CN1223629A - 烷基芳烃的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用来异构化含烷基芳烃原料,比如单环烷基芳烃和/或双环烷基芳烃的方法。该方法是通过在转换条件下将这种原料与一种含一种中孔沸石晶体和一种含另一种沸石晶体的粘结剂的经沸石粘结的沸石催化剂接触来进行。该方法特别适合于异构化含乙苯并且二甲苯含量低于二甲苯与乙苯平衡量的原料,并且在低芳环损失和二甲苯损失的前提下能生成一种对—二甲苯含量高于平衡量的产物。

Description

烷基芳烃的异构化方法
发明领域
本发明涉及一种采用一种经沸石粘结的沸石催化剂来异构化烷基芳烃的方法。更特别地，但不是局限地，本发明涉及一种采用一种经沸石粘结的沸石催化剂来将邻-和间-二甲苯异构化成对-二甲苯，并且将乙苯从一种C8芳族烃的蒸汽中除去的方法。
发明背景
二甲苯是很有价值的工业化学品。二甲苯的来源包括催化重整产品，裂解汽油，甲苯歧化，C7-C9芳烃烷基转移等等。比如，采用普通的芳构化催化剂来将烃原料(比如石脑油)进行催化重整可生成一种比原料富含C6-C10芳烃的重整产品。在这些芳烃中，C8芳烃的含量很高，这种C8芳烃包括乙苯与邻-，间-和对-二甲苯异构体混合物的混合物。通常，将这种从催化重整而来的产物(重整产品)加入一芳烃抽提装置，在该装置中将芳烃，比如C6,C7和C8芳烃从重整产品中的链烷烃和其它非芳烃产物中分离出来。然后可通过蒸馏将这种C8馏分从低沸点的C6和C7芳烃中分离出来。
C8馏分中通常含一种乙苯和邻-，对-和间-二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体的含量通常接近热力学平衡量，比如通常含52-53wt.％的间-二甲苯，23-24wt.％的对-二甲苯及23.5-24.5wt.％的邻-二甲苯。这些二甲苯异构体中，通常间-二甲苯是最不希望得到的产物。因为对-二甲苯在许多的应用中是非常有价值的化学中间体，通常希望采用普通技术，比如结晶或在沸石上进行吸附/脱附，可将对-二甲苯从其它异构体中分离出来。经这种分离后，残余的C8芳烃馏分中含非平衡量的乙苯和邻-二甲苯与间-二甲苯混合异构体，而对-二甲苯含量少。
这种贫含对-二甲苯的残余产物在异构化条件下可以进一步提高品位，其中至少部分乙苯被转化成其它产物，比如二乙基苯或苯和乙烷，以及一部分邻-二甲苯和间-二甲苯被异构化生成一种再一次接近邻-，间-和对-二甲苯异构体平衡浓度的混合物。通常这种异构化条件包括将这种非平衡C8芳烃原料与一种合适的异构化催化剂在一合适的反应器中于约600°F以上的温度并且优选地在足以维持反应在蒸汽状态的压力下进行接触。
商业上可行的二甲苯异构化方法必须具有较高的二甲苯异构化活性，并且还必须在不显著损失二甲苯的前提下生成希望得到的产物。二甲苯损失是不希望进行的副反应的结果，涉及芳环加氢，氢解，脱甲基，以及尤其歧化和烷基转移。
在二甲苯异构化工艺中另一个重要因素是乙苯对整个异构化及二甲苯回收环路的影响。当原料中的乙苯相对于异构化过程是可以感觉到的量时，除非将其从原料中除去或通过一些环路内的反应将其转化成可与二甲苯分离的产物，乙苯将在环路内累积。可以通过“超精馏”将乙苯从二甲苯中分离出来，但这种方法非常昂贵。更理想的除去乙苯的方法是通过与二甲苯异构化同时进行的转化反应。一种转化乙苯的方法是将乙苯异构化成二甲苯。通常希望乙苯转化反应是一种生成苯和乙烷的脱乙基反应而不是生成苯和二乙苯的歧化反应。脱乙基反应维持较多的二甲苯并且生成高质量的反应产物。
沸石由氧化硅以及非必须的结合有比如碱金属或碱土金属离子等可交换的阳离子的氧化铝的晶格所组成。虽然“沸石类”的定义中包括含氧化硅以及非必须的氧化铝的材料，但是应该意识到氧化硅和氧化铝部分可以完全或部分地用其它氧化物取代。比如可以用氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物来取代氧化硅部分。可以用氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物来取代氧化铝部分。而且，这里所用的“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”等术语不仅是指其晶体晶格中含硅原子及非必须的铝原子的材料，也指含合适的硅和铝的取代原子的材料，比如镓硅酸盐，硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。这里所用的术语“铝硅酸盐沸石”是指在其晶格结构中主要是硅原子和铝原子的沸石材料。
许多过程已经被建议采用沸石催化剂来进行二甲苯异构化。比如，USP4,312,790中涉及一种采用经氧化铝粘结的沸石催化剂的二甲苯异构化方法。USP4,939,110中涉及一种采用沸石催化剂，比如经氧化铝、氧化硅或粘土等粘结材料粘结的ZSM-5的二甲苯异构化方法。
