CN101607858B - 一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法。该方法，包括如下步骤：1)将原料与金属及及硅烷化改性的分子筛催化剂于第一固定床反应器中进行催化反应；原料为甲醇或/和二甲醚；2)将步骤1)反应完毕的产物分离出丙烯后入装有金属改性的分子筛催化剂第二固定床反应器反应，步骤1)反应完毕的产物发生芳构化反应，得到芳烃。再分离出甲苯，甲苯返回第一反应器入口作为原料。该方法中甲醇转化制取芳烃的同时联产丙烯，芳烃中对二甲苯含量高。该方法所得反应产物中，丙烯含量达到20％以上，芳烃含量可达到58wt％以上，芳烃中对二甲苯含量大于35wt％以上。

Description

一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法
技术领域
本发明是一种甲醇/二甲醚制备芳烃(苯、甲苯、二甲苯)联产丙烯的方法。
背景技术
甲醇/二甲醚制备芳烃技术是由煤或天然气制备芳烃的新途径，通过甲醇/二甲醚在金属与分子筛复合催化剂上直接芳构化制备芳烃。ZSM-5分子筛对甲醇转化为芳烃有独特的效果，在甲醇制汽油(MTG)反应中，ZSM-5能有效地将甲醇转化成具有汽油沸程的烃类物质，合成的汽油中含有60％左右的芳烃。在酸性分子筛上，甲醇可以转化为烷烃、烯烃以及芳烃等，分子筛类型不同，产物比例有所区别，将烷烃、烯烃脱氢芳构化是提高芳烃收率的有效方法。因此目前常采用酸性分子筛金属改性的方法来制备甲醇制芳烃的催化剂。
1977年，Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。同时，研究表明，在金属组分作用下，烷烃、烯烃在一定条件下能够转化为芳烃。因此，对ZSM-5进行金属组分改性，从而在甲醇转化过程中生成更多的芳烃，成为目前研究的主要方向。目前对ZSM-5的改性研究主要集中在Zn、Ga改性，另外其它金属如Ag、Cu等金属改性也有报道。日本的Ono等人(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，1988，84(4)，1091；Microporous Materials，1995，4，379)利用离子交换法将Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中，考察了甲醇制芳烃(MTA)的催化性能。将Zn引入后，产物中芳烃的含量有所提高，能达到67.4％左右(C％)，引入Ag后芳烃收率可达到80％左右。
中国专利CN 101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US 4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。
专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，是以甲醇为原料，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，经一段反应催化转化为以芳烃为主的产物；一段反应器气相产物低碳烃进入二段反应器，在二段催化剂存在条件下，得到二段反应产物；经过两段反应产物中芳烃含量高。
上述甲醇转化制备低碳烯烃或芳烃方法，主要集中于甲醇转化制取低碳烯烃、甲醇转化制取混合芳烃，或者是甲醇转化制取低碳烯烃副产混合芳烃。任何一种方法中甲醇转化主产物含量均较低；如甲醇转化制取低碳烯烃产物中乙烯丙烯选择性差，分离乙烯费用高，需要建造配套聚合乙烯装置，投资大；丁烯组分复杂、含量低、市场价值低；甲醇直接转化制备的混合芳烃含量低、市场价值较低；生产低碳烯烃同时生产芳烃，整个分离系统复杂、投资大等原因。从而使得这些工艺过程难以在工业上应用推广。如何提高甲醇制备烯烃或芳烃工艺方法的经济性是在工业上应用推广的关键。
丙烯和芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是现代化工的基本原料。分离出丙烯技术成熟、费用低，丙烯容易储存。分离芳烃技术成熟、费用低。目前还没有使用甲醇制备芳烃(苯、甲苯、二甲苯)联产丙烯技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备芳烃联产丙烯的方法。
本发明提供的制备芳烃联产丙烯的方法，包括如下步骤：
1)将原料与催化剂体系I于第一固定床反应器中进行催化反应；所述原料为甲醇和/或二甲醚；
2)将所述步骤1)中第一固定床反应器反应得到的混合产物分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b，将所述碳原子数小于等于4的混合烃a分离出丙烯a2和混合烃a1，将所述芳烃混合物b进一步分离出芳烃混合物b1和非芳烃混合物c；
3)所述混合烃a1与催化剂体系II于第二固定床反应器中进行芳构化反应，得到芳烃混合物d；所述芳烃混合物d与所述步骤1)中第一固定床反应器反应得到的混合产物混合后，按照所述步骤2)进行再分离；
所述芳烃混合物b1进一步分离出苯、甲苯和二甲苯，其中，甲苯返回所述步骤1)中的第一固定床反应器的进料口作为原料。
上述方法的步骤1)中，原料还包括甲苯，甲苯的进料量小于等于甲醇和/或二甲醚总进料量的10％。第一固定床反应器中的催化反应的反应温度为350-550℃，反应的压力为0-2MPa，原料的进料重量空速为0.1-20h-1；所述步骤3)中，第二固定床反应器中的芳构化反应的反应温度为250-400℃，反应的压力为0-2MPa；原料的进料重量空速为0.1-20h-1。第一固定床反应器中的催化反应的最佳反应温度为400-500℃，最佳反应的压力为0-1MPa，原料的进料最佳重量空速为1-10h-1；
