EA001597B1 - Способ изомеризации алкилароматических углеводородов - Google Patents

Способ изомеризации алкилароматических углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA001597B1
EA001597B1 EA199801062A EA199801062A EA001597B1 EA 001597 B1 EA001597 B1 EA 001597B1 EA 199801062 A EA199801062 A EA 199801062A EA 199801062 A EA199801062 A EA 199801062A EA 001597 B1 EA001597 B1 EA 001597B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zeolite
catalyst
crystals
process recited
bound
Prior art date
Application number
EA199801062A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199801062A1 (ru
Inventor
Гари Д. Мор
Иоганнес П. Вердуийн
Original Assignee
Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA199801062A1 publication Critical patent/EA199801062A1/ru
Publication of EA001597B1 publication Critical patent/EA001597B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В заявке описан способ изомеризации сырья, включающего алкилароматические углеводороды, например одноядерные алкилароматические углеводороды и/или двуядерные алкилароматические углеводороды. Этот способ осуществляют посредством контактирования сырья в конверсионных условиях со связанным цеолитом цеолитным катализатором, который включает первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и связующее вещество, которое содержит вторые кристаллы второго цеолита. Способ находит конкретное применение при изомеризации сырья, содержащего этилбензол и менее чем равновесные количества ксилолов с этилбензолом, а его осуществление позволяет получать продукт, содержащий более чем равновесные количества параксилола, с низкими потерями ароматических соединений, в частности потерями ксилолов.

Description

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации алкилароматических углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора. В частности, изобретение относится, хотя этим его объем и не ограничен, к способу изомеризации орто- и метаксилолов в параксилол, а также к удалению этилбензола из потока ароматических Отсоединений с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора.
Предпосылки создания изобретения
Ксилолы являются ценными промышленными химическими продуктами. Источниками ксилолов являются продукты каталитического реформинга, пиролиза бензиновой фракции, диспропорционирования толуола; трансалкилирования ароматических С7-С9-соединений и т.п. Так, например, в результате каталитического реформинга углеводородного сырья, такого, как бензино-лигроиновая фракция, с использованием обычных катализаторов ароматизации образуется продукт, который богаче содержанием ароматических С6-Сю-соединений, чем исходный материал. Среди таких ароматических соединений получают значительные количества ароматических С8-соединений, которые включают смесь этилбензола и смешанные орто-, мета- и параксилоловые изомеры. Как правило, продукт, отводимый из установки для каталитического реформинга (реформинг-продукт), направляют в установку для экстракции ароматических продуктов, в которой ароматические соединения, например, ароматические С6-, С7- и С8-соединения, отделяют от парафинов и других неароматических продуктов, содержащихся в продукте реформинга. Далее ароматическую С8фракцию отделят от более низкокипящих ароматических С6-и С7-соединений перегонкой.
Ароматическая С8-фракция обычно содержит смесь этилбензола с орто-, мета- и параксилоловыми изомерами. Эти три ксилоловых изомера обычно содержатся по существу в термодинамически равновесных количествах, обычно составляющих, например, 52-53 мас.% метаксилола, 23-24 мас.% параксилола и 23,5-24,5 мас.% орто-ксилола. Из этих ксилоловых изомеров наименее ценным продуктом обычно является метаксилол. Поскольку параксилол представляет особую ценность в качестве химического промежуточного продукта в ряде областей применения, может возникнуть потребность в выделении параксилола из других изомеров с применением обычных методов, таких, как кристаллизация, или путем адсорбции/десорбции на цеолитах. После такого разделения оставшаяся ароматическая С8-фракция содержит неравновесные количества этилбензола и смешанных орто- и метаксилоловых изомеров и обеднена пара-ксилоловым компонентом.
Далее, сортность обедненного параксилолом остаточного продукта можно повышать его обработкой в изомеризационных условиях, в которых, по меньшей мере, часть этилбензола превращают в другие продукты, такие как диэтилбензол или бензол и этан, а часть орто- и метаксилолов изомеризуют с получением смеси, которая вновь характеризуется приблизительно равновесной концентрацией орто-, мета- и параксилолов. Такие изомеризационные условия, как правило, включают контактирование неравновесного ароматического С8-сырья с приемлемым катализатором изомеризации в пригодном для этой цели реакторе при температуре, превышающей примерно 600°Е, и предпочтительно под давлением, достаточным для поддержания реакции в паровой фазе.
Промышленный процесс изомеризации ксилолов должен характеризоваться высокой эффективностью изомеризации ксилолов, а также должен обеспечивать возможность получения целевого продукта без существенных потерь ксилолов. Потеря ксилола является результатом нежелательных побочных реакций, включая гидрогенизацию ароматического кольца, гидрогенолиз, деметилирование и прежде всего диспропорционирование и трансалкилирование.
Другим фактором, имеющим важное значение в процессах изомеризации ксилолов, является влияние, которое этилбензол оказывает на изомеризацию в целом и контур выделения ксилолов. Когда в сырье, направляемом в изомеризационный процесс, этилбензол содержится в существенных количествах, он обычно накапливается в этом контуре, если его не удалять из сырья или не превращать проведением в этом контуре какого-либо взаимодействия в продукты, которые можно отделять от ксилолов. Этилбензол можно отделить от ксилолов путем сверхчеткого фракционирования, но проведение такого процесса связано с очень большими затратами. Более эффективный путь удаления этилбензола состоит в реакции превращения, которая протекает одновременно с реакцией изомеризации ксилолов. Один из методов превращения этилбензола заключается в изомеризации этилбензола в ксилолы. В качестве реакции превращения этилбензола часто необходимо проводить реакцию деэтилирования с получением бензола и этана, а не реакцию диспропорционирования до бензола и диэтилбензола. В результате реакции деэтилирования сохраняется больше ксилолов, и образуется высококачественный реакционный продукт.
Цеолиты состоят из диоксида кремния с кристаллической решеткой и необязательно оксида алюминия в сочетании со способными к обмену катионами, такими, как ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. Хотя понятие цеолиты охватывает материалы, содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, известно, что кремнийдиоксидный и алюминийоксидный компоненты могут быть целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный компонент может быть замещен оксидом германия, оксидом олова, оксидом трехвалентного фосфора и их смесями. Оксидом бора, оксидом железа, оксидом галлия, оксидом индия и их смесями можно замещать алюминийоксидный компонент. Таким образом, используемые в настоящем описании термины цеолит, цеолиты и цеолитный материал служат для обозначения не только материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки атомы кремния и необязательно алюминия, но также материалов, которые содержат приемлемые атомы, замещающие эти атомы кремния и алюминия, в частности галлийсиликатов, кремнийалюмофосфатов (КАФО) и алюмофосфатов (АЛФО). Используемый в настоящем описании термин алюмосиликатный цеолит служит для обозначения цеолитных материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки по существу атомы кремния и алюминия.
Было предложено множество способов изомеризации ксилолового сырья с использованием цеолитных катализаторов. Так, например, согласно патенту США 4312790 предлагается способ изомеризации ксилолов с применением связанного оксидом алюминия цеолитного катализатора. В патенте США 4939110 описан способ изомеризации ксилолов с помощью цеолитного катализатора, такого, как цеолит Ζ8Μ-5, который связывают связующим материалом, таким, как оксид алюминия, диоксид кремния или глина.
Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией цеолитов из перенасыщенной синтезной смеси. Далее конечный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок и обладает хорошими адсорбционными свойствами, тем не менее его практическое применение серьезно ограничено из-за затруднений технологического порядка при работе с цеолитным порошком в неподвижных слоях. Таким образом, перед применением в промышленных процессах цеолитные кристаллы обычно связывают.
Как правило, цеолитный порошок связывают получением цеолитного агрегата, такого, как гранула, сфера или экструдат. Экструдат обычно формуют экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества, сушкой и кальцинированием образующегося экструдата. Используемые связующие вещества обладают стойкостью к воздействию температур и других технологических условий, например, механического абразивного истирания, которые создаются в ходе проведения различных процессов конверсии углеводородов. Примеры связующих веществ включают аморфные материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и глины различных типов. Обычно необходимо, чтобы цеолит обладал стойкостью к механическому абразивному истиранию, т. е. к образованию мелочи, которая состоит из мелких частиц, например из частиц, размеры которых составляют менее 20 мкм.
Хотя эти связанные цеолитные агрегаты обладают намного более высокой механической прочностью, чем цеолитный порошок, когда такой связанный цеолит используют для изомеризации ксилолов, наличие связующего вещества может отрицательно сказываться на некоторых эксплуатационных свойствах цеолитного катализатора, например, на активности, селективности, способности сохранять активность или их сочетании. Так, в частности, поскольку аморфное связующее вещество, как правило, содержится в количестве до примерно 50 мас.% от массы цеолита, связующее вещество разжижает адсорбционные свойства самого цеолита в агрегате. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием или по другому методу формования цеолита вместе со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, аморфное связующее вещество способно проникать в поры цеолита или как-либо иначе блокировать доступ к порам цеолита или снижать скорость массопереноса к порам цеолита, что может привести к снижению эффективности цеолита при его применении в процессах изомеризации ксилолов. Далее, когда такой связанный цеолит используют в ходе проведения процессов изомеризации ксилолов, связующее вещество может влиять на химические реакции, которые протекают внутри цеолита, а также само катализировать нежелательные реакции, в результате которых могут образовываться нежелательные продукты.
Краткое изложение сущности изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ изомеризации способных изомеризоваться алкилароматических углеводородов с применением связанного цеолитом цеолитного катализатора, который включает первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита.
По другому варианту согласно настоящему изобретению предлагается способ изомеризации неравновесной смеси исходных материалов, содержащей этилбензол и ксилоловые изомеры, включающий контактирование этой смеси исходных материалов в условиях изомеризации ксилолов со связанным цеолитом цеолитным катализатором.
В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ изомеризации неравновесной смеси исходных материалов, содержащей этилбензол и ксилоловые изомеры, включающий контактирование этой смеси исходных материалов со связанным цеолитом цеолитным катализатором с целью частичного превращения этилбензола и последующее контактирование образовавшегося сырья со вторым катализатором для изомеризации ксилоловых изомеров.
Изомеризация ксилолового сырья в соответствии со способом по изобретению позволяет получать продукт изомеризации, который включает параксилол в приблизительно равновесных или увеличенных количествах в сочетании с очень низкими потерями ксилолов. Кроме того, превращению подвергается существенное количество этилбензола, содержащегося в ксилоловом сырье, т.е. по меньшей мере 30%, в предпочтительном варианте превращению подвергаются свыше 50% этилбензола.
Подробное описание изобретения
Связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, включает первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Благодаря применению вторых кристаллов второго цеолита в качестве связующего вещества получают катализатор, который служит средством, обеспечивающим подавление нежелательных реакций, протекающих на внешней поверхности первых цеолитных кристаллов или вблизи нее, и может характеризоваться повышенным массопереносом углеводородных молекул к порам и из пор первого цеолита. Кроме того, при необходимости связывающие кристаллы второго цеолита могут также обладать каталитическим действием, могут выполнять функции носителя для катализатора и/или могут селективно предотвращать попадание нежелательных молекул в поры и их выход из пор первого цеолита.
В отличие от используемых в процессах конверсии углеводородов типичных цеолитных катализаторов, которые для повышения механической прочности цеолита обычно связаны посредством обычно применяемых диоксида кремния, оксида алюминия или других аморфных материалов, цеолитный катализатор по настоящему изобретению не содержит заметных количеств нецеолитных связующих веществ. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на массу первого и второго цеолитов, более предпочтительно содержит менее 5 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте катализатор практически свободен от нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы за счет адгезии к поверхности первых цеолитных кристаллов, образуя, таким образом, матричную или мостиковую структуру, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные частицы связывают первый цеолит за счет такого срастания, в результате которого на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие, а в наиболее предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы вследствие срастания с образованием стойкого к абразивному истиранию нароста поверх первых цеолитных кристаллов.
Не ограничивая объем изобретения какойлибо теорией протекания процесса, полагают, что одно из преимуществ связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению обусловлено наличием вторых цеолитных кристаллов, регулирующих доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях первого цеолита. Поскольку кислотные участки, имеющиеся на внешней поверхности цеолитного катализатора, не обладают селективностью в отношении формы, эти кислотные участки способны оказывать нежелательное влияние на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим мнением, поскольку существует возможность для тщательного выбора кислотности и структурного типа второго цеолита, этот второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты, выходящие из пор первого цеолита (что, вероятно, происходило бы в случае, когда цеолитные кристаллы были бы связаны обычным образом), и может оказывать благоприятное влияние на селективность процесса дегидрогенизации в отношении ароматических продуктов, а также на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Более того, поскольку второй цеолит не является аморфным, а, напротив, представляет собой молекулярное сито, углеводороды имеют более свободный доступ к порам первого цеолита во время процессов превращения углеводородов. Независимо от предложенных теорий, связанный цеолитом цеолитный катализатор, когда его используют в каталитических процессах, проявляет улучшенные свойства, которые представлены в настоящем описании.
Термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность применительно к цеолитам известны специалистам в данной области техники. Кислотные свойства цеолитов хорошо известны. Однако применительно к настоящему изобретению необходимо дать определение разнице между силой кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита могут служить кислота Бренстеда и кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и число кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на силу кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т.е. относительная концентрация и тип тетраэдральных атомов, (II) концентрация внекаркасных катионов и обра зующиеся внекаркасные материалы. (III) локальная структура цеолита, например, размеры и расположение пор, внутри кристалла или на поверхности/вблизи поверхности цеолита, а также (IV) условия предварительной обработки и присутствие совместно адсорбированных молекул. Степень кислотности связана с обеспечиваемой степенью изоморфного замещения, однако такая кислотность ограничивается потерей кислотных участков в случае чисто 8Ю2состава. Используемые в настоящем описании термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы кислоты таких участков, которую можно определить по адсорбции аммиака.
Первый цеолит, используемый в составе связанного цеолитом цеолитного катализатора, представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор. Цеолиты с порами промежуточного размера характеризуются размерами пор от примерно 5 до примерно 7 А; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов МН, МЕЯ, МЕ8, МЫ, МТ\, БИО, МТТ, НЕИ, ГЕЯ и ΤΟΝ. Эти цеолиты описаны в работе АИак о£ Ζοοίίΐο 81гие1игс Турек, под ред. \.Н. Ме1ег и Ό.Η. Οίκοη, Вииег\уог111-Нететап. 3-е изд., 1992, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры конкретных цеолитов с промежуточными размерами пор включают Ζ8М-5, Ζ8М-11, Ζ8М-12, Ζ8М-22, Ζ8М-23, Ζ8М-34, Ζ8М-35, Ζ8М-38, Ζ8М-48, Ζ8М-50 и Ζ8М-57.
