲苯對二甲苯之 比値在從1比10至1比2之範圍係較佳的、從i比4至j比6 係最佳的。 已發現共飼入之甲苯可降低乙苯轉化反應中（即在乙苯 轉化反應器之反應床中或在雙乙苯轉化/二甲苯異構化反 應器足頂部反應床中）之二甲苯損失從9〇%乙苯轉化率無 共飼入甲苯之1.7重量％下降至有丨9%共飼入甲苯之〇8重 量％。在二甲苯異構化單元中，共飼入之甲苯可以抑制例 如爲二甲苯非對稱之旁反應，此係因爲甲苯是此反應所轉 化之產物之一。 在本發明之一較佳具體實施例中，一滑物流係從第二貧 化物流在對-二甲苯回收後且異構化階段之前間取出且循 環至進料中’在另一較佳具體實施例中，一滑物流係從第 二貧化物流在對-二甲苯回收後一gL異構化階段之前間取出 且在乙笨轉化後循環至第一流出物流。在最佳之具體實施 例中’ 一滑物流係從弟二貧化物流在對-二甲苯回收後且 -7 - 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事頃^^?冩本頁) vine -丨裝 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518316 A7 B7 五、發明說明（5 ) 異構化階段之前間取出且一滑物流係循環至進料而另一者 則循環至第一流出物流。 第二貧化物流之循環部份提供一方法以從第二貧化物流 中移除任何C9+芳香族與鄰-二甲苯且亦提供一方法以控制 第二流出物流乏循環流動。高至50%、且更佳係從5 Q/0至 25重量％之第二貧化物流可以經由滑物流循環。 進料 通常，可以使用含有乙苯與二甲苯之任何芳香族心混合 物以作爲本發明之進料。此一進料通常典型上具有從〇重 量％至30重量％之(：9+芳香族、5重量％至50重量％之乙苯 含量、0重量％至35重量％之鄰-二甲苯、20重量％至90重 量。/。之間-二甲苯與〇重量％至25重量％之對-二甲苯。例如 該進料可以含有10重量％至15重量％之乙苯且其餘由二甲 苯與C9+芳香族所構成。該進料至少含有3〇重量％之間-二 甲苯係較佳的、更佳係至少50重量％。符合此標準之進料 係稱爲，，富含間-二甲苯，，進料。再者，除了上述之c8芳香 族混合物外，該進料可以含有高至3〇重量％之非芳香族烴 類’即環烷類與鏈烷類。 階段 根據本發明，前述所提之進料係在適當之轉化條件下與 催化劑系統接觸以進行乙苯轉化且使二甲苯損失最小化。 有效以完成乙苯轉化之條件包板2〇〇°c至55CTC之溫度、從 每平方英吋〇磅至1000磅之表壓力、〇. 1小時-1與200小時-1 〜之WHSV，以及0.2與1〇間之h2/HC莫耳比値。該轉化條 _________ - 8 - 本紙放&埂適丐國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----I ^---^-------裝--- (請先έ讀背面•之注音？事項寫本頁) 訂· --線· 518316 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 件包括325°C至475°C之溫度、從每平方英吋50磅至4〇〇磅 ^表壓力、3小時-1與50小時-1間之WHSV，以及1與5間之 H2/HC莫耳比値係更佳的。 乙苯轉化之進行係藉去烷化以製造苯與乙烷及/或乙烯 或藉異構化之方‘式以製造額外之二甲苯。 適合使用於本發明之乙苯轉化階段之催化劑包括中間孔 洞大小之沸石，例如爲ZSM-5 (美國專利第3,702,88ό號與 Re. 29,948 )、ZSM-11(美國專利第 3,709,979 號）、ZSM-12( 美國專利第3,832,449號）、ZSM-22(美國專利第4,556,477 號）、ZSM-23(美國專利第4,076,842號）、ZSM-35(美國專 利第 4,016,245 號）、ZSM-48(美國專利第 4,397,827 號）、 ZSM-57(美國專利第4,046,685號）、ZSM-58(美國專利第 4,417,780 號）與 SAPO-5、SAPO-11 與 SAPO-41(美國專利第 4,440,871 號）。 爲了所欲之乙苯轉化反應，該乙苯轉化催化劑較佳係加 以修改以提昇其活性及/或選擇性。適當之修改方法包括 氧化碎選擇活化、焦碳選擇活化、通入蒸汽、加入氫化/ 脱氫功能之金屬、與其之合併，以及技藝中已知之其他技 術。例如該修改後之催化劑可以含有與氧化矽結合之中間 孔洞大小之分子篩，例如ZSM-5，其曾藉用至少一個在液 體載體中之有機矽選擇活化劑之塗物塗覆且然後在含氧之 環境中鍛燒以選擇活化。焦碳邋擇活化可以藉將催化劑與 可分解之有機化合物在足夠以分解該有機化合物但不會危 害催化劑之條件下接觸以進行。如技藝中已知，亦可以通 -9 - (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) mi 裝 •"σ -線 本纸張K度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 518316 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 入蒸、/飞以修改似化劑之活性。藉著此修改，催化劑對所欲 之乙苯轉化反應之選擇性可以提高。 本發明之方法之乙苯轉化階段可以操作在非常高之乙苯 轉化程度’典型上大於50重量％、例如大於7〇重量％、例 如大於80重量％、例如大於85重量％、例如90重量％或更 高。 本發明之方法之乙苯轉化階段較佳係亦進行進料中之二 曱苯t某些異構化。此可以藉使用雙-床反應器以完成， 其中乙苯轉化發生在反應器之第一區域中且二甲苯異構化 係在反應器之第二區域中，或是在較佳係緊位於乙苯轉化 反應器下游之分離之反應器中發生。使用在二甲苯異構化 區域或反應器中之催化劑較佳係中間孔洞大小之滞石，例 如ZSM-5，其已用已知之方式修改以提昇其對所欲之二甲 苯異構化反應之活性及/或選擇性。 乙苯轉化催化劑與二甲苯異構化催化劑含有氫化金屬、 例如鉑、鈀、鎳、铷、鐵、鎢與錁。 適當之合併乙苯轉化/二甲苯異構化反應階段揭示於美 國專利第4,899,011號與第5,689,027號中。 ;甲苯異構化迴踗 來自乙苯轉化階段之流出物係飼入二甲苯分離器中以在 通過傳統之二甲苯異構化避路之前先移除芳香族以及 可選擇之鄰·二甲苯。在此迴路j，對·二甲苯起初係作爲 產物流以取出，典型上係藉選擇性吸附或結晶，且然後 -二甲苯貧化之流出物係飼入進一 — 、7之一甲笨異構化反應 ____ -10- .〈度適用r關家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297^57 -----^-------裝·-- (請先贤讀背面-之注意事項»寫本頁) 訂- -線 518316 A7 _________ B7 五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局_工消費合作社印製 離出且貧化流出物1 30係循環回至二甲苯分離器丨12之上游 之進料1 10中。 圖2係顯示根據本發明之第一實例之具有二異構化階段 之一甲苯製造方法。C/芳香族進料2 1 0係飼入乙苯轉化/ 二甲苯異構化反應器222中，進料中之乙苯係在反應器之 第一區轉化。進料係在反應器之第二區異構化且二甲苯係 轉化成熱平衡濃度。來自乙苯轉化/二甲苯異構化反應器 222 <流出物提供一送至二甲苯分離器2丨2之第一流出物物 心224，其係移除〔9芳香族213(以及在本發明之某些具體 貫施例中之鄰·二甲苯）以作爲副產物且提供第一貧化物流 2 34。分離器225從第一貧化物流234中移除苯與甲苯227 以作爲副產物。苯與甲苯已移除之第一貧化物流23〇係在 二甲苯回收單元218中處理，對_二甲苯在此較佳係藉 選擇性吸附及/或結晶移除以作爲產物22〇。來自對-二甲 苯回收單元218之流出物提供飼入異構化單元232之第二貧 化物流236，二甲苯係在此轉化成熱平衡濃度且大部份之 乙苯係轉化成苯與乙烷。來自異構化單元232之第二流出 物流238係主要含有二甲苯，約5〇%之間_二甲苯、之 鄰·一甲苯與25%芩對-二甲苯之比例。第二流出物流238 係循環回至在苯/甲苯分離器225上游之第一貧化物流234 °來自異構化單it之富含=甲苯之第二流出㈣238之循 埭使對-二甲苯之製造最大化_二甲苯回收單元2丨8以 及異構化單元232之大小可以降低，因爲在這些單元中處 理之原料之體積係藉在製程之上游移除c/芳香族與c/芳 -12- 本纸張尺度適峒^ 3國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) 裝 訂： -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518316 A7 _— _B7 五、發明說明（1〇 ) 香族以降低。 在第一實例之一較佳具體實施例中，來自對-二甲苯回 收單元2 1 8之流出物236之部份可以作爲滑物流240循環回 至乙苯轉化/二甲苯異構化反應器222上游之進料24〇，及/ 或作爲滑物流240循環回至反應器2 2 2之第一流出物物流 224。滑物流240提供允許進料210富含C8芳香族之優點且 k供一方法以控制C8芳香族經由對-二甲苯回收單元2丨8與 異構化單το 232之循環。滑物流24〇提供一方法以從本方法 心異構化/對-二甲苯回收單元階段232/218移除C9+芳香族 以及可選擇之鄰-二甲苯。 典型上，滑物流240、242係循環高至5〇重量％、且較佳 係5重量％至25重量％之第二貧化物流236。當滑物流 與242同時採用時，經由滑物流24〇循環至進料2丨〇之量對 經由滑物流242循環第一流出物物流224之量典型上係從5 比1至1比1且較佳係2比i。經由滑物流24〇與2 4 2流動之 量之選擇係基於第二貧化物流236之組成、進料2ig之组成 與使用於乙苯轉化/二甲苯異構化反應器222與異構化單元 232中之催化劑。 傳統之二甲苯異構化廠，例如圖示説明圖！者，可 苯分離器112之上游加入乙苯轉化單元且重新組織 Μ物流以加以修改而提供如圖2中所示之製程。製程物 :::將ί自二曱苯分離器11㈣芳香族出料"4連結至 "化早兀122之下游之笨分離單元125之入口且將甲苯 分離單⑽之重芳香族出科13。連結至對-二甲 !丨|!----! til (請先閲讀背I之注意事項寫本頁) 訂. .線