步骤3)中，第二固定床反应器中的芳构化反应的最佳反应温度为250-350℃，反应的最佳压力为0-1MPa；原料的进料最佳重量空速为1-10h-1。
该方法中所用催化剂体系I由下述组分组成：金属及硅烷化改性的分子筛催化剂、基质和粘结剂；
其中，金属及硅烷化改性的分子筛催化剂是按照下述方法进行制备的：
将沸石分子筛与金属氧化物或可溶性金属盐进行浸渍改性，再用硅氧烷基化合物进行浸渍改性，得到所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂；
其中，所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛；所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Ga中的至少一种，优选Mn、Zn和Mo中的至少一种；所述硅氧烷基化合物如式I所示：
Figure G2009100896988D00031
(式I)
式I中，R1、R2、R3和R4是碳原子数为1-10的烷基；所述硅氧烷基化合物优选为硅酸乙酯；所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中金属元素的含量为所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂的0.1-8wt％；
所用催化剂体系II由下述组分组成：金属改性的分子筛催化剂、基质和粘结剂。
所述步骤2)中，金属改性的分子筛催化剂是按照下述方法进行制备的：
将沸石分子筛与金属氧化物或可溶性金属盐进行改性，得到所述金属改性的分子筛催化剂；其中，所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛；所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Ga中的至少一种，优选Mn、Zn和Mo中的至少一种；所述金属改性的分子筛催化剂中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中金属元素的含量为所述金属改性的分子筛催化剂的0.1-8wt％。
上述催化剂体系I和II中，基质均选自高岭土、氧化铝中的至少一种，粘结剂均选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种；所述催化剂体系I和II中，分子筛催化剂的质量分数为30-80，基质和粘结剂总质量的质量分数为20-70，基质和粘结剂的质量份数比为0-10∶10-30。
本发明提供的甲醇/二甲醚制备芳烃并联产丙烯的方法，尤其适用于制备芳烃中的苯、甲苯和二甲苯，特别是苯、甲苯和对二甲苯。该方法通过第一固定床反应器把甲醇和/火二甲醚制备成为芳烃和烯烃的混合物，将具有高附加值的丙烯分离出来，将较难分离的乙烯和市场价值低的丁烯进一步转化为芳烃。利用该方法所得烃类产物中，丙烯含量达到20wt％以上，芳烃含量可以提高到58wt％以上，其中，芳烃中对二甲苯含量大于35wt％。该方法不仅降低了分离难度，降低了生产投资额度，且大大提高了具有高附加值产品的选择性，提高了甲醇/二甲醚转化制备低碳烯烃或芳烃的经济性，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明提供的甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的制备芳烃同时联产丙烯的方法中，第一反应器的催化剂采用金属和硅烷化联合改性的沸石分子筛催化剂，该催化剂先将沸石分子筛原粉进行金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构，从而获得甲醇/二甲醚转化高选择性制备对二甲苯催化剂，同时联产乙烯丙烯等低碳烯烃。第二反应器催化剂采用金属改性的沸石分子筛催化剂。
本发明提供的制备芳烃同时联产丙烯的方法，其工艺流程示意图如图1所示，其中，a为碳原子数小于等于4的混合烃；a1为混合烃；a2为丙烯；b为芳烃混合物；b1为芳烃混合物；c为非芳烃混合物；d为芳烃混合物；1为第一固定床反应器，2为分离系统，3为气分系统，4为第二固定床反应器，5为抽提装置，6为芳烃精馏系统。上述1-6各装置均为常规装置。该方法的具体步骤如下：
采用甲醇和/或二甲醚为原料，在350-500℃条件下，先通过装有金属及硅烷化改性ZSM-5分子筛催化剂的第一固定床反应器1，反应产物由分离系统2分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b后，其中的混合烃a再由气分系统分离出丙烯a2和混合烃a1，再将混合烃a1进入第二固定床反应器4中进行芳构化反应生成芳烃混合物d，芳烃混合物d与第一固定床反应器的反应产物混合后，按照上述步骤继续进行分离；所述芳烃混合物b经过抽提装置5进一步分离出芳烃混合物b1和非芳烃混合物c，芳烃混合物b1由芳烃精馏系统6进一步分离出苯、甲苯和二甲苯，其中的甲苯返回第一固定床反应器1的进料口作为原料。
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1)制备改性的沸石分子筛催化剂
将ZSM-5沸石分子筛原粉(购自南开大学催化剂厂)(SiO2/Al2O3＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
a、制备催化剂MTA-06
