EA024296B1 - Катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа c, способ приготовления этого продукта и способ его использования - Google Patents

Катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа c, способ приготовления этого продукта и способ его использования Download PDF

Info

Publication number
EA024296B1
EA024296B1 EA201491154A EA201491154A EA024296B1 EA 024296 B1 EA024296 B1 EA 024296B1 EA 201491154 A EA201491154 A EA 201491154A EA 201491154 A EA201491154 A EA 201491154A EA 024296 B1 EA024296 B1 EA 024296B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
methanol
modified
siloxane compound
Prior art date
Application number
EA201491154A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201491154A1 (ru
Inventor
Лэй Сюй
Чжунминь Лю
Чженси Юй
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Publication of EA201491154A1 publication Critical patent/EA201491154A1/ru
Publication of EA024296B1 publication Critical patent/EA024296B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/005—General concepts, e.g. reviews, relating to methods of using catalyst systems, the concept being defined by a common method or theory, e.g. microwave heating or multiple stereoselectivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Предлагается катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С, a также его приготовление и применение. Катализатор представляет собой ароматизирующий катализатор с молекулярным ситом с конфигурационно-селективной функцией, совместно модифицированный биметаллом и силоксановым соединением. Метанол и/или диметиловый эфир и сжиженный газ Сподают в реактор вместе, где реакция ароматизации протекает на катализаторе с модифицированным конфигурационно-селективным молекулярным ситом. Выход ароматических углеводородов эффективно повышается, причем параксилол является основным продуктом. В продуктах, полученных путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С, выход ароматических углеводородов более 70 мас.%, содержание параксилола в ароматических углеводородах более 80 мас.% и селективность параксилола в ксилоле более 99 мас.%.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4. Конкретнее, настоящее изобретение относится к высокоселективному катализатору для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4. Кроме того, настоящее описание изобретения относится к способу приготовления и применения указанного катализатора.
Предпосылки создания изобретения
Параксилол является основным сырьевым материалом для получения полиэфира. В настоящее время параксилол в основном получают путем диспропорционирования, изомеризации, адсорбционного разделения или криогенного разделения сырьевого материала, содержащего толуол, ароматические углеводороды С9 и смешанный ксилол из продуктов каталитического риформинга сырой нефти. По этому способу соотношение целевого параксилола-продукта в смешанных ароматических углеводородах С8 составляет всего лишь около 20% из-за того, что реакция получения параксилола регулируется термодинамикой. Оборудование для него огромное при высоких эксплуатационных расходах из-за большого количества вторичного материала, а также требуется дорогостоящая система адсорбционного разделения, поскольку параксилол-продукт высокой чистоты нельзя получить путем обычной ректификации.
В связи с ростом дефицита нефтяных ресурсов многие отечественные и зарубежные научноисследовательские институты начали активно разрабатывать новые методы получения ароматических углеводородов, например получение ароматических углеводородов из метанола или из сжиженного газа и т.д. Технология преобразования метанола в ароматические углеводороды предоставляет новый путь получения ароматических углеводородов из угля или природного газа, при которой углеводороды можно непосредственно получать путем реакции ароматизации метанола или диметилового эфира на композитном катализаторе, содержащем металл и цеолит.
В 1977 году в работе МоЪй'к Сйаид с1 а1. (Гоигпа1 о£ Са1а1у818, 1977, 47, 249) сообщалось о способе получения ароматических углеводородов и других углеводородов на цеолитных катализаторах ΖδΜ-5 из метанола или других оксигенатов. Было показано, что алканы и олефины можно конвертировать в ароматические углеводороды в определенных условиях под воздействием металлических компонентов. Таким образом, основным направлением исследований стало то, что цеолитные катализаторы ΖδΜ-5 модифицируются металлическим компонентом с целью получения большего количества ароматических углеводородов путем конверсии метанола.
В настоящее время модификация цеолитных катализаторов ΖδΜ-5 в основном направлена на использование Ζη и Оа, между тем, сообщалось об использовании других металлов, например Ад, Си. Авторы Опо е1 а1. (1 Сйеш. δοο., Рагабау Ттапз. 1, 1988, 84 (4), 1091; М1сгоротои8 Ма1епа18, 1995, 4, 379) исследовали каталитическую производительность способа преобразования метанола в ароматические углеводороды (МТА) на цеолитных катализаторах ΖδΜ-5, которые были модифицированы с помощью Ζη и Ад с использованием ионообменного метода. Было установлено, что выход ароматических углеводородов в продуктах увеличился примерно до 67,4% (С%) после модификации цеолита ΖδΜ-5 с помощью Ζη и увеличился примерно до 80% после модификации цеолита ΖδΜ-5 с помощью Ад.