合成沸石通常是从一种过饱和的合成混合物晶化成沸石来制备。然后将所得到的结晶产物经过干燥和焙烧以便制成一种沸石粉末。虽然这种沸石粉末具有较好的吸附性能，但其实际应用受到严格的限制，因为沸石粉末很难在固定床中进行操作。因此，商业过程在使用这种粉末前，通常将这些沸石晶体进行粘结。
通常将沸石粉末粘结成一种片状、球状或挤出物状的沸石聚集体。挤出物通常是在非沸石粘结剂存在下挤压沸石并干燥和焙烧所得到的挤压物而形成。所用的粘结材料耐温度和其它条件，比如，在各种烃转化过程中常发生的机械磨损。粘结材料的实例包括无定型材料，如氧化铝、氧化硅、氧化钛以及各种粘土。通常要求沸石能耐机械磨损，即形成小颗粒粉末，比如低于20微米大小的颗粒。
虽然这种经粘结的沸石聚集体比沸石粉末有较好的机械强度，但当这种经粘结的沸石用于二甲苯异构化中时，沸石催化剂的性能，比如活性，选择性，活性保留，或它们的组合会因粘结剂的存在而减少。比如，由于粘结剂的含量通常达沸石用量的约50wt.％，粘结剂稀释了沸石聚集体的吸附性能。而且，由于经粘结的沸石通常是通过挤压或其它方法成型含粘结剂的沸石并干燥和焙烧挤压物来制备，无定型的粘结剂可能进入沸石的孔中或堵住沸石孔的入口，或减慢沸石孔的传质速率，从而用于二甲苯异构化时将减低沸石的效率。而且，当经粘结的沸石用在二甲苯异构化中时，粘结剂可能影响沸石内进行的化学反应，且其自身也可能催化那些不希望进行的反应，生成不希望得到的产物。
发明概述
本发明指的是一种采用经沸石粘结的沸石催化剂来对可异构化的烷基芳烃进行异构化的方法，该种催化剂包含第一种中孔沸石的第一晶体，及含第二种沸石的第二晶体的粘结剂。
在另一方案中，本发明提供了一种将含乙苯和二甲苯异构体的非平衡原料混合物进行异构化的方法，该方法包括将所说的原料混合物在二甲苯异构化条件下与这种经沸石粘结的沸石催化剂接触。
在本发明中的再另一方案中，本发明提供了一种将含乙苯和二甲苯异构体的非平衡原料混合物进行异构化的方法，该方法包括将所说的原料与这种经沸石粘结的沸石催化剂接触以便将乙苯部分转化，然后将所得到的原料与另一种催化剂进行接触以便将二甲苯异构体进行异构化。
本发明中的方法中的二甲苯原料的异构化在二甲苯损失百分数非常低的前提下形成了一种对-二甲苯含量接近平衡浓度或高于平衡浓度的异构化产物。此外，这种二甲苯原料中有相当部分的乙苯被转化，比如，至少30％，优选50％以上的乙苯被转化。
发明详细描述
在本发明的方法中使用的经沸石粘结的沸石催化剂中包含第一种中孔沸石的第一晶体和含第二种沸石的第二晶体的粘结剂。采用第二种沸石晶体作为粘结剂导致了一种催化剂，这种催化剂提供了一种控制在第一种沸石晶体的外表面上或其附近发生不希望进行的反应的方法，并且能改善烃分子到和从第一种沸石的孔的传质。而且，如果需要的话，第二种沸石粘结晶体也可以具有催化活性，可以作为催化剂载体，和/或可以选择性地阻止不希望的分子出入第一种沸石的孔。
不象一般的用于烃转化过程中的通常经氧化硅或氧化铝或其它常用的无定型粘结剂粘结以增强沸石的机械强度的沸石催化剂，本发明中的沸石催化剂不含显著量的非沸石粘结剂。优选地，这种经沸石粘结的沸石催化剂中非沸石粘结剂的含量低于第一种沸石和第二种沸石总量的10wt.％，更优选是低于5wt.％，最优选是催化剂中基本上不含非沸石粘结剂。优选地，第二种沸石晶体通过粘结到第一种沸石的表面，从而形成一种将第一种沸石晶体颗粒固定在一起的基体或桥结构来粘结第一种沸石晶体。更优选地，第二种沸石通过晶体间连晶以致于在较大颗粒的第一种沸石晶体外形成一层涂层或局部涂层来粘结第一种沸石，且最优选是第二种沸石晶体通过晶体间连晶在第一种沸石晶体上形成耐磨的晶体附连生长来粘结第一种沸石晶体。
虽然本发明并不试图局限于任何操作理论，但相信本发明中的经沸石粘结的沸石催化剂的优点之一是第二种沸石晶体能控制第一种沸石晶体外表面的酸中心对于反应物的可接近性。由于存在于沸石催化剂外表面的酸中心不具有择形性，这些酸中心可能对于反应物进入沸石的孔中和产物离开沸石的孔中产生负的效应。简单地说，由于可以小心地选择第二种沸石的酸性和结构类型，第二沸石不但不会对反应物离开第一种沸石的孔产生显著的负效应(这种负效应对于经一般性粘结的沸石催化剂来说是可能出现的)，而且还可能对反应物离开第一种沸石的孔产生有利的影响。再有，由于第二种沸石不是无定型的而是一种分子筛，在烃转化过程中可以使烃更容易地达到第一种沸石的孔。不管是理论推测，经沸石粘结的沸石催化剂用于催化过程中时将拥有这里所公开的多种性能上的改进。
沸石中所使用的术语“酸性”、“较低的酸性”和“较高的酸性”对于熟悉该领域的人来说是众所周知的。沸石的酸性为人所共知。然而，就本发明而言必须对酸强度和酸中心密度加以区别。沸石的酸中心可以是布朗斯台德酸或是路易斯酸。酸中心密度和酸中心数目在决定沸石的酸性时很重要。直接影响酸强度的因素是(ⅰ)沸石骨架的化学组成，比如四面体原子的相对浓度和类型，(ⅱ)骨架外阳离子的浓度和所形成的骨架外物种，(ⅲ)沸石的局部结构，比如沸石的晶体内或表面/表面附近的孔大小和位置，以及(ⅳ)预处理条件和共吸附分子的存在。酸量与同晶取代的程度有关，然而，这种酸性对于纯氧化硅组分而言局限于酸中心的损失。这里所使用的术语“酸性”、“较低的酸性”和“较高的酸性”指的是由氨吸附所测定的酸中心的浓度而不考虑这些酸中心的强度。