本、’:氏》度適用中國國家標準（CNS)A4規格 (210x297 公釐） 518316 A7 ----------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 兀11 8之入口以重新組織。在一較佳之具體實施例中，從 對-二甲苯回收單元流出物丨丨9中取出滑物流且循環至乙笨 轉化單元上游之進料丨1()。此一修改將需要最小之投資費 用，因爲’’基本，，之硬體已存在。對於全新廠之設計之預期 節省將更大。 ' 圖3顯不根據本發明之第二實例之具有第二異構化階段 與循環至進料之甲苯之二甲苯製造方法。&芳香族進料 310係飼入乙苯轉化/二曱苯異構化反應器232中，進料31〇 中之乙苯在此於反應器之第一區中轉化。進料310然後在 反應器322之第二區中異構化且將二曱苯轉化成熱平衡濃 度。來自乙苯轉化/二甲苯異構化反應器322之流出物提供 第一泥出物流324，其係送至二甲苯分離器3丨2以從第一流 出物流324中移除C/芳香族（且在本發明之某些具體實施 例中爲鄰·二曱苯）以作爲副產物3丨3以及提供第一貧化物 泥334。分離器3 2 5與3 2 7係使用以從第一貧化物流334中 移除苯326與甲苯328。苯與甲苯已移除之第一貧化物流 330係在對-二甲苯回收單元318中處理，在此對-二甲苯被 移除以作爲產物320。對-二甲苯回收係使用選擇吸附及/ 或結晶以完成。來自對-二甲苯回收單元3丨8之流出物係提 供第二貧化物流336，其係飼入異構化單元332，在此二甲 苯被轉化成熱平衡濃度且大部份之乙苯係轉化成苯與乙烷 。來自異構化單元332之流出袓提供第二流出物流，其係 循環回至在苯移除階段326之下游、但在甲苯328移除之前 處之第一貧化物流329。從苯移除階段326下游處之第一貧 f請先閱讀背面之注咅？事項_'寫本頁) 裝 訂· --線_ 14- 518316