将上述HZSM-5沸石分子筛20g压片成型，经破碎筛分后得到40-60目样品，用硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液常温浸渍4小时，120℃烘干后550℃空气中焙烧6小时；采用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍锌改性后的HZSM-5沸石分子筛24小时，倾出上层液体后于120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到锌与硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂，催化剂中Zn的含量为3wt％。
取上述锌与硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂70g、高岭土10g和氧化铝20g混合均匀，加入去离子水后在挤条机挤压成型，烘干制备成Φ3mm的条状颗粒催化剂，该催化剂命名为MTA-06。
b、制备催化剂MTA-016
取上述HZSM-5沸石分子筛20g压片成型，经破碎筛分后得到40-60目的样品，用硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液常温浸渍4小时，120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到锌改性的HZSM-5催化剂，催化剂中Zn的含量为3wt％。
取上述锌改性的HZSM-5催化剂70g、高岭土10g和氧化铝20g混合均匀，加入去离子水后在挤条机挤压成型，烘干制备成Φ3mm的条状颗粒催化剂，该催化剂命名为MTA-016。
2)制备芳烃联产丙烯
以MTA-06催化剂作为第一固定床反应催化剂，将5g催化剂装入固定床反应器，在550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温吹扫0.5小时，然后调整反应器温度至450℃。
通过进料泵将甲醇泵入第一反应器与催化剂进行接触反应，反应温度为450℃，原料甲醇进料的重量空速为2h-1，反应压力为1Mpa。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表1所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为35.86wt％，烃类产物中丙烯收率为25.34wt％，芳烃中对二甲苯含量为82.91wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性为99.37wt％。
表1、第一反应器反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
  催化剂   MTA-06
反应温度   450
甲醇转化率(wt％)   86.76
烃类产物中芳烃收率(wt％)   35.86
烃类产物中烯烃含量(wt％)   50.44
烃类产物中丙烯含量(wt％)   25.34
对二甲苯在芳烃中选择性(wt％)   82.91
对二甲苯在二甲苯中选择性(wt％)   99.37
第一固定床反应器的反应产物分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b后，将所述碳原子数小于等于4的混合烃a分离出丙烯和混合烃a1，将混合烃a1进入第二固定床反应器，以MTA-16催化剂作为第二固定床反应器的催化剂，将5g该催化剂装入第二固定床反应器中，于550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温吹扫0.5小时，然后调整反应器温度至300℃，在反应温度为300℃、反应压力为0.5Mpa、重量空速为0.8h-1的条件下进行接触反应。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表2所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为89.83wt％，芳烃中对二甲苯含量为67.49wt％，苯含量为10.35wt％，甲苯在芳烃中含量15.44wt％。
表2、第二反应器反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
  催化剂   MTA-16
  反应温度   300
  烃类产物中芳烃收率(wt％)   89.83
  甲苯在芳烃中选择性(wt％)   15.44
  苯在芳烃中选择性(wt％)   10.35
  对二甲苯在芳烃中选择性(wt％)   67.49
实施例2
1)制备改性的沸石分子筛催化剂
将ZSM-5沸石分子筛原粉(购自南开大学催化剂厂)(SiO2/Al2O3＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
a、制备催化剂MTA-07
将上述HZSM-5沸石分子筛20g压片成型，经破碎筛分后得到40-60目样品，用硝酸钼[Mo(NO3)3·5H2O]溶液常温浸渍HZSM-5分子筛4小时，120℃烘干后于550℃空气中焙烧6小时。采用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍上述钼改性后的HZSM-5沸石分子筛24小时，倾出上层液体后120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到钼与硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂，催化剂中Mo含量为3wt％。