在这种经沸石粘结的沸石催化剂中使用的第一种沸石是一种中孔沸石。中孔沸石的孔大小通常约为5-7包括比如MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型的沸石。这些沸石在“Atlas of Zeolite Structure Types”，编辑W.H.Meier和D.H.Olson,Butterworth-Heineman，第三版，1992中有过描述，这里引用来作为参考。中孔沸石的实例包括比如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。
这里所用的术语“平均颗粒大小”指的是晶体直径分布按体积的算术平均值。
第一种沸石的晶体的平均晶体大小优选是约0.1-15微米，更优选约1-6微米。
测定晶体大小的方法对于熟悉本领域的人来说是众所周知的。比如，可通过拍摄晶体的代表性样品的合适的扫描电子显微镜照片(SEM)来直接测定晶体大小。
适合于用于这种经沸石粘结的沸石催化剂中的中孔沸石优选包含具有以下摩尔关系的组成：
X2O3∶(n)YO2其中X是一种三价元素，比如硼、铝和/或镓，Y是一种四价元素，比如硅、锡和/或锗，n是一个大于10的值，所说的值取决于沸石的特定类型和沸石中存在的三价元素。当中孔沸石是一种MFI结构类型的沸石时，n优选大于20。
正如熟悉本领域的人所了解的，可以采用许多种技术(比如蒸汽处理)来降低沸石的酸性。此外，沸石的酸性取决于该沸石的形式，氢型沸石拥有最高的酸性而其它形式的沸石(比如钠型)拥有比酸型沸石较低的酸性。而且，这里公开了的氧化硅∶氧化铝和氧化硅∶氧化镓的摩尔比不仅包括已经公开了摩尔比的沸石，同时也包括没有公开摩尔比但具有等价的催化活性的沸石。
当第一种沸石是一种中孔的铝硅酸盐沸石时，其氧化硅∶氧化铝摩尔比通常优选是70∶1-1000∶1。
当第一种沸石是一种硅酸镓沸石时，该种沸石优选包含具有以下摩尔关系的组成：
Ga2O3∶ySiO2其中y约24-500。沸石骨架中可以只含镓和硅原子或也可以含镓、铝和硅的一种组合。当第一种沸石是一种MFI结构类型的硅酸镓沸石时，第二种沸石将优选是一种氧化硅∶氧化镓摩尔比大于100的中孔沸石。第二种沸石也可以有更高的氧化硅∶氧化镓摩尔比，比如大于200、500、1000等等。
第二种沸石优选是中孔沸石且比第一种沸石的酸性低。比如当第二种沸石是中孔铝硅酸盐沸石时，第二种沸石的氧化硅∶氧化铝摩尔比优选大于200∶1。第二种沸石也可以有更高的氧化硅∶氧化铝摩尔比，比如500∶1、1000∶1等等。第二种沸石也可以是硅质岩，比如，一种几乎不含氧化铝的MFI类型或硅质岩2，比如一种几乎不含氧化铝的MEL类型。优选地，第二种沸石具有与第一种沸石相同的结构类型。第二种沸石通常在催化剂体系中的含量为第一种沸石的10-60wt.％，更优选地，约为20-50wt.％。
优选地，第二种沸石晶体的大小比第一种沸石晶体小，其平均大小优选是小于1微米，更优选是约0.1-0.5微米。第二种沸石晶体粘结第一种沸石晶体。第二种沸石晶体优选是在晶体间连晶并形成一种涂在或部分涂在第一种沸石上的附连生长。优选地，该涂层耐磨损。
当用来异构化含乙苯的原料时，这种经沸石粘结的沸石催化剂优选至少含有一种加氢金属。这些金属的实例包括Ⅷ族金属(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os,Ru,Ni,Co和Fe),ⅣB族金属(即Sn和Pb),ⅤB族金属(即Sb和Bi)，以及ⅦA族金属(即Mn,Tc和Re)的氧化物，氢氧化物，硫化物，或游离金属(0价)形式。贵金属(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os和Ru)是优选的。可以使用贵金属和非贵金属的催化形式的组合，如Pt与Ni的组合。金属的价态优选是被还原的价态，如当这一组分是以氧化物或氢氧化物形式时。该金属的被还原价态可以在反应期间现场获得，当还原剂如氢气包含在反应物料中时。
这种经沸石粘结的沸石催化剂中金属的含量通常为约0.001-10wt.％的有效量，优选为0.05-3.0wt.％。金属含量随金属的性质而变化，高活性金属含量少于低活性金属(特别是Pt)。
加氢金属可以通过离子交换和浸渍来加入这种经沸石粘结的沸石催化剂中。另一种将金属加入这种经沸石粘结的沸石催化剂中的方法是将至少一部分金属包括在第二种沸石的合成混合物中，然后将金属与第二种沸石进行晶化。