五、發明說明（12 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化物流329所移除之甲苯328係循環回至乙苯轉化/二甲苯 異構化反應器322上游之進料31〇。 在第-實例之例子中，來自對·二甲苯回收單元318之第 二貧化物流336之第一滑物流340可以循環至在乙苯轉化/ 二甲苯異構化反應器322上游之進料31〇中且第二滑物流 342可以循環至乙苯轉化/二甲苯異構化反應器322之第一 流出物流324。 在一較佳之具體實施例中，進料31〇中之甲苯濃度係藉 加入甲苯至進料310中改變組成以增加。在一最佳之具體 實施例中，甲苯係加入進料310中以增加曱苯對二甲苯之 比値。該甲苯可以來自外邵之來源或其可以來自從乙苯轉 化單元322之下游處移除且循環至進料31〇中。在甲苯濃度 增南後，在進料3 1 0中之甲苯之濃度係從丨重量％至25重量 % ’較佳之濃度係1〇重量％至20重量。/〇。 在另一幸父佳之具體實施例中，除了將第二貧化物流3 3 6 循壤至進料3 10及/或經滑物流340及/或342至第一流出物 物流324外，進料310之苯濃度係藉將甲苯加入進料31〇中 以增加。在此具體實施例中，滑物流34〇對所飼入之甲苯 之重量比値係從1比1至1 〇比1、較佳之比値係3比1至5比 -15- 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） il — ΙΊ — — — !!· ^ . ί I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -線

Claims (1)

1. 518316 第088114558號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年6月) A8 B8 C8 D8

   一種用於從含有二甲苯與苯之芳香族進料製造 對-二甲苯之方法，該方法含有步騾： (a)躲該進料在第一階段中乙苯轉化以提供第一流出物 (b) 從該第一流出物流中移除C#芳香族以及可選擇之 鄰-二甲苯以提供第一貧化物流； (c) 從該第一貧化物流中回收對-二甲苯以提供第二貧 化物流； (d) 異構化在該第二貧化物流中之二甲苯以提供第二流 出物流，以及 (e) 將邊弟一流出物流回流至對-二甲苯回收前之該第 一貧化物流。 2·根據申请專利範圍第1項之方法’其進一步含有在步驟 (a)之前將甲苯加入進料中之步騾。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中加入進料中之甲 苯之至少一部份係藉分離來自該弟一貧化物流之甲苯 以得到。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該第二流出物流 係循環回至該甲苯分離之前之該第一貧化物流。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步含有循環來 自該第二貧化物流之滑物流至該進料及/或該第一流出 物流 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中係循環高至5〇% 之該第二貧化物流。 518316 8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍 .根據申請專利範圍.第1項之方法，其中步騾（a)亦進行 進料中之二甲苯之異構化。 -2- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)