Используемое в настоящем описании понятие средний размер частиц применимо в отношении среднего арифметического значения для распределения кристаллов по диаметрам в пересчете на объем.
Предпочтительный средний размер кристаллов первого цеолита составляет от примерно 0,1 до примерно 15 мкм, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 6 мкм.
Методы определения размера кристаллов специалистам в данной области техники известны. Так, например, размер кристалла можно определить непосредственно по фотографии типичного образца кристаллов, выполненной с помощью соответствующего сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
Предпочтительные цеолиты с промежуточными размерами пор, приемлемые для использования в связанном цеолитом цеолитном катализаторе, обычно характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением:
Х2О3:(п)¥О2, в котором Х обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор и/или галлий, Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, а η обозначает число, превышающее 10, причем его конкретное значение зависит от конкретного типа цеолита и трехвалентного элемента, который содержится в этом цеолите. Когда цеолит с промежуточными размерами пор представляет собой цеолит структурного типа МН, предпочтительное значение η превышает 20.
Как известно специалистам в данной области техники, кислотность цеолита можно снизить с использованием многих технических приемов, таких как обработка водяным паром. Кроме того, кислотность цеолита зависит от формы цеолита, причем водородная форма обладает наивысшей кислотностью, а другие формы цеолита, такие как натриевая форма, проявляют более низкую кислотность, чем кислая форма. Таким образом, пределы представленных в настоящем описании молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия и диоксидом кремния и оксидом галлия применимы не только для цеолитов, характеризующихся указанными молярными соотношениями, но также и для цеолитов, которые не обладают представленными молярными соотношениями, но проявляют эквивалентное каталитическое действие.
Когда первым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите предпочтительно составляет от 70:1 до 1000:1.
Когда первым цеолитом служит галлийсиликатный цеолит, в предпочтительном варианте этот цеолит обладает составом, который выражается следующим молярным соотношением: Са2О3:у81О2, где значения у находятся в пределах от примерно 24 до примерно 500. Этот цеолитный каркас может включать только галлиевые и кремниевые атомы или может также содержать сочетание атомов галлия, алюминия и кремния. Когда первый цеолит представляет собой галлийсиликатный цеолит структурного типа МН, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с промежуточными размерами пор, в котором молярное соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия превышает 100. Этот второй цеолит может также обладать более высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия; например, составляющим более 200, 500, 1000 и т.д.
Предпочтительный второй цеолит обычно представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор и проявляет более слабое кислотное действие, чем первый цеолит. Так, например, когда вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит с промежуточными размерами пор, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у этого второго цеолита составляет более 200:1. Второй цеолит может также обладать более значительным молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, например, 500:1, 1000:1 и т.д. Вторым цеолитом может также служить силикалит, т.е. продукт типа МИ, практически свободный от оксида алюминия, или силикалит 2, продукт типа МЕЬ, практически свободный от оксида алюминия. В предпочтительном варианте этот второй цеолит обычно характеризуется структурой такого типа, как и первый цеолит. Второй цеолит обычно содержится в связанной цеолитом цеолитной каталитической системе в количестве от примерно 10 до 60 мас.% в пересчете на массу первого цеолита, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 мас.%.
Предпочтительный размер вторых цеолитных кристаллов меньше размера первых цеолитных кристаллов. В предпочтительном варианте средний размер частиц этих вторых цеолитных кристаллов составляет менее 1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм. Кристаллы второго цеолита связывают кристаллы первого цеолита. В предпочтительном варианте кристаллы второго цеолита срастаются и образуют нарост, который покрывает или частично покрывает кристаллы первого цеолита. В предпочтительном варианте эти кристаллы обычно стойки к абразивному истиранию.
Когда связанный цеолитом цеолитный катализатор используют для изомеризации исходного материала, включающего этилбензол, в предпочтительном варианте катализатор содержит, по меньшей мере, один гидрогенизационный металл. Примеры таких металлов включают оксиды, гидроксиды, сульфиды или свободные металлы (т.е. с нулевой валентностью), которые относятся к металлам группы VIII (т.е. ΡΙ, Рб, 1г, РЕ, Οδ, Ки, N1, Со и Ре), металлам группы ΐνΒ (т.е. δη и РЬ), металлам группы νΒ (т.е. 8Ь и Βί) и металлам группы νΐΙΑ (т.е. Мп, Тс и Ке). Предпочтительны благородные металлы (т.е. ΡΙ, Рб, 1г, КЕ, Οδ и Ки). Могут быть использованы сочетания каталитических форм благородных и неблагородных металлов, как, например ΡΙ в сочетании с N1. Предпочтительным валентным состоянием металла является пониженное валентное состояние, например, когда этот компонент находится в форме оксида или гидроксида. Перевод такого металла в пониженное валентное состояние может быть осуществлен ίη 8Йи по ходу реакции, когда в исходные материалы для реакции вводят восстановитель, такой, как водород.
В состав связанного цеолитом цеолитного катализатора металл обычно вводят в эффективном количестве, которое, как правило, составляет от примерно 0,001 до примерно 10 мас.%, предпочтительно 0,05-3,0 мас.%. Это количество обычно варьируют в зависимости от природы металла, причем требуемое количество более активного металла, в частности платины, меньше количества менее активного металла.
Гидрогенизационный металл можно вводить в связанный цеолитом цеолитный катали затор посредством ионообмена и пропитки. Другой путь введения этого металла в связанный цеолитом цеолитный катализатор составляет включение по меньшей мере части металла в синтезную смесь второго цеолита с последующей кристаллизацией металла совместно со вторым цеолитом.
Наилучшие результаты достигаются при включении такого металла в кремнийдиоксидное связующее вещество связанного цеолитом цеолитного экструдата при приготовлении этого вещества и последующем превращении диоксида кремния во второй цеолит. Металл может находиться на поверхности любого или обоих цеолитов и может также содержаться в внутрикристаллической матрицы любого или обоих цеолитов.
В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор получают осуществлением трехстадийного способа, благодаря чему Гидрогенизационный металл вводят в связанный цеолитом цеолит во время приготовления связующего вещества, которое в дальнейшем превращают во второй цеолит. Первая стадия включает синтез первого цеолита с промежуточными размерами пор. Методы получения первого цеолита специалистам в данной области техники известны. Так, например, в том, что касается получения алюмосиликатного цеолита или галлийсиликатного цеолита, характеризующегося структурным типом МР1, один из методов включает приготовление раствора, содержащего тетрапропиламмонийгидроксид или -бромид, оксид щелочного металла, оксид алюминия или оксид галлия, оксид кремния и воду, и выдержку этой реакционной смеси при температуре 80-200°С в течение периода от примерно четырех часов до восьми дней. Получаемый гель образует твердые кристаллические частицы, которые из реакционной среды выделяют, промывают водой и сушат. Далее конечный продукт можно кальцинировать на воздухе при температуре 400-550°С в течение 10-40 ч с целью удалить тетрапропиламмониевые (ТПА) катионы.