通过在粘结剂形成时将金属包括在一种经氧化硅粘结的沸石挤出物的氧化硅粘结剂中，然后将氧化硅转化成第二种沸石，取得了最好的结果。金属可以存在于每种或同时存在于两种沸石的表面，也可以存在于每种或两种沸石的晶体基质之间。
这种经沸石粘结的沸石催化剂优选是采用一种三步骤程序来制备，其中是在无定型粘结剂的制备期间将加氢金属加入这种经沸石粘结的沸石催化剂中，这种粘结剂接着被转化成第二种沸石。第一步涉及中孔大小的第一种沸石的合成。第一种沸石的制备方法对于熟悉本领域的人来说是众所周知的。比如，就铝硅酸盐沸石或具有MFI结构类型的硅酸稼沸石的制备而言，一种方法包括制备一种含四丙基铵的氢氧化物或溴化物、碱金属氧化物、氧化铝或氧化镓、氧化硅和水的溶液，在约4小时-8天的时间内将反应混合物加热至80-200℃的温度。所得到凝胶形成固态的晶体颗粒，将其与反应介质分离，用水洗涤并干燥。将产物在400-550℃下于空气中焙烧10-40小时的时间以便除去四丙基铵(TPA)阳离子。
在第二步中，通过将一种含第一种沸石晶体、硅凝胶或溶胶、水和非必须的加氢金属，以及非必须的助挤剂的混合物进行混合，直到形成一种均匀的可挤压糊状物来制备经氧化硅粘结的沸石。用来制备这种经氧化硅粘结的沸石聚集体的氧化硅粘结剂优选是硅溶胶并且可以含各种量的三价元素，比如铝或镓。氧化硅的用量为使得在该阶段的干挤出物中沸石的含量为约40-90wt.％的范围之间，更优选是约50-80wt.％，其余物质主要是氧化硅，比如约20-50wt.％的氧化硅。
然后将所制成的糊状物成型，比如挤压并切成小条，比如大概2毫米直径的挤条，将其在100-150℃下干燥4-12小时，然后在约400-550℃的温度下于空气中焙烧约1-10小时。
这种经氧化硅粘结的聚集体非必须地制成非常小的颗粒，这种小颗粒在流化床过程(比如催化裂化)中得到应用。优选地这涉及将沸石与一种氧化硅和含基质溶液的金属进行混合以便形成一种可喷雾干燥成小的可流化的经氧化硅粘结的聚集体颗粒的沸石与氧化硅粘结剂的含水溶液。这种聚集体颗粒的制备程序对于熟悉本领域的人来说是众所周知的。Scherzer描述过这种程序的一个实例(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts,Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.New York,1990)。如以上所描述过的经氧化硅粘结的挤出物一样，然后将这种可流化的经氧化硅粘结的聚集体颗粒进行以下所描述的最后步骤以便将氧化硅粘结剂转化成第二种沸石。
这种三步催化剂制备方法中的最后步骤是将存在于这种经氧化硅粘结的沸石中的氧化硅转化成将第一种沸石晶体粘结在一起的第二种沸石。
为了制备第二种沸石，首先将经氧化硅粘结的聚集体于高温下在一种合适的水溶液中进行老化。其次选择聚集体进行老化的溶液的组成和温度以便将无定型氧化硅粘结剂转化成所希望得到的第二种沸石。新形成的第二种沸石是晶体。这些晶体可以在第一种沸石晶体上生长和/或粘结在第一种沸石晶体上，也可以形成新的连晶晶体，它们通常比第一种沸石晶体小得多，比如亚微米大小。这些新形成的晶体可以一起生长并且相互间连接。
在氧化硅到沸石的第二次合成转化中所形成的沸石的性质随第二次合成溶液的组成和合成老化条件的不同而不同。第二次合成溶液优选是一种含有足以将氧化硅转化成所希望的沸石的氢氧根离子源的含水离子溶液。然而，这种老化溶液的组成将不会导致经粘结的沸石挤出物中所存在的氧化硅从该种挤出物中溶解下来也是很重要的。
用于本发明中方法中的催化剂的第一种沸石优选至少部分是氢型沸石。优选地，氢离子是通过用中间体铵离子与碱金属进行交换，跟着焙烧这种铵型沸石以形成酸性的氢型沸石来加入沸石中。
用于本发明中方法中的经沸石粘结的沸石催化剂可以在使用前进行进一步的处理。比如，可以通过硫化来对催化剂的金属/酸性进行改性。这种硫化改性可以通过对催化剂进行预硫化或往烃原料中加入含硫化合物来进行。
用于本发明中方法中的芳烃原料混合物中含可异构化的单环烷基芳烃(优选是环上含2-3个烷基取代基)，可异构化的双环烷基芳烃(优选是环上含2-4个烷基取代基)。这些烃包括：(A)单环烷基芳烃，分子式为：
Figure A9719603900141
其中：R1是一个含1-约4个碳原子的烷基；且X是2-3的整数且等于烷基的数目；(B)双环烷基芳烃，分子式为：
Figure A9719603900151
其中：R2和R3各自独立地选自一个含1-约4个碳原子的烷基；Y是一个0-2的整数；Z是0-2的整数；其中Y和Z的和是一个1-4的整数，且等于烷基的总数目。
R1,R2，和R3可以是直链或支链的烷基。合适的烷基的实例包括甲基，乙基，正-丙基，正-丁基，异丙基，异丁基或它们之间的任意组合。优选的基团是甲基。