取上述钼与硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂60g、高岭土10g和氧化铝30g混合均匀，加入去离子水，在挤条机挤压成型，烘干制备成为Φ3mm的条状颗粒催化剂，催化剂命名为MTA-07。
b、制备催化剂MTA-017
取上述HZSM-5沸石分子筛20g压片成型，经破碎筛分后得到40-60目样品，用硝酸钼[Mo(NO3)3·5H2O]溶液常温浸渍HZSM-5分子筛4小时，120℃烘干后550℃空气中焙烧6小时，得到钼改性的HZSM-5催化剂，催化剂中Mo含量为3wt％。
取上述钼改性的HZSM-5催化剂60g、高岭土10g和氧化铝30g混合均匀，加入去离子水，在挤条机挤压成型，烘干制备成Φ3mm的条状颗粒催化剂，催化剂命名为MTA-017。
2)制备芳烃联产丙烯
以MTA-07作为第一固定床的催化剂，将5g该催化剂装入第一固定床反应器中，在550℃空气气氛处理1小时，在氮气气氛下降温吹扫0.5小时，然后调整反应器温度至400℃。
通过进料泵将原料甲醇泵入第一反应器与催化剂接触反应，原料甲醇的进料重量空速为2h-1，反应温度为400℃，反应压力为2Mpa。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表4所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为35.51wt％，烃类产物中丙烯收率20.89wt％，芳烃中对二甲苯含量为72.59wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性为80.31wt％。
表4、第一反应器反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
  催化剂   MTA-07
  反应温度   400
  甲醇转化率(wt％)   85.85
  烃类产物中芳烃收率(wt％)   35.51
  烃类产物中烯烃收率(wt％)   49.34
  烃类产物中丙烯收率(wt％)   20.89
  对二甲苯在芳烃中选择性(wt％)   72.59
  对二甲苯在二甲苯中选择性(wt％)   80.31
第一固定床反应器的反应产物分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b后，将所述碳原子数小于等于4的混合烃a分离出丙烯和混合烃a1，将混合烃a1进入第二固定床反应器，以MTA-017催化剂作为第二固定床反应器的催化剂，将5g该催化剂装入第二固定床反应器中，于550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温吹扫0.5小时，然后调整反应器温度至280℃，在反应温度为280℃，反应压力为1Mpa，重量空速为2h-1的条件下进行接触反应。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表5所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为82.83wt％，芳烃中二甲苯含量为67.49wt％，甲苯在芳烃中选择性(wt％)为13.44，苯在芳烃中选择性(wt％)为11.45％。
表5、第二反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
  催化剂   MTA-17
  反应温度   280
  烃类产物中芳烃收率(wt％)   82.83
  甲苯在芳烃中选择性(wt％)   13.44
  苯在芳烃中选择性(wt％)   11.45
  对二甲苯在芳烃中选择性(wt％)   67.49
实施例3
1)制备改性的沸石分子筛催化剂
将ZSM-5沸石分子筛原粉(购自南开大学催化剂厂)(SiO2/Al2O3＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
a、制备催化剂MTA-08
取上述HZSM-5沸石分子筛，用硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]溶液常温浸渍4小时，120℃烘干后于550℃空气中焙烧6小时，得到Mn改性的HZSM-5催化剂，该催化剂中Mn含量为3wt％。
将上述Mn改性的HZSM-5催化剂80g、20g铝溶胶(市售)和适量去离子水混合均匀，室温老化5h，挤条机挤压成型、干燥，得到直径为3mm、长度为10-30mm的条状催化剂。
用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍上述制备的条状催化剂24小时，倾出上层液体后120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到锰与硅烷化联合改性的HZSM-5条状催化剂，催化剂命名为MTA-08。
b、制备催化剂MTA-018
取上述HZSM-5沸石分子筛，用硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]溶液常温浸渍4小时，120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到Mn改性的HZSM-5沸石分子筛，分子筛中Mn含量为3wt％。
将上述Mn改性的HZSM-5沸石分子筛催化剂80g、20g铝溶胶以及适量去离子水混合均匀，室温老化5h，挤条机挤压成型、干燥，得到直径为3mm、长度为10-30mm的条状催化剂，催化剂命名为MTA-018。