На второй стадии связанный диоксидом кремния цеолит готовят перемешиванием смеси, включающей кристаллы первого цеолита, силикагель или -золь, воду, необязательный гидрогенизационный металл и необязательно способствующее экструдированию вещество, до тех пор, пока не произойдет образование гомогенной композиции в форме пригодной для экструзии пасты. Предпочтительным кремнийдиоксидным связующим веществом, используемым при изготовлении связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата, является силиказоль, который может включать различные количества трехвалентных элементов, например, алюминия или галлия. Диоксид кремния используют в таком количестве, что содержание цеолита в высушенном экструдате на этой стадии составляет от примерно 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до 80 мас.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, в частности на диоксид кремния приходится от примерно 20 до 50 мас.%.
Далее готовую пасту формуют, например, экструдированием, и экструдат, например, диаметром приблизительно 2 мм, разрезают на небольшие прутки, которые сушат при 100-150°С в течение 4-12 ч и затем кальцинируют на воздухе при температуре от примерно 400 до 550°С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч.
Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть изготовлен в виде очень мелких частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте при этом предусмотрено смешение цеолита с содержащим диоксид кремния и металл матричным раствором в таких условиях, в которых образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, приемлемый для распылительной сушки с получением небольших, пригодных для псевдоожижения, связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Методы приготовления таких агрегатных частиц специалистам в данной области техники известны. Такой метод описан, например, у Зсйегхег (в работе Ос!апе-Епсйапстд 2ео1Шс РСС Са1а1ук1к, опубликованной фирмой Ιιιΐίιικ Зсйегхег. Магсе1 Эеккег. 1пс., Нью-Йорк, 1990). Далее приемлемые для псевдоожижения, связанные диоксидом кремния агрегатные частицы, подобные связанным диоксидом кремния экструдатам, описанным выше, можно было бы подвергать обработке на заключительной стадии, описанной ниже, с превращением кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит.
Заключительной стадией трехстадийного способа приготовления катализатора является превращение диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния цеолите, во второй цеолит, который обеспечивает связывание кристаллов первого цеолита между собой.
Для приготовления второго цеолита этот связанный диоксидом кремния агрегат вначале подвергают старению при повышенной температуре в соответствующем водном растворе, причем содержимое раствора и температуру, при которой выдерживают агрегат, выбирают таким образом, чтобы превратить аморфное кремнийдиоксидное связующее вещество в целевой второй цеолит. Свежеобразующийся второй цеолит получают в виде кристаллов. Кристаллы могут расти на кристаллах первого цеолита и/или сцепляться с ними и могут быть также получены в форме свежесросшихся кристаллов, которые обычно намного меньше исходных кристаллов, например, субмикрометрического размера. Эти свежеприготовленные кристаллы могут срастаться и взаимно соединяться.
Природа цеолита, образующегося во время вторичного синтезного превращения диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава второго синтезного раствора и условий синтезного старения. Предпочтительный вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния в целевой цеолит. Однако важно, чтобы раствор для выдержки при старении характеризовался таким составом, который не вызывает растворения из экструдата диоксида кремния, содержащегося в связанном цеолитом экструдате.
Предпочтительный первый цеолит катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, по меньшей мере, частично находится в водородной форме. В предпочтительном варианте водородные ионы вводят в цеолит посредством обмена между щелочным металлом и промежуточным аммонием с последующим кальцинированием аммонийной формы для перевода в кислотную водородную форму.
Используемый в способе по настоящему изобретению связанный цеолитом цеолитный катализатор перед применением можно подвергать дальнейшей обработке. Так, например, металлокислотную активность катализатора можно модифицировать осернением. Модификацию осернением можно проводить предварительным осернением катализатора или добавлением в углеводородное сырье серосодержащего соединения.
Исходная смесь ароматических углеводородов, используемая в способе по настоящему изобретению, обычно включает способные изомеризоваться одноядерные алкилароматические углеводороды, кольца которых в предпочтительном варианте содержат по две-три алкильные замещающие группы, и способные изомеризоваться двуядерные алкилароматические углеводороды, кольца которых в предпочтительном варианте содержат по две-четыре алкильные замещающие группы. К таким углеводородам относятся:
(А) одноядерные алкилароматические углеводороды формулы
в которой В1 обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 4 углеродных атомов и Х обозначает целое число 2 или 3, равное числу алкильных групп; и (Б) двуядерные алкилароматические углеводороды формулы
в которой К2 и К3 каждый имеет значения, выбираемые независимо друг от друга из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 4 углеродных атомов, Υ обозначает целое число 0-2, Ζ обозначает целое число 0-2, где сумма Υ и Ζ равна целому числу 1-4 и равна общему числу алкильных групп.
К1, К2 и К3 могут обозначать прямоцепо чечные или разветвленные алкильные группы. Примеры приемлемых алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, н-бутил, изопропил, изобутил и любые их сочетания. Предпоч тительна метальная группа.
Приемлемые одноядерные алкиларомати ческие углеводороды включают, например, ксилолы, такие, как параксилол, ортоксилол и метаксилол, диэтилбензолы, такие как 1,4-диэтилбензол, 1,2-диэтилбензол и 1,3-диэтил-бензол, триметилбензолы, такие как мезитилен(1,3,5триметилбензол), гемимеллитен (1,2,3-триметилбензол), псевдокумол (1,2,4-триметилбензол), этилтолуолы, триэтилбензолы, такие как 1,3,5-триэтилбензол, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, дипропилбензолы, диизопропилбензолы, триизопропилбензолы и т.д., а также их смеси. Приемлемые двуядерные алкилароматические углеводороды включают 1 этилнафталин, 2-метилнафталин, диалкилнафталины, такие как 1,2-диметилнафталин, 1,2диэтилнафталин, 2,3-диметилнафталин, 2,3дипропилнафталин, 2,6-диметилнафталин, 2,6дибутилнафталин и т.п.
Исходная смесь алкилароматических угле водородов может состоять только из алкиларо матических углеводородов или может представлять собой смесь алкилароматических углево дородов с другими ароматическими углеводородами, такими, как этилбензол и толуол.
Настоящее изобретение находит конкретное применение в отношении смесей ароматических С8-соединений, включающих этилбензол и ксилолы. Такие смеси обычно включают этилбензольный компонент в интервале 5-50 мас.%, ортоксилоловый компонент в интервале 0-35 мас.%, метаксилоловый компонент в интервале приблизительно 20-95 мас.% и параксилоловый компонент в интервале 0-15 мас.%. Исходный материал может также содержать неароматические углеводороды, такие как парафины и нафтены. На долю парафинов обычно приходятся 0-10 мас.% исходного материала, причем парафины обычно включают С8-С9парафины.
При осуществлении способа по изобрете нию ароматическое сырье вводят в контакт со связанным цеолитом цеолитным катализатором в условиях конверсии. К таким конверсионным условиям относятся температура в интервале примерно от 400 до 1000°Т (от 204 до 538°С), предпочтительно от 750 до 925°Т (от 399 до 496°С), манометрическое давление от примерно 0 до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (от 0 до 6,9 МПа), предпочтительно от 50 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 0,34 до 3,45 МПа), значение молярного соотношения водород/углеводороды в пределах от примерно 0,1 до примерно 10, предпочтительно от 0,25 до 5 и среднечасовая скорость подачи сырья (СЧСПС) в интервале от примерно 0,2 до примерно 100, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10.