合适的单环烷基芳烃包括，比如，二甲苯(如对-，邻-，及间-二甲苯)，二乙苯(如1,4-二乙苯，1,2-二乙苯，及1,3-二乙苯)，三甲苯(如均三甲苯(1,3,5-三甲苯)，连三甲苯(1,2,3-三甲苯)，假枯烯(1,2,4-三甲苯))，乙基甲苯，三乙基苯(如1,3,5-三乙基苯)，甲基丙基苯，乙基丙基苯，二丙基苯，二异丙基苯，三异丙基苯等等，以及它们的混合物。合适的双环烷基芳烃包括1-乙基萘，2-甲基萘，二烷基萘(如1,2-二甲基萘，1,2-二乙基萘，2,3-二甲基萘，2,3-二丙基萘，2,6-二甲基萘，2,6-二丁基萘等等)。
烷基芳烃原料可以仅含一种烷基芳烃或是烷基芳烃与其它芳烃(比如乙苯和甲苯)的混合物。
本发明尤其适合于含乙苯和二甲苯的芳族C8混合物。这种混合物通常含5-50wt.％的乙苯，0-35wt.％的邻-二甲苯，约20-95wt.％的间-二甲苯，以及0-15wt.％的对-二甲苯。该原料也可以含非芳烃，比如链烷烃和环烷烃。链烷烃通常占原料的0-10wt.％且通常这些链烷烃含C8-C9的链烷烃。
进行本发明中的方法时是在转化条件下将芳烃原料与这种经沸石粘结的沸石催化剂接触。转化条件包括约400-1000°F，优选750-925°F之间的温度，约0-1000(psig)，优选50-500(psig)之间的压力，约0.1-10，优选0.25-5之间的氢/烃摩尔比，以及约0.2-100，优选约1-10之间的WHSV(重时空速)。
通常二甲苯异构化反应是在一装有这种经沸石粘结的沸石催化剂中固定床反应器中进行。在另一方案中，二甲苯异构化过程是采用两种催化剂在顺序床层中进行。在这种方案中，每一种催化剂可以在一个单独的床层中或者是一种催化剂形成床层的一部分而第二种催化剂形成床层的剩余部分。在这种方案中，这种经沸石粘结的沸石催化剂优选含经第二种沸石晶体粘结的酸性第一种沸石的第一种晶体，其中第二种沸石的酸性比第一种沸石低，且更优选地，第二种沸石几乎无酸性。这种经沸石粘结的沸石催化剂主要是用来转化乙苯，并且优选位于第二种催化剂的上方。第二种催化剂主要用来异构化C8芳烃原料中的二甲苯组分。第二种催化剂可以是任何适合于用来进行二甲苯异构化的催化剂。适合于二甲苯异构化的催化剂的实例包括经沸石粘结的沸石催化剂，经无定型材料(如氧化硅，氧化铝等)粘结的沸石催化剂，以及酸性的非沸石催化剂。在这种方案中，用于转化原料中存在的乙苯的经沸石粘结的沸石催化剂优选约占10-90％的床层体积。
当采用一种经沸石粘结的沸石催化剂作为第二种催化剂时，在一优选方案中，这种催化剂的第一种沸石的酸性比第二种沸石低，且其第一种晶体的平均颗粒大小比经沸石粘结的沸石第一种催化剂中的第一种晶体的小。在这种方案中，第二种催化剂的第一种晶体的平均颗粒大小约0.5-6.0微米，且更优选是约0.5-2.0微米。
通过进行本发明中的过程，可以生成一种对-二甲苯含量至少到达热力学平衡浓度的产物，同时原料中有相当量的乙苯被转化，比如至少获得30％的转化率。这些转化是在低芳环损失的情况下进行的。
以下的实例阐明了本发明：
实例1经沸石粘结的MFI类型硅酸镓催化剂的制备。Ⅰ．催化剂A-在合成期间负载铂
MFI结构硅酸镓晶体按照以下的程序来制备：
    用于制备的组分     质量(克)
          溶液A
氢氧化钠片(98.6％)     18.82
Ga2O3(99.999％)     12.06
水     50.08
洗涤水     189.80
          溶液B
胶态硅石(Ludox HS-40)     773.06
          溶液C
溴化四丙基铵     123.73
水     425.01
洗涤水     124.97
          溶液D
含0.0794wt.％晶种的胶体状硅质岩的水悬浮液     2.39
洗涤水     100.0
将溶液A的组分煮沸溶解直至制成透明的溶液。然后将溶液A冷却至室温并补充因煮沸而损失的水。
将溶液B倾入一2升的玻璃烧杯中。将溶液C倾入该烧杯中并且混合。然后将溶液D倾入烧杯中并将烧杯中组分混合。将烧杯中的组分倾入一2升的不锈钢高压釜中。用洗涤水洗涤烧杯并将洗涤液加入高压釜中。将溶液A加入高压釜中。将高压釜中的组分混合约20分钟。制成一种光滑可倾的凝胶。该凝胶的组成可用以下纯氧化物摩尔形式来表示：
0.45Na2O/0.90TPA Br/0.125 Ga2O3/10SiO2/147H2O
接着，加入1.0wt.ppm的胶体状硅质岩晶种对凝胶进行接种。
将高压釜放入一烘箱中，在2小时内加热至150℃并在该温度下维持48小时。
将产物从高压釜中取出并分成3部分。将每部分用约600克水洗涤7次。将产物在120℃下干燥过夜。所收集的产物为333.70克。将产物在475℃下于空气中焙烧48小时。焙烧产物的性质如下：
XRD          纯MFI
SEM          4微米大小的球状晶体
元素分析     SiO2/Ga2O3=80
将一部分焙烧产物按以下程序形成经氧化硅粘结的2毫米的挤出物：
    用于制备的组分     质量(克)
硅溶胶(Nyacol 2034 DI)     128.59