2)制备芳烃联产丙烯
将10g MTA-08催化剂装入第一固定床反应器中，550℃空气气氛中处理1小时，氮气气氛下降温吹扫0.5小时，然后调整反应器温度至480℃。
通过进料泵将原料甲醇导入预热器，原料在280℃预热器中汽化后进入第一固定床反应器与催化剂接触进行反应，反应温度为480℃，原料甲醇的进料重量空速为4h-1，反应压力为0.5Mpa。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表6所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为31.00wt％，芳烃中对二甲苯含量为72.31wt％，烃类产物中丙烯收率25.89wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性为81.44wt％。
表6、第一反应器反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
  催化剂   MTA-08
  反应温度   480
  甲醇转化率(wt％)   91.77
  烃类产物中芳烃收率(wt％)   31.00
  烃类产物中烯烃收率(wt％)   59.71
  烃类产物中丙烯收率(wt％)   25.89
  对二甲苯在芳烃中选择性(wt％)   72.31
  对二甲苯在二甲苯中选择性(wt％)   81.44
第一固定床反应器的反应产物分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b后，将所述碳原子数小于等于4的混合烃a分离出丙烯和混合烃a1，将混合烃a1进入第二固定床反应器，以MTA-018作为第二固定床反应器催化剂，将10g该催化剂装入第二固定床反应器中，于550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温吹扫0.5小时，然后调整反应器温度至330℃，在反应温度为330℃，反应压力为2Mpa，重量空速为1.5h-1的条件下进行接触反应。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表7所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为87.59wt％，芳烃中二甲苯含量为72.71wt％，甲苯在芳烃中选择性15.44wt％，苯在芳烃中选择性9.45wt％。
表7、第二反应器反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
Figure G2009100896988D00091
Figure G2009100896988D00101
实施例4
1)制备改性的沸石分子筛催化剂
将ZSM-5沸石分子筛原粉(购自南开大学催化剂厂)(SiO2/Al2O3＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
a、制备催化剂MTA-09
取上述HZSM-5沸石分子筛，用硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]溶液常温浸渍4小时，120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到Mn改性的HZSM-5沸石分子筛，改催化剂中Mn含量为3wt％。
将上述Mn改性的HZSM-5催化剂80g、铝溶胶(市售)10g、高岭土10g以及适量去离子水混合均匀，室温老化5h，挤条机挤压成型、干燥，得到直径为3mm、长度为10-30mm的条状催化剂。
使用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍上述制备的条状催化剂24小时，倾出上层液体后，120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到锰与硅烷化联合改性的HZSM-5条状催化剂，催化剂命名为MTA-09。
b、制备催化剂MTA-019
取上述HZSM-5沸石分子筛，用硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]溶液常温浸渍4小时，120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时后，得到Mn改性的HZSM-5沸石分子筛，该催化剂中Mn含量为3wt％。
将上述Mn改性的HZSM-5催化剂80g、铝溶胶10g、高岭土10g及适量去离子水混合均匀，室温老化5h，挤条机挤压成型、干燥，得到直径为3mm、长度为10-30mm的条状催化剂。该催化剂命名为MTA-019。
2)制备芳烃联产丙烯
将10g MTA-09催化剂装入第一固定床反应器，在550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温吹扫0.5小时，调整反应器温度至530℃。
通过进料泵将含有5wt％甲苯的甲醇原料导入预热器，原料在280℃预热器中汽化后进入第一固定床反应器与催化剂接触，反应温度为530℃，反应压力为1.5Mpa，原料的进料重量空速为6h-1反应。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表8所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为40.09wt％，芳烃中对二甲苯含量为82.31wt％，烃类产物中丙烯收率20.39wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性为98.84wt％。