Реакцию изомеризации ксилолов обычно проводят в реакторе с неподвижным слоем, содержащим связанный цеолитом цеолитный катализатор. В другом варианте процесс изомеризации ксилолов проводят в последовательно размещенных слоях с использованием двух катализаторов. В этом варианте каждый катализатор может находиться в отдельном слое или один из катализаторов может составлять одну часть слоя, тогда как другой катализатор обычно образует остальную часть слоя. В таком варианте предпочтительный связанный цеолитом цеолитный катализатор обычно включает первые кристаллы кислотного первого цеолита, связанные вторыми кристаллами второго цеолита, кислотность которого ниже кислотности первого цеолита, более предпочтительно второй цеолит обычно является по существу некислотным. Связанный цеолитом цеолитный катализатор обычно используют главным образом для конверсии этилбензола, поэтому в предпочтительном варианте его размещают в направлении технологического потока перед вторым катализатором. Второй катализатор обычно используют прежде всего для изомеризации ксилоловых компонентов исходных ароматических С8соединений. В качестве второго катализатора можно применять любой катализатор, который пригоден для применения при изомеризации ксилолов. Примеры катализаторов, приемлемых для изомеризации ксилолов, включают связанные цеолитами цеолитные катализаторы, цеолитные катализаторы, связанные аморфным материалом (диоксидом кремния, оксидом алюминия и т.д.), и кислотные нецеолитные катализаторы. В этом варианте на долю предпочтительного связанного цеолитом цеолитного катализатора, используемого для конверсии этилбензола, содержащегося в сырье, обычно приходятся от примерно 10 до примерно 90% объема слоя.
Когда связанный цеолитом цеолитный катализатор используют в качестве второго катализатора, в предпочтительном варианте кислотность первого цеолита этого катализатора обычно ниже кислотности второго цеолита, а средний размер частиц первых кристаллов обычно меньше среднего размера частиц вторых кристаллов связанного цеолитом первого ката лизатора. В этом варианте средний размер частиц первых кристаллов второго катализатора обычно составляет от примерно 0,5 до примерно 6,0 мкм, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2,0 мкм.
При осуществлении способа по настоящему изобретению получают готовый продукт, который включает п-ксилол в количестве, которое по меньшей мере приближается к термодинамически равновесному, тогда как этилбензол, содержащийся в исходном материале, подвергается существенной конверсии, т.е. количество превращаемого этилбензола составляет по меньшей мере 30%. Эти процессы конверсии проводят с низкими потерями ароматических соединений.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.
Пример 1. Получение связанного цеолитом галлийсиликатного катализатора типа МН.
I. Катализатор А. С введением платины во время синтеза.
Галлийсиликатные кристаллы структуры
МН готовили следующим образом.
Используемые для получения компоненты Количество (г)
Раствор А
гранулы \а0Н (98,6%) 18,82
Оа2О3 (99,999%-ный) 12,06
вода 50,08
промывная вода 189,80
Раствор Б
коллоидный диоксид кремния (Ьийох Н8-40) 773,06
Раствор В
тетрапропиламмонийбромид 123,73
вода 425,01
промывная вода 124,97
Раствор Г водная суспензия коллоидного силикалита
с 0,0794 мас.% затравочных кристаллов 2,39
Промывная вода 100,00
Компоненты раствора А растворяли с кипячением до образования прозрачного раствора. Затем раствор А охлаждали до комнатной температуры и вносили поправки с учетом потерь воды за счет выкипания.
Раствор Б выливали в 2-литровый стеклянный химический стакан. Раствор В выливали в содержимое химического стакана и перемешивали. Затем в содержимое химического стакана выливали раствор Г и содержимое стакана перемешивали. Содержимое химического стакана выливали в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали. Промывную воду использовали для промывки химического стакана и добавляли в автоклав. В автоклав добавляли раствор А. Содержимое автоклава перемешивали в течение приблизительно 20 мин. Получали однородный способный литься гель. Этот гель характеризовался составом в пересчете на чистые окислы, который выражался следующим молярным соотношением:
0,45Ха20/0,90ТПА-Вг/0,125Са203/108102/147Н20
Этот гель содержал 1,0 мас.част./млн коллоидных силикалитных затравочных кристаллов.
Автоклав помещали в сушильный шкаф, в течение 2 ч нагревали до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 48 ч.
Продукт из автоклава удаляли и разделяли на 3 порции. Каждую порцию 7 раз промывали приблизительно 600 г воды. Продукт сушили в течение ночи при 120°С. Количество выделенного продукта составляло 333,70 г. Этот продукт кальцинировали на воздухе при 475°С в течение 48 ч. Кальцинированный продукт обладал следующими характеристиками:
ДРЛ: чистый МИ
СЭМ: сферические кристаллы размером мкм
Элементный анализ: 8Ю2/Оа2О3 = 80
Из части кальцинированного продукта 2миллиметровый экструдат, связанный диоксидом кремния, формовали следующим образом. Используемые для получения компоненты Количество (г)
Силиказоль (\уасо1 2034 ОГ) 128,59
Силикагель (аэросил 300)12,26
НРГСТЩО2,47
Вода35,01
Промывная вода3,00
Кристаллы силиката галлия МН 130,00
Способствующее экструзии вещество (гидроксипропилметилцеллюлоза)0,87
Компоненты смешивали в смесителе для пищевых продуктов в указанном порядке. После ввода содействующего экструзии вещества и перемешивания в течение примерно 7 мин получали густую и однородную пасту. Эту пасту экструдировали с формованием 2-миллиметрового экструдата, который сушили при комнатной температуре в течение 3 ч. Этот экструдат измельчали на кусочки менее 5 мм и сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 16 ч. Высушенный экструдат кальцинировали на воздухе при 490°С в течение 8 ч. Состав кальцинированного экструдата, связанного диоксидом кремния:
Кремнийдиоксидное связующее вещество 30,1 мас.%
МН 69,4 мас.%
Платина 0,5 мас.%
Связанный диоксидом кремния экструдат
превращали в связанный цеолитом цеолит сле-
дующим образом.
Используемые для получения компоненты: Количество (г)
Раствор А
гранулы №0Н (98,6%) 1,36
вода 29,08
промывная вода 11,78
Раствор Б
тетрапропиламмонийбромид 9,28
вода 30,35
промывная вода 22,16
Растворы А и Б выливали в 1 -литровый автоклав и перемешивали. В завершение в автоклав добавляли 70,0 г связанного диоксидом кремния экструдата. Молярный состав синтез ной смеси выражался следующим соотношением:
0,48 Ыа2О/1,00 ТПА-Вг/10 81О2/149 Н2О
Автоклав помещали в сушильный шкаф.
Этот сушильный шкаф в течение 2 ч нагревали до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 80 ч. Полученный продукт 4 раза промывали при 60°С 1700 мл воды. Электропроводность последней промывной воды составляла 49 мкСм/см. Экструдат сушили при 120°С и кальцинировали на воздухе при 490°С в течение 16 ч.
Продукт анализировали по дифракции рентгеновских лучей и с помощью СЭМ с получением следующих результатов.
ДРЛ: Превосходная кристалличность
СЭМ: Кристаллы размером 4 мкм, покрытые кристаллами меньшего размера, отсутствие видимого аморфного диоксида кремния
Элементный анализ: Для сердцевинных кристаллов:
81О2/Оа2О3 = 80 кристаллы связующего вещества: силикалит, сердцевинные кристаллы: 70 мас.%, платина: 0,5 мас.%
Распределение платины и размер платино вых частиц определяли качественным исследованием образца продукта с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Распределение платины оценивали как хорошее. Размеры основной массы частиц платины составляли 5-10 нм.