硅凝胶(aerosil 300)     12.26
H2PtCl6.6H2O     2.47
水     35.01
洗涤水     3.00
硅酸镓MFI晶体     130.00
助挤剂(羟丙基甲基纤维素)     0.87
将各组分按以上顺序于一食品混合器中进行混合。加入助挤剂并混合约7分钟后，得到一稠而光滑的糊状物。将糊状物挤压成2毫米的挤出物并在室温下干燥3小时。将挤出物破碎成小于5毫米的片并于一烘箱中在120℃下干燥16小时。将干燥的挤出物在490℃下焙烧8小时。
焙烧后的经氧化硅粘结的挤出物的组成为：
氧化硅粘结剂：    30.1wt.％
MFI:              69wt.％
Pt              0.5wt.％
将这种经氧化硅粘结的挤出物按以下的程序转化成经沸石粘结的沸石：
    用于制备的组分     质量(克)
      溶液A
氢氧化钠片(98.6％)     1.36
水     29.08
洗涤水     11.78
      溶液B
溴化四丙基铵     9.28
水     30.35
洗涤水     22.16
将溶液A和B倾入一个1升的高压釜中并且混合。最后，将70.0克经氧化硅粘结的挤出物加入高压釜中。合成混合物的摩尔组成为：
0.48Na2O/1.00TPABr/10SiO2/149H2O
将高压釜放入一烘箱中。将烘箱在2小时内从室温加热至150℃并在该温度下维持80小时。将所获得的产物在60℃下用1700毫升水洗涤4次。最后一次洗涤水的导电率为49微西门子/厘米。将该挤出物在120℃下干燥并在490℃下于空气中焙烧16小时。
产物经XRD和SEM分析结果如下：
XRD     良好的结晶度
SEM     包有尺寸更小的晶体的4微米大小
        的晶体。未观察到无定型氧化硅元素分析 中心晶体：SiO2/Ga2O3=80
        粘结剂晶体=硅质岩
        中心晶体=70wt.％
Pt=0.5wt.％
由透射电镜(TEM)定性检测一产物样品来测定铂分布和铂颗粒大小。铂分散较好。大部分铂的颗粒大小为5-10纳米。Ⅱ．催化剂B-通过孔填充来负载铂。
按以下程序将一部分用来制备催化剂A的经焙烧的MFI结构类型的硅酸镓形成经氧化硅粘结的2毫米的挤出物：
    用于制备的组分     质量(克)
硅酸镓MFI晶体     130.05
水     37.70
硅凝胶(aerosil 300)     45.26
硅溶胶(NALCOAG 1034A)     128.57
助挤剂(羟丙基甲基纤维素)     0.89
将以上各组分按以上顺序于一食品混合器中进行混合。加入助挤剂并混合约14分钟后，得到一稠而光滑的糊状物。将糊状物挤压成2毫米的挤出物。将挤出物在150℃下干燥7小时然后在510℃下于空气中焙烧8小时。
焙烧后的经氧化硅粘结的挤出物的组成为：
MFI:              70.0wt.％
氧化硅粘结剂：    30.0wt.％
将这种经氧化硅粘结的挤出物按以下的程序转化成经沸石粘结的沸石：
    用于制备的组分     质量(克)
      溶液A
氢氧化钠片(98.6％)     2.44
水     51.91
洗涤水     21.08
      溶液B
溴化四丙基铵     16.56
水     54.20
洗涤水     39.54
将溶液A和B倾入一个300毫升的不锈钢高压釜中并且混合。最后，将125.00克经氧化硅粘结的MFI挤出物加入高压釜中。合成混合物的摩尔组成为：
0.48Na2O/0.99TPABr/SiO2/148H2O
在该混合物中，氧化硅存在于挤出物的粘结剂中。
将高压釜放入一室温下烘箱中，在2小时内加热至150℃并在该温度下维持72小时。将所获得的产物在60℃下用7份2000毫升的水洗涤。最后一次洗涤水的导电率为25微西门子/厘米。将该挤出物在150℃下干燥并在500℃下于空气中焙烧16小时。
所得产物经X光衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析结果如下：
XRD         良好的结晶度
SEM         包有尺寸更小的晶体的4微米大小
            的晶体。未观察到无定型氧化硅
元素分析    中心晶体：SiO2/Ga2O3=80
            粘结剂晶体=硅质岩
            中心晶体=70wt.％
            粘结剂晶体=30wt.％
将0.31wt.％的Pt(基于产物的重量)负载于催化剂中。该过程首先是在65℃下用1N的氯化铵溶液交换。将经交换的催化剂用水洗涤，干燥，然后在530℃下焙烧8小时。通过孔填充方法用合适量的Pt(NH3)4Cl2水溶液来负载铂。负载后，将催化剂干燥并且在480℃下焙烧8小时。
经透射电镜(TEM)定性检测一产物样品来测定铂分布和铂颗粒大小。大部分铂的颗粒大小为10-30纳米，铂不如催化剂A中分散的好。