В патенте СЫ 101244969 описана установка с псевдоожиженным слоем, содержащая реактор ароматизации углеводорода С1-С2 или метанола и систему регенерации катализатора. Путем регулирования состояния коксования катализатора в реакторе ароматизации осуществляется непрерывная эффективная конверсия углеводородов С1-С2 или метанола в ароматические углеводороды с высокой селективностью.
В патенте СЫ 1880288 описан способ с высокой общей селективностью по ароматическим углеводородам, и который может работать гибко. В качестве основного продукта получают ароматические углеводороды в результате конверсии метанола на модифицированных цеолитных катализаторах ΖδΜ-5.
В патенте υδ 4615995 описан цеолитный катализатор ΖδΜ-5, загруженный Ζη и Μη. Катализатор используется для конверсии метанола в олефин и ароматические углеводороды. В продуктах соотношение низкоуглеродистых олефинов к ароматическим углеводородам можно контролировать путем регулирования содержания Ζη и Μη, загруженных в катализатор.
Эффективным способом расширения источников ароматических углеводородов является способ ароматизации сжиженного нефтяного газа (СНГ) из побочных продуктов нефтепереработки. В процессе ароматизации СНГ в ароматические углеводороды можно одновременно получать бензин высокого качества и ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол (БТК). В патенте США 4642402 описан способ конверсии легких углеводородов в ароматические углеводороды, разработанный фирмой иОР, превращающий С3 и С4 в ароматические углеводороды ВТХ с помощью реакции ароматизации на цеолитном катализаторе ΖδΜ-5, модифицированном Оа, в котором выход ароматических углеводородов составляет примерно 60%.
В патенте СЫ 1023633С описан цеолитный катализатор ΗΖδΜ-5, модифицированный галлием, цинком и платиной, при использовании для реакции ароматизации низкоуглеродного алкана. Катализатор применим для ароматизации алкана С5-С8, главным образом, олефинов в смешанные ароматические углеводороды, содержащие бензол, толуол и ксилол. Общий выход ароматических углеводородов составляет около 50 мас.%.
- 1 024296
В патенте ΟΝ 1660724А описан способ с псевдоожиженным слоем, который используется для ароматизации сжиженного газа в бензол, толуол и ксилол на катализаторе ИЬС-2, общий выход бензола, толуола и ксилола составляет около 65 мас.%.
Указанные способы конверсии метанола или сжиженного газа в ароматические углеводороды, в которых во всех используется один сырьевой материал для получения целевых смешанных ароматических углеводородов: бензола, толуола и ксилола (БТК), имеют низкую рыночную стоимость и, таким образом, низкую экономическую прибыль.
Раскрытие
В настоящей заявке представлен катализатор для получения ароматических углеводородов с высоким выходом путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4; способ приготовления указанного катализатора и применение указанного катализатора. И более конкретно, в настоящей заявке представлен высокопродуктивный способ получения ароматических углеводородов с использованием указанного катализатора. При объединении метанола из угля и сжиженного газа С4 из побочных продуктов нефтепереработки в качестве сырьевого материала с помощью указанного способа ароматические углеводороды можно получать в больших количествах. При этом выход ароматических углеводородов можно эффективно повысить путем объединения ароматизации метанола и ароматизации сжиженного газа.
В настоящей заявке также представлен способ получения параксилола с высоким выходом путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4. Метанол и/или диметиловый эфир и сжиженный газ С4 подвергаются совместной конверсии в параксилол с помощью реакции ароматизации и реакции конфигурационно-селективного алкилирования на катализаторе с молекулярным ситом с конфигурационно-селективной функцией, совместно модифицированном биметаллом и силоксановым соединением.
В настоящей заявке представлен катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4. Указанный катализатор представляет собой ароматизирующий катализатор с молекулярным ситом с конфигурационно-селективной функцией, совместно модифицированный биметаллом и силоксановым соединением, в котором указанным биметаллом являются цинк и галлий, в котором силоксановое соединение имеет структурную формулу в виде формулы I
ОК.1
К,О_Ιί_О Из (формула I), где К.1, К2, и К4 независимо выбирают из алкильной группы С1-С10.
В предпочтительном варианте осуществления указанное силоксановое соединение представляет собой тетраэтоксисилан.
В предпочтительном варианте осуществления способ модификации молекулярного сита при взаимодействии биметаллом и силоксановым соединением включает следующие стадии: (а) молекулярное сито импрегнируют раствором, содержащим по меньшей мере одну растворимую соль одного из элементов - цинка и галлия, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного металлом молекулярного сита; (Ь) указанное модифицированное металлом молекулярное сито, полученное на стадии (а), импрегнируют раствором, содержащим по меньшей мере одну растворимую соль другого из элементов - цинка и галлия, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного биметаллом молекулярного сита; (с) указанное модифицированное биметаллом молекулярное сито, полученное на стадии (Ь), импрегнируют силоксановым соединением, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением указанного ароматизирующего катализатора с молекулярным ситом, совместно модифицированного биметаллом и силоксановым соединением.