II. Катализатор Б. С платиной, введенной заполнением пор.
Часть кальцинированного силиката галлия структурного типа ΜΡΙ, использованного для приготовления катализатора А, формовали с получением связанного диоксидом кремния 2миллиметрового экструдата следующим обра зом.
Используемые для получения компоненты: Количество (г) Галлийсиликатные кристаллы ΜΡΙ 130,05
Вода37,70
Гель 81О (аэрозоль 300)45,26
Силиказоль (NΑ^СОΑΟ 1034А) 128,57
Способствующее экструзии вещество (гидро-0,89 ксипропилметилцеллюлоза)
Упомянутые выше компоненты смешивали в смесителе для пищевых продуктов в указанном порядке. После ввода содействующего экструзии вещества и перемешивания в течение примерно 14 мин получали густую и однородную пасту. Пасту экструдировали с формованием 2-миллиметрового экструдата. Этот экструдат сушили при 150°С в течение 7 ч и затем кальцинировали на воздухе при 510°С в течение 8 ч.
Состав кальцинированного экструдата, связанного диоксидом кремния:
ΜΡΙ 70,0 мас.%
8ίΘ2 как связующее вещество 30,0 мас.%
Связанный диоксидом кремния экструдат превращали в связанный цеолитом цеолит следующим образом.
Используемые для получения компоненты Количество (г) Раствор А
гранулы Ν;ι()Ι I (98,6%) 2,44
вода 51,91
промывная вода 21,08
Раствор Б
тетрапропиламмонийбромид 16,56
вода 54,20
промывная вода 39,54
Растворы А и Б выливали в 300·
миллилитровый автоклав из нержавеющей ста
ли и перемешивали. В завершение в автоклав добавляли 125,00 г связанного диоксидом кремния экструдата ΜΡΙ. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим соотношением:
0,48 №ьО/0.99 ТПА-Вг/8Ю2/148 Н2О
В этой смеси диоксид кремния содержался в экструдате в качестве связующего вещества.
Автоклав при комнатной температуре помещали в сушильный шкаф, в течение 2 ч нагревали до 150°С и выдерживали при 150°С в течение 72 ч. Полученный продукт промывали при 60°С 7 порциями по 2000 мл воды. Электропроводность последней промывной воды составляла 25 мкСм/см. Продукт сушили при 150°С и кальцинировали на воздухе при 500°С в течение 16 ч.
Конечный продукт анализировали по дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ) и с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) с получением следующих результатов. ДРЛ: превосходная кристалличность
СЭМ: кристаллы размером 4 мкм, покрытые кристаллами меньшего размера, отсутствие видимого аморфного диоксида кремния
Элементный анализ: для сердцевинных кристаллов: 8Ю2/Оа2О3 = 80 кристаллы связующего вещества: силикалит, сердцевинные кристаллы: 70 мас.%, кристаллы связующего вещества: 30 мас.%
Платину вводили в катализатор в количестве 0,31 мас.% (в пересчете на массу продукта). Процесс проводили вначале посредством ионообмена катализатора при 65°С с 1н. раствором ΝΗ.·|ΟΊ. Обработанный ионообменом катализатор промывали водой, сушили и затем кальцинировали при 530°С в течение 8 ч. Ввод платины осуществляли по методу заполнения пор соответствующим количеством Ρΐ(ΝΗ3)4Ο12, растворенным в воде. После операции ввода катализатор сушили и кальцинировали при 480°С в течение 8 ч.
Распределение платины и размер платиновых частиц определяли качественным исследованием образца продукта с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Размеры частиц платины составляли преимущест19 венно 10-30 нм, а платина была распределена не так хорошо, как в катализаторе А.
Пример 2.
С использованием катализатора А ряд реакций изомеризации проводили пропусканием искусственного сырья через реактор с неподвижным слоем. Катализатор А предварительно обрабатывали Н2 в течение двух (2) часов при 850°Е (454°С) и под манометрическим давлением 250 фунтов/кв.дюйм (1,7 МПа). После снижения температуры до 700°Е (371°С) катализатор подвергали предварительному осернению до проскока с использованием приблизительно 500 част./млн Н2§ в Н2 под манометрическим давлением 250 фунтов/кв.дюйм (1,7 МПа). Испытания проводили в варьируемых условиях. Условия и результаты сведены в представленную ниже таблицу I.
Таблица I
Эксперимент №
1 2 3 4 5
Температура (°Е) [°С] 750[399] 750[399] 750[399] 795[424] 750[399]
Парциальное давление углеводородов (на входе) 163 118 118 118 163
Парциальное давление Н2 (на входе) 81 118 118 118 81
СЧСПС (фунт/фунт/ч) 10 3,7 10 20 10
Молярное соотношения Н2:нефтепродукт 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5
Работа в жидких углеводородах, часы 155 431 481 621 748
Содержание этилбензола (ЭБ) в сырье, мас.% 11,4 12,6 12,6 12,6 12,6
Содержание ксилолов в сырье, мас.% 86,8 85,3 85,3 85,3 85,3
Содержание параксилола (ПК) в сырье, мас.% 2,7 1,1 1,1 1,1 1,1
Доля прореагировавшего ЭБ, % 73,7 93,5 73,0 74,3 74,7
Потери ароматических соединений (% от количества ароматических соединений в сырье) 0,1 * -0,1 * -0,1 * -0,2 * -0,2
Потери ксилолов (% от количества ксилолов в сырье) 2,0 5,9 2,3 2,5 2,5
Достижение равновесного количества ПК (%)* 103 101 101 98 100
* Отрицательные значения обусловлены, как полагают, незначительным варьированием условий газовой хроматографии.
Процентную долю прореагировавшего ЭБ определяли по следующей формуле: конверс. ЭБ, % = 100 х [количество ЭБ в сырье минус количество ЭБ в продукте]/[количество ЭБ в сырье]; потери ароматических соединений в % определяли по следующей формуле: 100 х (число молей ароматических соединений в сырье минус число молей ароматических соединений в продукте)/(число молей ароматических соединений в сырье). Потери ксилолов определяли по следующей формуле: 100 х (количество молей ксилолов в сырье минус количество молей ксилолов в продукте)/(количество молей ксилолов в сырье), а достижение равновесного количества
ПК определяли по следующей формуле: (ПК в продукте/ ксилолы минус ПК в сырье/ксилолы)/ (равновесное количество ПК/ ксилолы минус ПК в сырье/ксилолы) х 100.
Пример 3.
С использованием катализатора Б ряд реакций изомеризации проводили пропусканием искусственного сырья через реактор с неподвижным слоем. Катализатор Б предварительно обрабатывали Н2 и подвергали предварительному осернению с применением метода, описанного в примере 2. Испытания проводили в варьируемых условиях. Условия и результаты сведены в представленную ниже таблицу II.