实例2
采用催化剂A通过将一种人工原料穿过一固定床反应器来进行一系列的异构化反应。将催化剂A于850°F和250psig下在氢气中预处理2小时。当温度降低至700°F后，将催化剂在250psig下用500ppm硫化氢于氢气中预硫化至穿透。在不同条件下进行测试。条件及结果列于表Ⅰ中：
                                     表Ⅰ
                        实验号
 1   2   3   4   5
温度(°F) 750  750  750  795  750
HC分压(入口) 163  118  118  118  163
H2分压(入口) 81  118  118  118  81
重时空速(#/#/Hr) 10  3.7  10  20  10
H2∶油(摩尔比) 0.5  1.0  1.0  1.0  0.5
On-Oil实验小时 155  431  481  621  748
原料EB Wt.％ 11.4  12.6  12.6  12.6  12.6
原料二甲苯Wt.％ 86.8  85.3  85.3  85.3  85.3
原料PX Wt.％ 2.7  1.1  1.1  1.1  1.1
反应的EB％ 73.7  93.5  73.0  74.3  74.7
芳环损失(原料中芳环的％) 0.1  *-0.1  *-0.1  *-0.2  *-0.2
二甲苯损失(原料中二甲苯％) 2.0  5.9  2.3  2.5  2.5
接近平衡时的PX(％)* 103  101  101  98  100
*据信负值是由于较小的气相色谱变化。
反应的EB百分数％按照公式：％EB转化率=100x(原料中EB的摩尔数-产物中EB的摩尔数)/(原料中EB的摩尔数)来测定；芳环损失％按照公式：100x(原料中芳烃的摩尔数-产物中芳烃的摩尔数)/(原料中芳烃的摩尔数)来测定。二甲苯损失按照公式：100×(原料中二甲苯的摩尔数-产物中二甲苯的摩尔数)/(原料中二甲苯的摩尔数)来测定，以及接近平衡时的PX按照公式：(产物PX/Xs-原料PX/Xs)/(平衡PX/Xs-原料PX/Xs)×100来测定。
实例3
采用催化剂B通过将一种人工原料穿过一固定床反应器来进行一系列的异构化反应。采用与实例Ⅱ中所描述的相同程序将催化剂B在氢气中预处理并进行预硫化。在不同条件下进行测试。条件及结果列于表Ⅱ中：
                                    表Ⅱ
                     实验号
 1  2  3  4  5
温度(°F) 736  750  710  786  736
HC分压(入口) 163  118  118  118  118
H2分压(入口) 81  118  118  118  118
重时空速(#/#/Hr) 10   10  5  20  10
H2∶油(摩尔比) 0.5  1.0  1.0  1.0  1.0
On-Oil实验小时 160  233  633  656  714
原料EB Wt.％ 12.3  12.6  12.6  12.6  12.6
原料二甲苯Wt.％ 85.3  85.3  85.3  85.3  85.3
原料PX Wt.％ 7.2  1.1  1.1  1.1  1.1
反应的EB％ 72  78.3  75.8  74.0  69.4
芳环损失(原料中芳环的％) 0.1  1.3  1.2  0.6  1.0
二甲苯损失(原料中二甲苯％) 3.3  4.2  3.7  3.4  2.9
接近平衡时的PX(％)* 102  101  101  99  101
标中数据表明，催化剂A和催化剂B都具有高的乙苯脱除活性和二甲苯选择性，且芳环损失和二甲苯损失低。在这些测试中，两种催化剂都保持高的活性。催化剂A在低芳环损失的情况下，能转化85％以上的乙苯并生成一种对-二甲苯含量高于平衡浓度的产物。高乙苯活性和PX选择性，低的芳环损失，以及活性保留是为商业操作选择二甲苯异构化催化剂的几项主要准则。

Claims (37)

1、一种将含可异构化的单环烷基芳烃，可异构化的双环烷基芳烃，或它们的混合物的原料加以异构化的方法，包括将这种原料在异构化转化条件下与一种不含明显量非沸石粘结剂，且含：(a)第一种中孔的沸石的第一种晶体；(b)含第二种沸石的第二种晶体的粘结剂。的经沸石粘结的沸石催化剂接触。
2、权利要求1中所述的方法，其中第二种晶体是在晶体间连晶，并且至少在第一种晶体上形成部分涂层。
3、权利要求1或2中所述的方法，其中第一种晶体的平均颗粒大小为至少0.1微米，第二种晶体的平均颗粒大小小于第一种沸石晶体的颗粒大小。
4、权利要求3中所述的方法，其中第一种沸石的平均颗粒大小为1-6微米且第二种沸石晶体的平均颗粒大小为0.1-0.5微米。
5、前面任何权利要求中所述的方法，其中第一种沸石和第二种沸石的结构类型各自独立为MFI、MEL、MTW、MTT、FER、EUO或TON。
6、权利要求5所述的方法，其中第一种沸石具有MFI结构类型。
7、权利要求5或6中所述的方法，其中第二种沸石具有MFI或MEL的结构类型。
8、前面任何权利要求中所述的方法，其中第一种沸石至少部分是氢型沸石。
9、前面任何权利要求中所述的方法，其中第一种沸石是铝硅酸盐沸石或硅酸镓沸石。
10、权利要求9中所述的方法，其中第一种沸石具有70∶1-700∶1的氧化硅∶氧化铝摩尔比或24∶1-500∶1的氧化硅∶氧化镓摩尔比。
11、前面任何权利要求中所述的方法，其中第一种沸石含催化活性中心。
12、前面任何权利要求中所述方法，其中第二种沸石比第一种沸石具有较低的酸性，且优选是几乎无酸性。
13、前面任何权利要求中所述的方法，其中第二种沸石是铝硅酸盐沸石或硅酸镓沸石。
14、权利要求13中所述的方法，其中第二种沸石具有大于200∶1的氧化硅∶氧化铝摩尔比或大于100∶1优选是大于200∶1的氧化硅∶氧化镓摩尔比。
15、权利要求中13或14中所述的方法，其中第二种沸石是硅质岩或硅质岩2。
16、前面任何权利要求中所述的方法，其中这种经沸石粘结的沸石催化剂可进一步含至少一种催化加氢金属。
17、权利要求中16所述的方法，其中催化加氢金属是Ⅷ族金属。
18、权利要求16或17中所述的方法，其中这种经沸石粘结的沸石催化剂可通过这样的方法来制备，包括提供一种含第一种沸石的第一种晶体和至少一部分催化加氢金属的经氧化硅粘结的聚集体，并将其转化成第二种沸石。
19、前面任何权利要求中所述的方法，其中这种经沸石粘结的沸石催化剂可通过这样的方法来制备，包括将一种含第一种沸石的第一种晶体的经氧化硅粘结的聚集体在一种含氢氧根离子的含水离子溶液中在高温下进行老化。
20、前面任何权利要求中所述的方法，其中这种经沸石粘结的沸石催化剂中非沸石粘结剂的含量低于第一种沸石和第二种沸石总重量的5wt.％。
21、前面任何权利要求中所述的方法，其中烷基芳烃选自：(a)单环烷基芳烃，分子式为：
Figure A9719603900031
其中：每个R1独立地是一个含1-约4个碳原子的烷基；且X是2或3；和(b)双环烷基芳烃，分子式为：
Figure A9719603900041
其中：R2和R3各自独立为一个含1-约4个碳原子的烷基；假如y和z的和是2,3或4的话，y和z各自独立是0,1或2。
22、权利要求中21中所述的方法，其中的原料含分子式Ⅰ结构的单环烷基芳烃，其中R1是甲基或乙基，且x是2。
23、权利要求中21或22中所述的方法，其中的原料含分子式Ⅱ结构的双环烷基芳烃，其中每个R2和R3是甲基y是1,z是1。
24、前面任何权利要求中所述的方法，其中这种原料含一种乙苯和二甲苯的C8芳烃混合物，其中对-二甲苯的浓度低于热力学平衡浓度。
25、权利要求24中所述的方法，其中的原料除了与这种经沸石粘结的沸石催化剂进行接触外，也与第二种二甲苯异构化催化剂在转化条件下进行接触；其中这种经沸石粘结的沸石催化剂含酸性的第一种沸石，酸性较第一种沸石低的第二种沸石，以及有效量的催化加氢金属。
26、权利要求25中所述的方法，其中的原料是在与第二种催化剂进行接触之前与这种经沸石粘结的沸石催化剂进行接触。
27、权利要求25或26中所述的方法，其中这种经沸石粘结的沸石催化剂和第二种催化剂装在不同的催化剂床层中。
28、权利要求25或26中所述的方法，其中这种经沸石粘结的沸石催化剂和第二种催化剂装在相同的催化剂床层中。
29、权利要求25-28中任何一项中所述的方法，其中这种经沸石粘结的沸石催化剂和第二种催化剂装在相同的反应器中。
30、权利要求24-29中任何一项中所述的方法，其中至少30％的乙苯被转化。
31、权利要求30中所述的方法，其中至少50％的乙苯被转化。
32、权利要求25-31中任何一项中所述的方法，其中第二种催化剂是不含明显量非沸石粘结剂的经沸石粘结的沸石催化剂，包括：(a)第一种中孔沸石的第一种晶体；和(b)含酸性比第一种沸石高的第二种沸石的第二种晶体的粘结剂。
33、权利要求32中所述的方法，其中第二种催化剂含MFI结构类型的第一种沸石；以及MFI或MEL结构类型的第二种沸石。
34、权利要求32或33中中所述的方法，其中第二种催化剂进一步含有效量的至少一种催化加氢金属。
35、权利要求25-31中任何一项中所述的方法，其中第二种催化剂是酸性的非沸石催化剂。
36、权利要求25-31中任何一项中所述的方法，其中第二种催化剂是经无定型材料粘结的沸石催化剂。
37、前面任何权利要求中所述的方法，其中的异构化条件包括204-538℃(400-1000F°)的温度和/或0.34-6.9MPa(50-1000psig)的压力和/或0.5-100的重时空速和/或0.1-10的氢气/烃摩尔比。
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