В предпочтительном варианте осуществления молекулярное сито, используемое в указанном ароматизирующем катализаторе с молекулярным ситом с конфигурационно-селективной функцией, представляет собой молекулярное сито цеолита ΗΖ8Μ-5 и/или ΗΖ8Μ-11.
В предпочтительном варианте осуществления объем загрузки указанного цинка составляет 0,5-8 мас.% от общей массы указанного катализатора; и объем загрузки указанного галлия составляет 0,5-8 мас.% от общей массы указанного катализатора; и объем загрузки указанного силоксанового соединения на основе окиси кремния составляет 0,5-10 мас.% от общей массы указанного катализатора.
В другом аспекте в настоящей заявке представлен способ получения любого из указанных катализаторов, включающий следующие стадии:
(a) молекулярное сито цеолита импрегнируют раствором, содержащим по меньшей мере одну растворимую соль одного из элементов - цинка и галлия, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного металлом молекулярного сита;
(b) указанное модифицированное металлом молекулярное сито, полученное на стадии (а), импрег- 2 024296 нируют раствором, содержащим по меньшей мере одну растворимую соль другого из элементов - цинка и галлия, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного биметаллом молекулярного сита;
(с) указанное модифицированное биметаллом молекулярное сито, полученное на стадии (Ь), импрегнируют силоксановым соединением, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением указанного ароматизирующего катализатора с молекулярным ситом, совместно модифицированного биметаллом и силоксановым соединением.
В другом аспекте в настоящей заявке представлен способ получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4, включающий следующие стадии: газовую смесь, содержащую метанол и/или диметиловый эфир и сжиженный газ С4, пропускают через реактор для получения параксилола с помощью реакции ароматизации; в котором в указанный реактор загружают любой из указанных катализаторов по пункту 1-4; в котором указанная реакция ароматизации выполняется при температуре 350-550°С, давлении от атмосферного давления до 5 МПа и среднечасовой скорости подачи указанной газовой смеси от 0,1 до 20 ч-1.
В настоящей заявке выход ароматических углеводородов составляет более 70 мас.% в неводных продуктах в результате ароматизации метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4; и селективность параксилола в ароматических углеводородах составляет более 80 мас.% и селективность параксилола в изомерах ксилола составляет более 99 мас.%.
В предпочтительном варианте осуществления указанный способ выполняется в реакторе с неподвижном слоем или с псевдоожиженным слоем.
Подробное описание вариантов осуществления
В частности, в настоящей заявке представлен катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4. Указанный катализатор представляет собой ароматизирующий катализатор с молекулярным ситом с конфигурационноселективной функцией, совместно модифицированный биметаллом и силоксановым соединением, в котором указанный биметалл представляет собой цинк и галлий.
В настоящей заявке указанный ароматизирующий катализатор с молекулярным ситом, совместно модифицированный биметаллом и силоксановым соединением, получают с помощью следующих стадий:
(a) сырьевой порошок цеолитного молекулярного сита, содержащий матричный агент, подвергают ионному обмену ΝΗ4+, затем прокаливают с получением кислотного цеолитного молекулярного сита;
(b) указанное кислотное цеолитное молекулярное сито, полученное на стадии (а), импрегнируют раствором, содержащим одну растворимую соль, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного металлом молекулярного сита;
(c) указанное модифицированное металлом молекулярное сито, полученное на стадии (Ь), импрегнируют раствором, содержащим другую растворимую соль, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного биметаллом молекулярного сита;
(й) указанное модифицированное биметаллом молекулярное сито, полученное на стадии (с), модифицируют путем импрегнирования силоксановым соединением, регулируя кислотность и структуру пор наружной поверхности с получением указанного катализатора, совместно модифицированного биметаллом и силоксановым соединением; и (е) указанный катализатор, совместно модифицированный биметаллом и силоксановым соединением, полученный на стадии (й), формуют с помощью технологии прессования или распылительной сушки.
Указанный биметалл представляет собой цинк и галлий.
В настоящей заявке способ модификации с использованием силоксанового соединения также известен как модификация путем силанизации.
Стадию (1) можно пропустить, когда цеолитное молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Н-цеолита. И модификацию путем силанизации можно осуществлять до выполнения модификации биметаллом.
В котором указанное силоксановое соединение имеет структурную формулу в виде формулы I ОК2
К,О__О1Ц (формула I) где К.1, К2, К3 и К4 независимо выбирают из алкильной группы С1-С10.