Таблица II
Эксперимент №
1 2 3 4 5
Температура (°Е) [°С] 736 [390] 750 [399] 750 [377] 786 [418] 736 [390]
Парциальное давление углеводородов (на входе) 163 118 118 118 118
Парциальное давление Н2(на входе) 81 118 118 118 118
СЧСПС (фунт/фунт/ч) 10 10 5 20 10
Молярное соотношение Н2:нефтепродукт 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0
Работа в жидких углеводородах, ч 160 233 633 656 714
Содержание этилбензола (ЭБ) в сырье, мас.% 12,3 12,6 12,6 12,6 12,6
Содержание ксилолов в сырье, мас.% 85,3 85,3 85,3 85,3 85,3
содержание параксилола (ПК) в сырье, мас.% 7,2 1,1 1,1 1,1 1,1
Доля прореагировавшего ЭБ, % 72 78,3 75,8 74,0 69,4
Потери ароматических соединений (% от количества ароматических соединений в сырье) 0,1 1,3 1,2 0,6 1,0
Потери ксилолов (% от количества ксилолов в сырье) 3,3 4,2 3,7 3,4 2,9
Достижение равновесного количества ПК (%)* 102 101 101 99 101
Данные приведенные в таблицах, показывают, что оба катализатора - А и Б - проявляли высокую активность в отношении удаления ЭБ и селективность в отношении ксилолов при низких потерях ароматических соединений, в частности потерь ксилолов. Оба катализатора сохраняли высокую активность в ходе всех испытаний. Катализатор А оказывался способным к конверсии свыше 85% ЭБ и обеспечивал получение продукта, который содержал пара-ксилол в количествах, превышавших равновесные, при очень низких потерях ароматических соединений. Высокие активность в отношении ЭБ и селективность в отношении ПК, низкие потери ароматических соединений и сохранение активности являются некоторыми основными критериями для выбора катализатора изомеризации ксилолов при проведении промышленных процессов.

Claims (38)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ изомеризации сырья, содержащего изомеризуемые одноядерные алкилароматические углеводороды, изомеризуемые двуядерные алкилароматические углеводороды или их смеси, включающий контактирование сырья в условиях изомеризационной конверсии со связанным цеолитом цеолитным катализатором, который содержит менее чем 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на массу первого и второго цеолитов и который включает (а) первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита.
  2. 2. Способ по п.1, в котором вторые кристаллы сращивают и получают на первых кристаллах, по меньшей мере, частичное покрытие.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет, по меньшей мере, 0,1 мкм, а средний размер частиц вторых кристаллов меньше среднего размера частиц первых кристаллов.
  4. 4. Способ по п.3, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет 1-6 мкм, а средний размер частиц вторых кристаллов равен 0,1-0,5 мкм.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются структурными типами ΜΕΙ, МЕЬ, ΜΤν, МТТ, ЕЕК, ЕиО или ΤΟΝ.
  6. 6. Способ по п.5, в котором первый цеолит характеризуется структурой ΜΕΙ.
  7. 7. Способ по п.5 или 6, в котором второй цеолит характеризуется структурой ΜΕΙ или МЕЬ.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит находится, по меньшей мере частично, в водородной форме.
  9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением:
    Х2Оз:(п)¥О2, где X обозначает алюминий, бор и/или галлий, Υ обозначает кремний, олово и/или германий и η обозначает число, превышающее 10.
  10. 10. Способ по п.9, в котором первый цеолит характеризуется молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 70:1 до 700:1 или молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия от 24:1 до 500:1.
  11. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит содержит каталитически активные участки.
  12. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кислотность второго цеолита ниже кислотности первого цеолита, предпочтительно он является по существу некислотным.
  13. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, галлийсиликатный цеолит или борсиликатный цеолит.
  14. 14. Способ по п.13, в котором второй цеолит характеризуется молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, составляющим более 200:1, или молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия, превышающим 100:1, предпочтительно превышающим 200:1.
  15. 15. Способ по п. 13 или 14, в котором вторым цеолитом служит силикалит или силикалит 2.
  16. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор далее включает, по меньшей мере, один каталитический гидрогенизационный металл.
  17. 17. Способ по п.16, в котором каталитический гидрогенизационный металл представляет собой металл группы VIII.
  18. 18. Способ по п.16 или 17, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор может быть получен методом, который предусматривает приготовление связанного диоксидом кремния агрегата, содержащего, по крайней мере, часть каталитического гидрогенизационного металла и первые кристаллы первого цеолита, и его превращение во второй цеолит.
  19. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор может быть получен методом, который предусматривает выдержку связанного диоксидом кремния агрегата, содержащего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем гидроксильные ионы.
  20. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 5 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на объединенную массу первого и второго цеолитов.
  21. 21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор не содержит нецеолитное связующее вещество.
  22. 22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором алкилароматические углеводороды выбирают из группы, включающей:
    (а) одноядерные алкилароматические углеводороды формулы:
    в которой каждый В1 независимо друг от друга обозначает алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, а х обозначает 2 или 3, и (б) двуядерные алкилароматические углеводороды формулы в которой В2 и В3 каждый имеет значения, выбираемые независимо друг от друга из алкильных групп, содержащих 1-4 углеродных атома, а у и ζ каждый независимо друг от друга обозначает 0, 1 или 2, при условии, что сумма у и ζ равна 2, 3 или 4.
  23. 23. Способ по п.22, в котором сырье вклю чает одноядерные алкилароматические углеводороды формулы I, в которой В1 обозначает метил или этил, а х обозначает 2.
  24. 24. Способ по п.22 или 23, в котором сырье включает двуядерные алкилароматические углеводороды формулы II, где каждый из В2 и В3 обозначает метил, у обозначает 1 и ζ обозначает 1.
  25. 25. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сырье включает ароматическую С8смесь этилбензола с ксилолами, в которой концентрация параксилола ниже термодинамически равновесной.
  26. 26. Способ по п.25, в котором в дополнение к контактированию со связанным цеолитом цеолитным катализатором осуществляют кон тактирование сырья в конверсионных условиях также со вторым катализатором, который представляет собой катализатор изомеризации ксилолов, и в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор включает кислотный первый цеолит, второй цеолит с более низкой кислотностью, чем у первого цеолита, и эффективное количество каталитического гидрогенизационного металла.
  27. 27. Способ по п.26, в котором перед контактированием со вторым катализатором осуществляют контактирование сырья со связанным цеолитом цеолитным катализатором.
  28. 28. Способ по п. 26 или 27, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор и второй катализатор находятся в отдельных каталитических слоях.
  29. 29. Способ по п.26 или 27, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор и второй катализатор находятся в одном и том же каталитическом слое.
  30. 30. Способ по любому из пп.26-29, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор и второй катализатор находятся в одном и том же реакторе.
  31. 31. Способ по любому из пп.25-30, в котором конверсии подвергают, по меньшей мере, 30% этилбензола.
  32. 32. Способ по п.31, в котором конверсии подвергают, по меньшей мере, 50% этилбензола.
  33. 33. Способ по любому из пп.26-32, в котором второй катализатор представляет собой связанный цеолитом цеолитный катализатор, который не содержит существенных количеств нецеолитного связующего вещества и включает:
    (а) первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, кислотность которого выше кислотности первого цеолита.
  34. 34. Способ по п.33, в котором второй катализатор включает первый цеолит структурного типа МН и второй цеолит структурного типа МН или МЕЬ.
  35. 35. Способ по п.33 или 34, в котором второй катализатор далее включает эффективное количество, по меньшей мере, одного каталитического гидрогенизационного металла.
  36. 36. Способ по любому из пп.26-32, в котором второй катализатор представляет собой кислотный нецеолитный катализатор.
  37. 37. Способ по любому из пп.26-32, в котором второй катализатор представляет собой цеолитный катализатор, связанный аморфным материалом.