表8、第一反应器反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
  催化剂   MTA-09
  反应温度   530
  甲醇转化率(wt％)   92.79
  烃类产物中芳烃收率(wt％)   40.09
  烃类产物中烯烃收率(wt％)   48.81
  烃类产物中丙烯收率(wt％)   20.39
  对二甲苯在芳烃中选择性(wt％)   82.31
  对二甲苯在二甲苯中选择性(wt％)   98.84
第一固定床反应器的反应产物分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b后，将所述碳原子数小于等于4的混合烃a分离出丙烯和混合烃a1，将混合烃a1进入第二固定床反应器，以MTA-019作为第二固定床反应器的催化剂，将该催化剂10g装入第二固定床反应器中，于550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温吹扫0.5小时，然后调整反应器温度至350℃，在反应温度为350℃，反应压力为1.5Mpa，重量空速为3h-1的条件下进行接触反应。
反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表9所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为87.80wt％，芳烃中二甲苯含量为73.41wt％，甲苯在芳烃中选择性13.49wt％，苯在芳烃中选择性9.85wt％。
表9、第二反应器反应产物的Varian3800气相色谱在线分析结果
  催化剂   MTA-19
  反应温度   350
  烃类产物中芳烃收率(wt％)   87.80
  甲苯在芳烃中选择性(wt％)   13.49
  苯在芳烃中选择性(wt％)   9.85
  对二甲苯在芳烃中选择性(wt％)   73.41
实施例1-4的工艺反应结果如表10所示。
表10、实施例1-4的工艺反应结果
Figure G2009100896988D00111

Claims (6)

1.一种制备芳烃联产丙烯的方法，包括如下步骤：
1)将原料与催化剂体系I于第一固定床反应器中进行催化反应；所述原料为甲醇和/或二甲醚；
所述催化剂体系I由下述组分组成：金属及硅烷化改性的分子筛催化剂、基质和粘结剂；
所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂是按照下述方法进行制备的：
将沸石分子筛与金属氧化物或可溶性金属盐进行浸渍改性，再用硅氧烷基化合物进行浸渍改性，得到所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂；
其中，所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛；
所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Ga中的至少一种；
所述硅氧烷基化合物如式I所示：
Figure FSB00001037857800011
式I中，R1、R2、R3和R4是碳原子数为1-10的烷基；
所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中金属元素的含量为所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂的0.1-8wt％；
所述第一固定床反应器中的催化反应的反应温度为350-550℃，反应的压力为0-2MPa，原料的进料重量空速为0.1-20h-1；
2)将所述步骤1)中第一固定床反应器反应得到的混合产物分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b，将所述碳原子数小于等于4的混合烃a分离出丙烯a2和混合烃a1，将所述芳烃混合物b进一步分离出芳烃混合物b1和非芳烃混合物c；
3)所述混合烃a1与催化剂体系II于第二固定床反应器中进行芳构化反应，得到芳烃混合物d；所述芳烃混合物d与所述步骤1)中第一固定床反应器反应得到的混合产物混合后，按照所述步骤2)进行再分离；
所述芳烃混合物b1进一步分离出苯、甲苯和二甲苯，其中，甲苯返回所述步骤1)中的第一固定床反应器的进料口作为原料；所述催化剂体系II由下述组分组成：金属改性的分子筛催化剂、基质和粘结剂；
金属改性的分子筛催化剂是按照下述方法进行制备的：
将沸石分子筛与金属氧化物或可溶性金属盐进行改性，得到所述金属改性的分子筛催化剂；
其中，所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛；
所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Ga中的至少一种；
所述金属改性的分子筛催化剂中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中金属元素的含量为所述金属改性的分子筛催化剂的0.1-8wt％；
所述第二固定床反应器中的芳构化反应的反应温度为250-400℃，反应的压力为0-2MPa；原料的进料重量空速为0.1-20h-1；
所述催化剂体系I和II中，基质均选自高岭土、氧化铝中的至少一种，粘结剂均选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种；所述催化剂体系I和II中，所述分子筛催化剂的质量份数为30-80，基质和粘结剂总质量的质量份数为20-70，基质和粘结剂的质量份数比为0-10∶10-30；
所述芳烃为苯、甲苯和二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一固定床反应器中的催化反应的反应温度为400-500℃，反应的压力为0-1MPa，原料的进料重量空速为1-10h-1；
所述步骤3)中，第二固定床反应器中的芳构化反应的反应温度为250-350℃，反应的压力为0-1MPa；原料的进料重量空速为1-10h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤3)中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素均选自Mn、Zn和Mo中的至少一种；
式I中，所述硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
4.一种制备芳烃联产丙烯的方法，包括如下步骤：
1)将原料与催化剂体系I于第一固定床反应器中进行催化反应；所述原料为甲醇和二甲醚中的至少一种与甲苯；
所述催化剂体系I由下述组分组成：金属及硅烷化改性的分子筛催化剂、基质和粘结剂；
所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂是按照下述方法进行制备的：
将沸石分子筛与金属氧化物或可溶性金属盐进行浸渍改性，再用硅氧烷基化合物进行浸渍改性，得到所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂；
其中，所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛；
所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Ga中的至少一种；
所述硅氧烷基化合物如式I所示：
Figure FSB00001037857800031
式I中，R1、R2、R3和R4是碳原子数为1-10的烷基；
所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中金属元素的含量为所述金属及硅烷化改性的分子筛催化剂的0.1-8wt％；
所述第一固定床反应器中的催化反应的反应温度为350-550℃，反应的压力为0-2MPa，原料的进料重量空速为0.1-20h-1；
甲苯的进料量小于等于甲醇和/或二甲醚总进料量的10％；
2)将所述步骤1)中第一固定床反应器反应得到的混合产物分离出碳原子数小于等于4的混合烃a和芳烃混合物b，将所述碳原子数小于等于4的混合烃a分离出丙烯a2和混合烃a1，将所述芳烃混合物b进一步分离出芳烃混合物b1和非芳烃混合物c；
3)所述混合烃a1与催化剂体系II于第二固定床反应器中进行芳构化反应，得到芳烃混合物d；所述芳烃混合物d与所述步骤1)中第一固定床反应器反应得到的混合产物混合后，按照所述步骤2)进行再分离；
所述芳烃混合物b1进一步分离出苯、甲苯和二甲苯，其中，甲苯返回所述步骤1)中的第一固定床反应器的进料口作为原料；所述催化剂体系II由下述组分组成：金属改性的分子筛催化剂、基质和粘结剂；
金属改性的分子筛催化剂是按照下述方法进行制备的：
将沸石分子筛与金属氧化物或可溶性金属盐进行改性，得到所述金属改性的分子筛催化剂；
其中，所述沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛；
所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Ga中的至少一种；
所述金属改性的分子筛催化剂中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中金属元素的含量为所述金属改性的分子筛催化剂的0.1-8wt％；
所述第二固定床反应器中的芳构化反应的反应温度为250-400℃，反应的压力为0-2MPa；原料的进料重量空速为0.1-20h-1；
所述催化剂体系I和II中，基质均选自高岭土、氧化铝中的至少一种，粘结剂均选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种；所述催化剂体系I和II中，所述分子筛催化剂的质量份数为30-80，基质和粘结剂总质量的质量份数为20-70，基质和粘结剂的质量份数比为0-10∶10-30；
所述芳烃为苯、甲苯和二甲苯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一固定床反应器中的催化反应的反应温度为400-500℃，反应的压力为0-1MPa，原料的进料重量空速为1-10h-1；
所述步骤3)中，第二固定床反应器中的芳构化反应的反应温度为250-350℃，反应的压力为0-1MPa；原料的进料重量空速为1-10h-1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤3)中，所述金属氧化物或可溶性金属盐中的金属元素均选自Mn、Zn和Mo中的至少一种；
式I中，所述硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
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