В котором указанная алкильная группа С1-С10 содержит метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, пентил, гексил, гептил, нонил и децил. Указанная алкильная группа содержит все изомеры, когда изомеры имеются. Например, пропильная группа содержит н-пропил и изопропил, а бутил содержит н-бутил, изобутил и третичный бутил.
В предпочтительном варианте осуществления указанное силоксановое соединение представляет со- 3 024296 бой жидкость при комнатной температуре. Если указанное силоксановое соединение в твердом состоянии при комнатной температуре, его следует нагреть до состояния жидкости перед использованием для импрегнирования.
В указанном катализаторе, модифицированном биметаллом и силоксановым соединением, объем загрузки каждого металла составляет 0,5-8 мас.% от общей массы указанного катализатора; а объем загрузки указанного силоксанового соединения на основе окиси кремния составляет 0,5-10 мас.% от общей массы указанного катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления молекулярное сито, используемое в указанном катализаторе, представляет собой молекулярное сито цеолита ΗΖδΜ-5 и/или ΗΖδΜ-11. В еще одном предпочтительном варианте осуществления молекулярное сито, используемое в указанном катализаторе, представляет собой молекулярное сито цеолита ΗΖδΜ-5. В предпочтительном варианте осуществления указанное силоксановое соединение представляет собой тетраэтоксисилан (каждый из элементов К.1, К2, К3 и К| является этилом).
В настоящей заявке в качестве сырьевого материала используется смесь метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4, в которой указанный метанол - это чистый метанол или водный раствор метанола, а массовая процентная концентрация метанола в водном растворе составляет 50-100%. Указанный сырьевой материал может смешиваться с метанолом и/или диметиловым эфиром и сжиженным газом С4 в любой пропорции. Хотя метанол, диметиловый эфир или сжиженный газ С4 могут использоваться независимо друг от друга в качестве сырьевого материала, более высокий выход ароматических углеводородов достигается, когда сырьевой материал представляет собой смесь метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4. В предпочтительном варианте осуществления массовое соотношение метанола и/или диметилового эфира к сжиженному газу С4 в сырьевом материале составляет (10-90):(90-10). В еще одном предпочтительном варианте осуществления массовое соотношение метанола и/или диметилового эфира к сжиженному газу С4 в сырьевом материале составляет (30-70):(70-30).
В настоящей заявке способ получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4 выполняется в реакторе с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем. Реакция осуществляется при температуре 350-550°С, предпочтительно при температуре 400-500°С. Реакция осуществляется при давлении от атмосферного давления до 5 МПа, предпочтительно при давлении от атмосферного давления до 2 МПа. Реакция осуществляется при среднечасовой скорости подачи указанной газовой смеси от 0,1 до 20 ч-1, предпочтительно при среднечасовой скорости подачи указанной газовой смеси от 1 до 10 ч-1.
Подробное описание варианта осуществления
Настоящая заявка подробно описана со ссылкой на следующие примеры, но не ограничивается этими примерами.
В следующих примерах все реагенты и сырьевые материалы приобретены путем коммерческой покупки, и мас.% означает процентное отношение по массе, если не указано иначе. В настоящей заявке, в частности, все процентные отношения и объемы основаны на массе, если не указано иначе.
Пример 1. Получение катализатора, используемого в неподвижном слое
1) 500 г сырьевого порошка, содержащего матричный агент внутри молекулярного сита цеолита ΖδΜ-5 (производства Катализаторного завода при Нанькайском университете, мольное отношение δίΟ2/Άί2Ο3=50), прокалили при 550°С для удаления матричного агента, а затем подвергли ионному обмену четыре раза раствором нитрата аммония 0,5 моль/л при температуре водяного термостата 80°С, а затем высушили в воздухе при 120°С и после этого прокалили при 550°С в течение 3 ч. После этого получили молекулярное сито цеолита ΗΖδΜ-5.
2) 20 г молекулярного сита цеолита ΗΖδΜ-5, полученного на стадии 1), импрегнировали раствором нитрата цинка [Ζη(ΝΟ3)2] с массовой процентной концентрацией 5% при комнатной температуре в течение 4 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением модифицированного цинком молекулярного сита цеолита ΗΖδΜ-5.
3) Модифицированное цинком молекулярное сито цеолита ΗΖδΜ-5, полученное на стадии 2), импрегнировали раствором нитрата галлия |Οα(ΝΟ3)2| с массовой процентной концентрацией 8% при комнатной температуре в течение 4 ч а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением модифицированного галлием и цинком молекулярного сита цеолита ΗΖδΜ-5.
4) Модифицированное галлием и цинком молекулярное сито цеолита ΗΖδΜ-5, полученное на стадии 3), импрегнировали тетраэтоксисиланом (ΤΕΟδ) при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением молекулярного сита цеолита ΗΖδΜ-5, совместно модифицированного галлием и цинком и силоксановым соединением, которое получило название СРХ-01.
Пример 2. Получение катализатора, используемого в неподвижном слое
1) 20 г молекулярного сита цеолита ΗΖδΜ-5, полученного на стадии 1) примера 1, импрегнировали раствором нитрата галлия |Οα(ΝΟ3)2| с массовой процентной концентрацией 10% при комнатной темпе- 4 024296 ратуре в течение 4 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением молекулярного сита цеолита ΗΖ8Μ-5, модифицированного галлием.
2) Модифицированное галлием молекулярное сито цеолита ΗΖ8Μ-5, полученное на стадии 1), импрегнировали раствором нитрата цинка [Ζη(ΝΟ3)2] с массовой процентной концентрацией 8% при комнатной температуре в течение 4 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением модифицированного галлием и цинком молекулярного сита цеолита ΗΖ8Μ-5.
3) Модифицированное галлием и цинком молекулярное сито цеолита ΗΖ8Μ-5, полученное на стадии 2), импрегнировали тетраэтоксисиланом (ΤΕΟ8) при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением молекулярного сита цеолита ΗΖ8Μ-5, совместно модифицированного галлием и цинком и силоксановым соединением, которое получило название СРХ-02.
Пример 3. Получение катализатора, используемого в псевдоожиженном слое
1) 200 г молекулярного сита цеолита ΗΖ8Μ-5, полученного на стадии 1) примера 1, импрегнировали раствором нитрата цинка [Ζη(ΝΟ3)2] с массовой процентной концентрацией 10% при комнатной температуре в течение 4 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением модифицированного цинком молекулярного сита цеолита ΗΖ8Μ-5.
2) Модифицированное цинком молекулярное сито цеолита ΗΖ8Μ-5, полученное на стадии 1), импрегнировали раствором нитрата галлия |Οα(ΝΟ3)2| с массовой процентной концентрацией 15% при комнатной температуре в течение 4 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением модифицированного биметаллом из галлия и цинка молекулярного сита цеолита ΗΖ8Μ-5.
3) Модифицированное галлием и цинком молекулярное сито цеолита ΗΖ8Μ-5, полученное на стадии 2), импрегнировали тетраэтоксисиланом (ΤΕΟ8) при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем высушили при 120°С после декантирования надосадочной жидкости и после этого прокалили в воздухе при 550°С в течение 6 ч с получением молекулярного сита цеолита ΗΖ8Μ-5, совместно модифицированного биметаллом из галлия и цинка и силоксановым соединением.
4) Молекулярное сито цеолита ΗΖ8Μ-5, совместно модифицированное биметаллом из галлия и цинка и силоксановым соединением, полученное на стадии 3), смешали с каолином, золем кремнистой кислоты, золем оксида алюминия и деионизированной водой до состояния суспензии. Массовое соотношение цеолитного молекулярного сита:каолин:сухая масса золя кремнистой кислоты:сухая масса золя оксида алюминия составила 30:32:26:12. Содержание твердого вещества в суспензии составило около 35 мас.%. Затем суспензию выдержали при комнатной температуре в течение 5 ч, а затем сформовали путем распылительной сушки после измельчения коллоидной мельницей до получения микросфер катализатора с размером частиц 20-100 μΜ. Элементный анализ показал, что в расчете на общую массу катализатора катализатор содержал 2,3 мас.% цинка, 3,1 мас.% галлия и 5,3 мас.% силоксанового соединения, при рассчете по окиси кремния. Катализатор получил название СРХ-03.
Пример 4. Оценка катализатора в реакторе с неподвижным слоем
В качестве катализаторов в реакции использовали СРХ-01 из примера 1 и СРХ-02 из примера 2. 5 г катализатора загрузили в реактор с неподвижным слоем, а затем обработали в воздухе при 550°С в течение 1 часа с последующим охлаждением в азоте до достижения температуры реакции 450°С, 0,15 МПа. Метанол и сжиженный газ С4 закачали в испаритель, примешали к сырьевым материалам при температуре 200°С, а затем провели контактирование с катализатором в реакторе. Сырьевые материалы с метанолом и сжиженным газом С4 в соотношении 50:50 ввели в реактор с общей среднечасовой скоростью подачи 2 ч-1. Распределение сырьевого материала и безводных продуктов показано в табл. 1. На катализаторе СРХ-01 и катализаторе СРХ-02 выход ароматических углеводородов в безводных продуктах составил 71,31 и 73,03 мас.%, а содержание параксилола в ароматических углеводородах составило 87,17 и 86,67 мас.%, селективность параксилола в изомерах ксилола составила 99,41 и 99,32 мас.% соответственно.
- 5 024296
Таблица 1. Распределение сырьевых материалов и безводных продуктов
Катализатор СРХ-01 СРХ-02
Выход ароматических углеводородов в углеводородах (% мае.) 71,31 73,03
Содержание параксилола в ароматических углеводородах (% мае.) 87,17 86,67
Селективность параксилола в изомерах ксилола (% мае) 99,41 99,32
Распределение сырьевых материалов и продуктов (% мае.) Сырьевые материалы Продукты Продукты
метанол 50.00
Сз 0.81
алкан С4 10.96
олефины С4 37,52
с/ 0.72
С1-С5 28,69 26,97
бензол 0,02 0,02
метилбензол 0,45 0,45
этилбензол 0,62 0,63
параксилол 62,16 63,29
м-ксилол 0,06 0,08
о-ксилол 0,31 0,36
с/ 7,69 8,20
Всего 100.00 100,00 100,00
* С5+: углеводороды с углеродным числом не менее пяти; С9+: углеводороды с углеродным числом не менее девяти.
Пример 5. Оценка катализатора в неподвижном слое
В качестве катализаторов в реакции использовали СРХ-01 из примера 1 и СРХ-02 из примера 2. 5 г катализатора загрузили в реактор с неподвижным слоем, а затем обработали в воздухе при 550°С в течение 1 ч с последующим охлаждением в азоте до достижения температуры реакции 450°С, 0,1 МПа. Метанол и сжиженный газ С4 закачали в испаритель, примешали к сырьевым материалам при температуре 200°С, а затем провели контактирование с катализатором в реакторе. Сырьевые материалы с метанолом и сжиженным газом С4 в соотношении 30:70 ввели в реактор с общей среднечасовой скоростью подачи 2 ч-1. Распределение сырьевого материала и безводных продуктов показано в табл. 2. На катализаторе СРХ-01 и катализаторе СРХ-02 выход ароматических углеводородов в безводных продуктах составил 75,21 и 79,01 мас.%, содержание параксилола в ароматических углеводородах составило 85,88 и 85,74 мас.%, а селективность параксилола в изомерах ксилола составила 99,21 и 99,19 мас.% соответственно.
- 6 024296
Таблица 2. Распределение сырьевых материалов и продуктов
Катализатор СРХ-01 СРХ-02
Выход ароматических углеводородов в углеводородах (% 75,21 79,01
мае)
Содержание параксилола в ароматических углеводородах (% мае.) 85,88 85,74
Селективность параксилола в изомерах ксилола (% мае.) 99,21 99,19
Распределение сырьевых материалов и продуктов (% мае ) Сырьевые материалы Продукты Продукты
метанол 30.00
С3 1.13
алкан Сд 15.34
олефины Сд 52.52
с5 + 1.01
С,-С; 24,79 20,99
бензол 0,02 0,02
метилбензол 0,45 0,47
этилбензол 0,63 0,66
параксилол 64,59 67,74
м-ксилол 0,10 0,12
о-ксилол 0,41 0,43
с/ 9,00 9,56
Всего 100.00 100,00 100,00
* С5+: углеводороды с углеродным числом не менее пяти; С9+: углеводороды с углеродным числом не менее девяти.
Пример 6. Оценка катализатора в псевдоожиженном слое
В качестве катализаторов в реакции использовали СРХ-03 из примера 3. 10 г катализатора загрузили в реактор с псевдоожиженным слоем, а затем обработали в воздухе при 550°С в течение 1 ч с последующим охлаждением в азоте до достижения температуры реакции 450°С, 0,1 МПа. Метанол и сжиженный газ С4 закачали в испаритель, примешали к сырьевым материалам при температуре 200°С, а затем провели контактирование с катализатором в реакторе. Два сырьевых материала с метанолом и сжиженным газом С4 в соотношении 50:50 и 30:70 ввели в реактор с общей среднечасовой скоростью подачи 2 ч 1 соответственно. Распределение сырьевых материалов и безводных продуктов показано в табл. 2. Выход ароматических углеводородов в безводных продуктах составил 70,12 и 72,87 мас.%, содержание параксилола в ароматических углеводородах составило 84,47 и 85,21 мас.%, а селективность параксилола в изомерах ксилола составила 99,04 и 99,08 мас.% соответственно.
Таблица 3. Распределение сырьевых материалов и продуктов
Катализатор СРХ-03 СРХ-03
Выход ароматических углеводородов в углеводородах (% мае.) 70,12 72,87
Содержание параксилола в ароматических углеводородах (% мае.) 84,47 85,21
Селективность параксилола в изомерах ксилола (% мае.) 99,04 99,08
Распределение сырьевых материалов и продуктов (% мае.) Сырьевые материалы Продукты Сырьевые материалы Продукты
метанол 50,00 30,00
С3 0,81 1.13
алкан Сд 10,96 15,34
олефины С4 37,52 52,52
- 7 024296
* С5+: углеводороды с углеродным числом не менее пяти; С9+: углеводороды с углеродным числом не менее девяти.

Claims (7)

1. Катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4, отличающийся тем, что указанный катализатор представляет собой ароматизирующий катализатор с молекулярным ситом с конфигурационно-селективной функцией, совместно модифицированный биметаллом и силоксановым соединением, где биметаллом является цинк и галлий, а силоксановое соединение имеет структурную формулу I
ОК2
К,О_I;_ок3
Ак, где К1, К2, К.3 и К4 независимо выбирают из алкильной группы С1-С10.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что указанное силоксановое соединение представляет собой тетраэтоксисилан.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что молекулярное сито в указанном ароматизирующем катализаторе с конфигурационно-селективной функцией представляет собой молекулярное сито цеолита ΗΖ8Μ-5 и/или ΗΖ8Μ-11.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что объем загрузки цинка составляет 0,5-8 мас.% от общей массы катализатора; объем загрузки галлия составляет 0,5-8 мас.% от общей массы катализатора и объем загрузки силоксанового соединения составляет 0,5-10 мас.% от общей массы катализатора.
5. Способ получения любого из указанных катализаторов по п.1-4, включающий следующие стадии:
(a) молекулярное сито импрегнируют раствором, содержащим по меньшей мере одну растворимую соль одного из элементов - цинка и галлия, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного металлом молекулярного сита;
(b) указанное модифицированное металлом молекулярное сито, полученное на стадии (а), импрегнируют раствором, содержащим по меньшей мере одну растворимую соль другого из элементов - цинка и галлия, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением модифицированного биметаллом молекулярного сита;
(c) указанное модифицированное биметаллом молекулярное сито, полученное на стадии (Ь), импрегнируют силоксановым соединением, затем фильтруют, сушат и прокаливают с получением указанного ароматизирующего катализатора с молекулярным ситом, совместно модифицированного биметаллом и силоксановым соединением.
6. Способ получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4, включающий следующие стадии: газовую смесь, содержащую метанол и/или диметиловый эфир и сжиженный газ С4, пропускают через реактор для получения параксилола с помощью реакции ароматизации;
отличающийся тем, что в указанный реактор загружают любой из указанных катализаторов по пп.14;
отличающийся тем, что указанная реакция ароматизации выполняется при температуре 350-550°С, давлении от атмосферного давления до 5 МПа и среднечасовой скорости подачи указанной газовой смеси от 0,1 до 20 ч-1.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что выполняется в реакторе с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем.
EA201491154A 2011-12-19 2012-04-26 Катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа c, способ приготовления этого продукта и способ его использования EA024296B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110428610 2011-12-19
PCT/CN2012/074709 WO2013091337A1 (zh) 2011-12-19 2012-04-26 甲醇和/或二甲醚与c4液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201491154A1 EA201491154A1 (ru) 2014-11-28
EA024296B1 true EA024296B1 (ru) 2016-09-30

Family

ID=48581349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201491154A EA024296B1 (ru) 2011-12-19 2012-04-26 Катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа c, способ приготовления этого продукта и способ его использования

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9968922B2 (ru)
EP (1) EP2803407B1 (ru)
JP (1) JP5873570B2 (ru)
KR (1) KR101593467B1 (ru)
CN (1) CN103157514B (ru)
AU (1) AU2012357512C1 (ru)
EA (1) EA024296B1 (ru)
MY (1) MY168285A (ru)
SG (1) SG11201402787QA (ru)
WO (1) WO2013091337A1 (ru)
ZA (1) ZA201405040B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557417B (zh) * 2013-10-28 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法
CN104710266B (zh) * 2013-12-13 2016-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
SG11201610150PA (en) * 2014-06-04 2017-01-27 Dalian Chemical Physics Inst Method for preparing p-xylene and co-producing propylene with high selectivity
EP3153489B1 (en) * 2014-06-04 2020-08-05 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Method for preparing paraxylene and propylene by methanol and/or dimethyl ether
CN106431808B (zh) * 2015-08-05 2019-10-11 中国石油天然气股份有限公司 一种以甲醇和液化气为原料制备芳烃的方法
CN106588533B (zh) * 2015-10-19 2020-02-07 中国石油化工股份有限公司 重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法
CN106588528B (zh) * 2016-12-09 2020-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法
US10016750B1 (en) * 2017-01-10 2018-07-10 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of producing propylene and ethylene with a core-shell ZSM catalyst
CN111187134A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法
CN110586069B (zh) * 2019-09-12 2022-07-19 天津大学 双金属氧化物催化剂及制备方法和应用
CN112642466B (zh) * 2019-10-10 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种丁烷芳构化催化剂及其制备方法和应用
CN113042096B (zh) * 2021-04-02 2023-06-09 中国科学院广州能源研究所 木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070847A (zh) * 1992-10-15 1993-04-14 大庆石油学院 低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂
CN101607858A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法
CN101780417A (zh) * 2010-02-10 2010-07-21 中国海洋石油总公司 一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN102218341A (zh) * 2010-04-13 2011-10-19 中国石油化工集团公司 一种芳构化催化剂及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490569A (en) * 1981-05-11 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite
US4615995A (en) 1985-01-03 1986-10-07 The Asbestos Institute Zeolite catalysts
US4642402A (en) 1985-12-30 1987-02-10 Uop Inc. Process for conversion of light aliphatic hydrocarbons to aromatics
US5019663A (en) * 1989-04-03 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Heat balanced paraffin upgrading with co-fed oxygenate
EP0410689A1 (en) * 1989-07-28 1991-01-30 Mobil Oil Corporation Process for producing alkyl tertiary-alkyl ether and C5+ gasoline boiling range hydrocarbons
CN1660724A (zh) 2004-12-30 2005-08-31 李湘平 液化气芳构化生产三苯工艺
CN100548945C (zh) 2006-05-12 2009-10-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法
CN101244969B (zh) 2008-03-25 2012-05-23 清华大学 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法
RU2011106922A (ru) * 2008-07-25 2012-08-27 Конокофиллипс Компани (Us) Улучшенный способ превращения исходного кислородсодержащего продукта в высокооктановый бензин
US8252967B2 (en) * 2009-04-14 2012-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the purification of paraxylene
US9452422B2 (en) * 2013-03-12 2016-09-27 The Procter & Gamble Company Catalysts and processes for the production of aromatic compounds from lignin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070847A (zh) * 1992-10-15 1993-04-14 大庆石油学院 低碳链烃芳构化用镓、锌、铂改性hzsm-5催化剂
CN101607858A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法
CN101780417A (zh) * 2010-02-10 2010-07-21 中国海洋石油总公司 一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN102218341A (zh) * 2010-04-13 2011-10-19 中国石油化工集团公司 一种芳构化催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140101812A (ko) 2014-08-20
JP5873570B2 (ja) 2016-03-01
US20140343337A1 (en) 2014-11-20
WO2013091337A1 (zh) 2013-06-27
CN103157514B (zh) 2015-02-04
AU2012357512A1 (en) 2014-06-19
JP2015504002A (ja) 2015-02-05
KR101593467B1 (ko) 2016-02-12
ZA201405040B (en) 2016-05-25
US9968922B2 (en) 2018-05-15
EP2803407B1 (en) 2017-06-14
MY168285A (en) 2018-10-22
AU2012357512B2 (en) 2015-12-17
EP2803407A4 (en) 2015-10-21
EA201491154A1 (ru) 2014-11-28
CN103157514A (zh) 2013-06-19
SG11201402787QA (en) 2014-09-26
AU2012357512C1 (en) 2016-04-21
EP2803407A1 (en) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024296B1 (ru) Катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа c, способ приготовления этого продукта и способ его использования
CA1077455A (en) Antimony-containing catalyst, its preparation and use
RU2365573C1 (ru) Двухстадийный способ изомеризации ароматических соединений
KR101643008B1 (ko) 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법
US20140235911A1 (en) Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof
EP2571616A1 (en) Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes
WO2020061012A1 (en) Bimetallic catalysts supported on zeolites for selective conversion of n‑butane to ethane
JP5908598B2 (ja) 炭化水素を転化させるための触媒及び方法
KR20110082600A (ko) 방향족 알킬화를 위한 안정한 형태-선택적 촉매 및 이를 사용 및 제조하는 방법
EA001597B1 (ru) Способ изомеризации алкилароматических углеводородов
US8022263B2 (en) Selective aromatics isomerization process
CA1122228A (en) Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds
KR102231925B1 (ko) 파라-크실렌의 제조 방법 및 촉매
WO2015152159A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
US5120893A (en) Process for catalytically converting C10 and higher olefins to C9 and lower olefins
RU2739200C2 (ru) Композиция катализатора и способ изомеризации
KR101585471B1 (ko) 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법
CA1061769A (en) Phosphorus-containing catalyst-its preparation and use
WO2010133436A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product
WO2010072725A1 (en) Process for the preparation of an olefinic product and an oxygenate conversion catalyst
NO169082B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av umettede hydrokarboner ved selektiv krakking.