  38. 38. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором изомеризационные условия включают температуру в интервале от 204 до 538°С (от 400 до 1000°Е), и/или манометрическое давление от 0,34 до 6,9 МПа (от 50 до 1000 фунтов/кв.дюйм), и/или среднечасовую скорость подачи сырья от 0,5 до 100, и/или значение молярного соотношения водород/углеводороды от 0,1 до 10.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, ГСП-9 101999, Москва, Центр, М. Черкасский пер., 2/6
EA199801062A 1996-05-29 1997-05-29 Способ изомеризации алкилароматических углеводородов EA001597B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1855096P 1996-05-29 1996-05-29
PCT/US1997/009574 WO1997045385A1 (en) 1996-05-29 1997-05-29 Process for isomerization of alkylaromatic hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199801062A1 EA199801062A1 (ru) 1999-06-24
EA001597B1 true EA001597B1 (ru) 2001-06-25

Family

ID=21788515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199801062A EA001597B1 (ru) 1996-05-29 1997-05-29 Способ изомеризации алкилароматических углеводородов

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6008425A (ru)
EP (1) EP0918737A1 (ru)
JP (1) JP2000511195A (ru)
KR (1) KR20000016072A (ru)
CN (1) CN1084718C (ru)
AU (1) AU737957B2 (ru)
BR (1) BR9709419A (ru)
CA (1) CA2256512A1 (ru)
EA (1) EA001597B1 (ru)
ID (1) ID18446A (ru)
TW (1) TW408094B (ru)
WO (1) WO1997045385A1 (ru)
ZA (1) ZA974711B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691987C1 (ru) * 2015-12-16 2019-06-19 Юоп Ллк Способы увеличения суммарного выхода ароматических углеводородов и ксилолов в комплексе производства ароматических углеводородов
RU2739200C2 (ru) * 2015-12-11 2020-12-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция катализатора и способ изомеризации
RU2808562C2 (ru) * 2018-10-09 2023-11-29 Басф Се Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры mfi

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511107A (ja) * 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用
WO1997045384A1 (en) 1996-05-29 1997-12-04 Exxon Chemical Patents Inc. Aromatic conversion processes and zeolite catalyst useful therein
AU1623799A (en) * 1997-12-03 1999-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof
US6383967B1 (en) * 1997-12-08 2002-05-07 Uop Llc Selective aromatics disproportionation/transalkylation catalyst
JP2003500189A (ja) * 1999-05-20 2003-01-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 炭化水素転化方法及びその方法に有用な触媒
DE60036508T2 (de) 1999-06-18 2008-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Formling aus binderfreien Zeolith , Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
US7247762B2 (en) * 2003-09-12 2007-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for xylene isomerization and ethylbenzene conversion
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
FR2895283B1 (fr) * 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe euo, une zeolithe 10mr et une zeolithe 12mr et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
US8546287B2 (en) 2010-05-31 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Rhenium promoted catalyst
US9687827B2 (en) 2012-03-30 2017-06-27 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Silicate-coated MFI-type zeolite, method of producing the same, and method of producing p-xylene using the same
US10988421B2 (en) 2013-12-06 2021-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of bromine index-reactive compounds
CN112570005B (zh) * 2019-09-30 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种调控反应体系中金属加氢活性的方法及其应用
CN111039742A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 江苏华伦化工有限公司 以三甲苯异构化制均三甲苯的催化剂

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997618A (en) * 1970-03-20 1976-12-14 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Process for isomerizing alkyl benzenes
JPS5139632A (en) * 1974-09-30 1976-04-02 Teijin Ltd Arukirubenzenrui no iseikahoho
US4229424A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4381256A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Method of producing binderless zeolite extrudates
JPS5962347A (ja) * 1982-09-30 1984-04-09 Toray Ind Inc キシレン異性化用触媒及びその製法
NZ206295A (en) * 1982-11-22 1986-09-10 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites
DE3272042D1 (en) * 1982-11-23 1986-08-21 Toray Industries Conversion of xylenes containing ethylbenzene
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
NZ215987A (en) * 1985-05-14 1989-07-27 Mobil Oil Corp Manufacture of zeolite
US4740650A (en) * 1986-06-16 1988-04-26 Union Carbide Corporation Xylene isomerization
FR2600557B1 (fr) * 1986-06-24 1993-03-19 Elf France Systemes zeolitiques binaires, leur synthese et leur utilisation
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB8800046D0 (en) * 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
CN1012464B (zh) * 1989-01-09 1991-05-01 马天健 热收缩塑料复合卫生筷
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
CN1043740C (zh) * 1993-11-05 1999-06-23 中国石油化工总公司 烷基芳烃异构化催化剂
CN1036510C (zh) * 1994-06-09 1997-11-26 郭振家 渗透型原子印章制作方法
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
AU4737896A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2739200C2 (ru) * 2015-12-11 2020-12-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция катализатора и способ изомеризации
RU2691987C1 (ru) * 2015-12-16 2019-06-19 Юоп Ллк Способы увеличения суммарного выхода ароматических углеводородов и ксилолов в комплексе производства ароматических углеводородов
RU2808562C2 (ru) * 2018-10-09 2023-11-29 Басф Се Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры mfi

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997045385A1 (en) 1997-12-04
CN1084718C (zh) 2002-05-15
CA2256512A1 (en) 1997-12-04
JP2000511195A (ja) 2000-08-29
ZA974711B (en) 1998-10-09
KR20000016072A (ko) 2000-03-25
BR9709419A (pt) 1999-08-10
AU737957B2 (en) 2001-09-06
EP0918737A1 (en) 1999-06-02
AU3227997A (en) 1998-01-05
ID18446A (id) 1998-04-09
CN1223629A (zh) 1999-07-21
TW408094B (en) 2000-10-11
US6008425A (en) 1999-12-28
EA199801062A1 (ru) 1999-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0793634B1 (en) Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
RU2365573C1 (ru) Двухстадийный способ изомеризации ароматических соединений
EP1115657B1 (en) Preparation of high silica zeolites bound by zeolite and use thereof
CA2303172C (en) Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof
EA001597B1 (ru) Способ изомеризации алкилароматических углеводородов
CN101208282A (zh) 选择性芳烃异构化方法
JP2000511194A (ja) 芳香族変換方法及びこの方法に有用なゼオライト触媒
WO1996016004A9 (en) Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
EA002220B1 (ru) Цеолитный катализатор и его использование для конверсии углеводородов
JP5908598B2 (ja) 炭化水素を転化させるための触媒及び方法
WO2019125831A1 (en) Catalysts for producing paraxylene by methylation of benzene and/or toluene
EP0138617B1 (en) Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons
JPS6024770B2 (ja) キシレンの接触異性化方法
US6359185B1 (en) Selective aromatics disproportionation process
US6429347B1 (en) Selective aromatics disproportionation process
US6872865B1 (en) Selective disproportionation catalyst and process
JP3269828B2 (ja) キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
JP3241424B2 (ja) キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
JP3279586B2 (ja) オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途
KR20220130831A (ko) 강화된 uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용한 톨루엔 불균화
KR100543270B1 (ko) 방향족 화합물 전환방법 및 이 방법에 유용한 제올라이트촉매
AU1015100A (en) Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
CS207609B2 (cs) Způsob katalytické isomerace monocyklických mcthylsubstituovaných aromatických uhlovodíků
MXPA98009938A (en) Processes of conversion of aromaticos and catalyst of ceolita util in the
AU5425001A (en) Aromatic conversion processes and zeolite catalyst useful therein

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU