JP4771191B2 - Ｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法、得られたゼオライト、およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 - Google Patents
Ｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法、得られたゼオライト、およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶骨格の確定された化学組成を有するゼオライトを得るために結晶核を用いて規定されかつ合成される化学式の含窒素含有有機カチオンを、合成後、結晶内細孔内において含むＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法に関する。さらに本発明は、この方法によって調製されるゼオライトと、本発明の方法によって調製されるＥＵＯゼオライトをベースとする触媒の存在下にさらに「Ｃ８芳香族留分」と呼ばれる炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化方法における前記ゼオライトの使用とにも関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
エチルベンゼン、あるいはキシレン類とエチルベンゼンとの混合物のキシレン類への異性化は、酸官能基および第VIII族金属の存在を必要とする。Ｃ８芳香族留分の異性化の主要目的は、特に繊維工業における応用のために最も望ましい異性体であるパラキシレンを製造することである。Ｃ８芳香族化合物の異性化反応は、ナフテン環の開環から生じる寄生反応をもたらす。この寄生反応の後に、所望でない芳香族化合物を生成する、Ｃ８芳香族化合物のクラッキングやその他の反応（不均化および／またはトランスアルキル化）が起こることも起こらないこともある。
【０００３】
炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化触媒は公知である。米国特許ＵＳ−Ａ−４７２３０５１号およびＵＳ−Ａ−４６６５２５８号には、例えばモルデナイト・ゼオライトと第VIII族金属とをベースとする最適化された配合が記載されているが、それら配合により、寄生反応が無視できない触媒を生じる。これら触媒は、前述の寄生反応に役立つようにパラキシレンの選択率を欠いており、該寄生反応によって、所期異性化反応の正味の損失が構成される。
【０００４】
別の研究によって、ＥＵＯ構造型ゼオライトが、Ｃ８芳香族留分の異性化反応において触媒として使用される場合、該ゼオライトが、特に活性面において改善された触媒性能レベルを有することが証明された。特に、本出願人のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０９２３９８７号は、第VIII族金属の優れた分散性と優れた機械抵抗とを有するＥＵＯ構造型ゼオライトを用いて調製される、優れた選択性をもたらす触媒に関する。
【０００５】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、先行技術（W.M.Meier および D.H. Olson、[Atlas of Zeolites Structure Types]、第４版、1996年)に記載されておりかつ一次元微細孔網状構造を有する。その細孔直径は、４．１×５．７Å（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）である。N.A.Briscoeらによって、これらの一次元孔路（溝）が、深さ８．１Åおよび直径６．８×５．８Åの側方ポケットを有することが教示されている（ゼオライト、８巻、７４頁、１９８８年）。
【０００６】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＴＰＺ−３およびゼオライトＺＳＭ−５０を含みかつ一般に無水形態で次の式：０〜１００ ＸＯ２：０〜１０ Ｔ２Ｏ３：０〜２０ Ｒ２／ｎＯ：（式中、Ｒは、原子価ｎのカチオンであり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素である）を有する。
【０００７】
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法は、水性媒質中で元素Ｘ源と、元素Ｔ源と、アルカリ金属源と、構造化剤の役割を果たす含窒素含有有機化合物とを混合することを含む。
【０００８】
ゼオライトＥＵ−１は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−００４２２２６号に記載されおり、構造化剤としてα−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体か、あるいは前記誘導体の分解生成物か、あるいはさらには前記誘導体の前駆体を使用して調製される。それによって、構造化剤は、合成後に前記ゼオライトの結晶内細孔内に見られる（A.Moiniら、ゼオライト、14、1994年）。さらにこの特許出願には、合成すべきゼオライトＥＵ−１と同じ種類、あるいはそれとは異なる種類のゼオライト性結晶核が、反応混合物中に導入される合成方法が記載されている。このゼオライトＥＵ−１は、好ましくはＸ／Ｔ比５〜７５を有する。
【０００９】
ゼオライトＴＰＺ−３は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−００５１３１８号に記載されており、ゼオライトＥＵ−１を合成するために使用される構造化剤の族と同じ構造化剤の族を使用して調製される。特に化合物１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムの使用が記載されている。ＴＰＺ−３の合成は、場合によってはゼオライトＴＰＺ−３の結晶核の存在下に行われる。このゼオライトＴＰＺ−３は、好ましくはＸ／Ｔ比１０〜１２５を有する。
【００１０】
ゼオライトＺＳＭ−５０は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０１５９８４５号および米国特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９号の文献に記載されており、構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）誘導体を使用して調製される。該誘導体は、前記ゼオライトの結晶内細孔内に含まれる（A.Thangarajら、ゼオライト、11、1991年)。
【００１１】
ＥＵＯ構造型ゼオライトの合成方法は、混合物が有機構造化剤および結晶核を含んでいる場合には、該有機構造化剤の種類および該結晶核の種類によって、並びに該混合物の化学組成（Ｘ／Ｔ比）によって本質的に異なる。
【００１２】
従って、ＤＢＤＭＡ誘導体を用いる調製方法において得られるゼオライトＥＵＯは、合成後に、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いる合成方法において得られるゼオライトＥＵＯとは、結晶内細孔内に存在するカチオンの種類によって本質的に区別される。さらにＤＢＤＭＡを用いて得られるゼオライトＥＵＯの構造が、結晶網状構造内のアルミニウム原子の配列によって、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いて得られるゼオライトＥＵＯの構造と異なることも文献に記載されている（W.Souverijnsら、Microporous Materials，4、123〜130頁、1995年)。
【００１３】
ゼオライトＥＵ−１およびゼオライトＴＰＺ−３を合成するために使用される構造化剤の族は、低いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの製造を促進させるように思われるのに対して、ＤＢＤＭＡのような構造化剤は、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの製造を促進させる。従って、米国特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９号には、１２５より高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの調製方法が記載されておりかつ高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＺＳＭ−５０の結晶の核生成および成長を促進させるために、ＤＢＤＭＡが特に有効であることが教示されている。さらに１２５未満のＳｉ／Ａｌ比では、得られた生成物の大部分が、ゼオライトＺＳＭ−５０を含まないことも報告されている。同様に、Raoら（ゼオライト、9、483〜490頁、1989年）によって、ベンジルジメチルアミンと塩化ベンジルとの混合物を用いるＥＵＯ構造型ゼオライトの合成が記載されている。得られたゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比がより高いだけに、いっそう優れた結晶化度を有する。さらにRaoは、多数の触媒的適用に関して、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを使用することが好ましいことを教示している。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）型含窒素有機構造化剤すなわち鋳型剤（テンプレート）の存在下に合成されかつＸ／Ｔ比５〜５０（ここにおいて、Ｘは、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれ、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる）を有するＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法の発見に基づいている。ゼオライトの調製は、合成すべきゼオライトと同じ構造型の、好ましくは合成すべきゼオライトの結晶骨格の化学組成に近似する結晶骨格の化学組成の少なくとも１つのゼオライト材料の結晶核の存在下に行われる。本発明によるこの方法によって得られるゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６を有するＥＵＯ構造型新規ゼオライトである。このゼオライトは、合成後、ＤＢＤＭＡ有機カチオンを含む点でゼオライトＥＵ−１およびゼオライトＴＰＺ−３と区別され、該ゼオライトは、その低いＳｉ／Ａｌ比によってゼオライトＺＳＭ−５０と区別される。さらに本発明は、炭化水素の変換方法において、特にＣ８芳香族化合物の異性化方法において使用される触媒の成分としての前記ゼオライトの使用にも関する。
【００１５】
ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）に由来する構造化剤および結晶核の存在下に行われる、本発明の調製方法によって、予期しないことではあるが、純粋生成物の最大収率と結晶化の最適期間とを伴って、低いＳｉ／Ａｌ比の新規ＥＵＯ構造型ゼオライトを得ることが可能になる。
【００１６】
本発明の方法により調製され、少なくとも１つのバインダと、第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属であって、好ましくはバインダ上に担持される前記金属と組み合わされて触媒として使用されるＥＵＯ構造型ゼオライトは、活性面での炭化水素転換における、例えばＣ８芳香族留分、すなわちキシレン類および場合によってはエチルベンゼンからなる混合物の異性化において改善された触媒性能レベルを有する。特に、予期しないことではあるが、ＤＢＤＭＡを用いて合成されかつＳｉ／Ａｌ比５０未満を有するＥＵＯ構造型ゼオライトによって、ＤＢＤＭＡを用いて合成されるが、５０を超えるＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵＯゼオライトをベースとする触媒よりも活性でありかつ選択的である触媒が生じるのが見出された。さらに本発明の方法により調製されたゼオライトＥＵＯをベースとする触媒によって、副反応によって生成された副生成物からなる正味の損失を減少させることが可能になる。
【００１７】
本発明は、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むＥＵＯ構造型ゼオライトの合成方法に関する。それによって、前記方法は、ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）またはその前駆体に由来する有機構造化剤の存在下、および合成すべきゼオライトと同じ構造の少なくとも１つのゼオライト材料の結晶核の存在下に行われて、Ｘ／Ｔ比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６を有するゼオライトＥＵＯを得るようにする。
【００１８】
本発明の方法により調製されるゼオライトは、合成後、並びに焼成および／またはイオン交換前に結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む。
【００１９】
本発明による合成方法は、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、ジベンジルジメチルアンモニウムの誘導体および前記誘導体に対応する前駆体から選ばれる少なくとも１つの含窒素有機化合物Ｑと、少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライト材料の結晶核Ｓとの水性媒質中での混合を含む。
【００２０】
有利には、ＥＵＯ構造型ゼオライト結晶核は、Ｘ／Ｔ比５〜１００（ここにおいて、ＸおよびＴは、先のように規定される）を有する。非常に好ましくは、調製すべきゼオライトおよび調製方法の際に使用されるゼオライト結晶核は、同じ元素Ｘおよび元素Ｔを含む。
【００２１】
好ましくは、前記結晶核のＸ／Ｔ比は、５〜５０である。より好ましくは該比は、６〜３５であり、さらにより好ましくは該比は、７〜３０である。非常に好ましくは結晶核は、調製すべきゼオライトＥＵＯの結晶組成と同じ結晶組成を有する。すなわち該結晶核は、調製されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比と同じＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００２２】
有機構造化剤Ｑは、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩のようなジベンジルジメチルアンモニウム塩であってもよい。
【００２３】
ジベンジルジメチルアンモニウム塩は、前駆体から得られてもよい。特に適している前駆体は、ベンジルジメチルアミンおよびハロゲン化ベンジルまたはベンジル・アルコールである。これらは、系中でそのまま使用されてよいし、あるいは反応器内で、好ましくはＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に必要な他の試薬を添加する前の溶液中で共に予熱されてもよい。
【００２４】
結晶核の役割を果たすゼオライト材料は、本発明の方法の場合、いくつかの形態で導入されてよい。従って、結晶核は、次の工程：すなわち洗浄工程、乾燥工程、焼成工程およびイオン交換工程から選ばれる工程のうちの少なくとも１つの工程を受けた後に導入されてもよい。さらに結晶核は、粗合成形態で導入されてもよい。
【００２５】
結晶核の役割を果たすゼオライト材料は、合成に努められるゼオライトの調製方法のあらゆる時に導入されてよい。該結晶核は、元素Ｘおよび元素Ｔ源と同時に、また有機構造化剤Ｑと同時に導入されてもよいし、あるいは該結晶核は、先ず初めに水性混合物中に導入されてもよいし、あるいはさらには該結晶核は、元素Ｘおよび元素Ｔ源と、構造化剤との導入後に導入されてもよい。好ましくは、該結晶核は、元素Ｘおよび元素Ｔ源と、前記有機構造化剤とを含む水性混合物の少なくとも一部の均質化後に導入される。
【００２６】
ゼオライト結晶核の粒子サイズが、合成方法に影響を与えることがあるので、合成条件が、最適であるような粒度を有する結晶核を選択するのが適切である。ゼオライト結晶核の粒子は、ゼオライト結晶か、あるいはゼオライト結晶の集合体（ここにおいて、集合体は、互いに少なくとも１つの接触点を有する少なくとも２つのゼオライト結晶によって形成される単位である）と定義される。従って、ゼオライトＥＵＯの調製の際に導入される結晶核の粒子の少なくとも大部分（すなわち少なくとも９０容量％）は、サイズ０．００１〜５００μｍ、好ましくは０．００５〜２５０μｍ、より好ましくは０．００５〜２００μｍを有する。
先行実施の形態とは無関係であってもなくてもよい特別な実施の形態において、反応媒質に少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩Ｐを添加するのが有利である。例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、燐酸塩または硝酸塩のような強酸基、あるいは有機酸基、例えばクエン酸塩または酢酸塩のような弱酸基を挙げることができる。この塩は、反応混合物からＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶化を促進させうるものである。
【００２７】
本発明による調製方法において、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １０〜１００、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） １〜５００、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜５および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００１〜０．１、
好ましくは、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １２〜７０、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ３〜２５０、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜１および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００５〜０．０７、
さらにより好ましくは、反応性混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １５〜６０、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ５〜１００、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜０．２５および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．００１〜０．０４
（ここにおいて、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｍ＋は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンを表し、
Ｑは、有機構造化剤または前記構造化剤の前駆体を表し、
Ｓは、粗形態、乾燥形態、焼成形態または交換形態で存在するゼオライト結晶核を表し、
Ｐは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す）。
【００２８】
本発明の方法により調製されるゼオライトは、Ｘ／Ｔ比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６を有する。
Ｍおよび／またはＱは、ＯＨ−／ＸＯ２基準が満たされるという条件で，水酸化物または無機もしくは有機酸塩形態で存在してもよい。
【００２９】
酸化物ＸＯ２量に対して有機構造化剤の量は、０．００２〜２、好ましくは０．００５〜１．５、さらにより好ましくは０．０１〜１である。
【００３０】
酸化物ＸＯ２量に対して導入される結晶核の量は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜７％、さらにより好ましくは０．１〜４％である。
【００３１】
好ましいアルカリ金属（Ｍ＋）は、ナトリウムである。好ましい元素Ｘは、ケイ素である。好ましい元素Ｔは、アルミニウムである。
【００３２】
ケイ素源は、使用が通常ゼオライトの合成のために考えられるケイ素源のうちのいずれか１つの源、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカまたは溶液中のシリカであってもよい。使用可能な粉末シリカのうち、沈降シリカ、特にアルカリ金属ケイ酸塩の溶液から出発する沈殿によって得られるシリカ、例えばロディア（Rhodia）社によって製造された「Zeosil」または「Tixosil」、デグッサ（Degussa）社によって製造された「Aerosil」およびキャボット（Cabot）社によって製造された「Cabosil」のような熱分解法シリカ、およびシリカ・ゲルを挙げるのが適切である。例えばデュポン(Dupont)社の登録商標「ＬＵＤＯＸ」およびモンサント(Monsanto)社の登録商標「ＳＹＴＯＮ」で販売されるコロイドシリカのような種々の粒度のコロイドシリカが使用できる。使用可能な溶解シリカは、特にアルカリ金属酸化物１モル当たりＳｉＯ２ ０．５〜６．０、特に２．０〜４．０モルを含む水ガラスまたは市販のケイ酸塩、並びにシリカのアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム水酸化物またはこれらの混合物中への溶解によって得られるケイ酸塩である。
【００３３】
アルミニウム源は、最も有利にはアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩のようなアルミニウム塩、アルミニウムアルコラート、あるいは好ましくはコロイド状アルミナ、擬似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナまたは三水和物のような水和形態または水和可能形態で存在するアルミナ自体であってもよい。
【００３４】
上記の源の混合物を使用することができる。例えば非晶質シリカ・アルミナまたはある種の粘土のような、ケイ素とアルミニウムとの組み合わされた源も使用されてよい。
【００３５】
反応混合物は通常、自生圧力下に、場合によっては窒素のようなガスを添加して温度８５〜２５０℃で、ゼオライトの結晶が形成されるまで反応させられる。反応は、試薬の組成、加熱および混合方法、使用温度、並びに撹拌に応じて１分〜数ヶ月間続いてもよい。撹拌は場合によるが好ましい。何故なら、撹拌によって反応時間が短縮されるからである。
【００３６】
反応の終了時に、固体相は、フィルター上で回収されかつ洗浄される。この段階では、本発明の方法により得られたゼオライトＥＵＯは、粗合成と呼ばれ、その結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む。この場合、ゼオライトは、乾燥、焼成およびイオン交換のような次の操作についての準備ができている。
【００３７】
従って、ＥＵＯ構造型ゼオライトの水素型を得るために、酸、特に例えば塩酸、硫酸または硝酸のような強鉱酸、あるいは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのような化合物を用いてイオン交換を行ってもよい。イオン交換は、イオン交換溶液を用いて１回または複数回での希釈によって行われてよい。ゼオライトは、イオン交換の前またはその後に、あるいは２段階のイオン交換の間に、好ましくはイオン交換が促進される程度に、含まれるあらゆる有機物質を除去するために、イオン交換の前に焼成されてよい。
【００３８】
一般にＥＵＯ構造型ゼオライトの単数または複数カチオンは、鉛、スズおよびビスマスによってと同様に、特に第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、および第VIII族（貴金属を含む）の１つまたは複数のあらゆる金属カチオンによって置換されうる（「Handbook of Physics and Chemistry」７６版 における周期表）。交換は、適当なカチオンを含むあらゆる水溶性塩を用いて行われる。
【００３９】
さらに本発明は、石油精製および石油化学の分野における触媒作用のための酸性固体としての本発明の方法により調製されるゼオライトＥＵＯの使用法にも関する。すなわち粗合成ゼオライトは、焼成され交換されている。さらに該ゼオライトは、汚染調節用吸着剤として、あるいは分離用モレキュラーシーブとして使用されてもよい。有利には、該ゼオライトは、あらゆる構造型のゼオライト合成用の結晶核として使用される。該ゼオライトが、結晶核として使用される場合、それは、その焼成形態あるいはその交換形態と同様にその粗合成形態で見出されてもよい。
【００４０】
例えば、本発明の方法により調製されたＥＵＯ構造ゼオライトが、触媒として使用される場合、該ゼオライトは、焼成され、交換され、かつ不活性または触媒的に活性であってよい無機マトリックスと組み合わされてもよいし、また金属相と組み合わされてもよい。無機マトリックスは、ゼオライトの小粒子を触媒の種々の公知形態（押出し物、ペレット、球および粉体）に固まらせるための単にバインダとして存在してもよいし、あるいはプロセスにおいて転換率を制御するための希釈剤として添加されてもよい。該プロセスはさもないと高すぎる反応率で進行し、過剰のコークス生成による触媒の汚損をもたらすであろう。典型的な無機マトリックスは、特に触媒用の支持材料、例えばシリカ、種々の形態のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、燐酸アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウム、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２またはこれら化合物のあらゆる組み合わせのような合成多孔質材料物質である。
【００４１】
本発明の方法によって調製されるＥＵＯ構造型ゼオライトも少なくとも１つの別のゼオライトと組み合わされてよく、かつ主要活性相または添加剤の役割を果たしてもよい。
【００４２】
無機マトリックスは、種々の化合物の混合物、特に不活性相と活性相との混合物であってもよい。
【００４３】
金属相は、イオン交換によって、あるいは次の元素：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび元素周期表のあらゆる他の元素から選ばれるカチオンまたは酸化物を用いる含浸によってゼオライトのみ、無機マトリックスのみ、あるいは無機マトリックス・ゼオライト単位に導入される。
【００４４】
本発明の方法により調製されるＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、一般に炭化水素の主要変換方法の使用およびエーテルのような有機化合物の合成反応に適する。
【００４５】
本発明の方法により調製されるＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、有利には異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル、水和および脱水、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキングおよび水素化クラッキング、リホミング、水素化および脱水素、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫および水素化脱窒、並びに窒素酸化物の接触脱離の反応に適用することができ、前記反応には、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸化された有機化合物、窒素および／または硫黄を含む有機化合物、並びに他の官能基を含む有機化合物が含まれる。
【００４６】
前記ゼオライトＥＵＯが、接触反応において酸性固体として使用される場合、この触媒は、
・先に記載された方法によってＤＢＤＭＡ型の構造化剤およびＥＵＯ構造型ゼオライト材料の結晶核の存在下に合成される少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライトであって、それによって少なくとも一部酸形態、すなわち水素（Ｈ）型になる前記ゼオライトと、
・好ましくはパラジウムおよび白金からなる群から選ばれ、さらにより好ましくは白金である、第VIII族の少なくとも１つの金属と、
・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナと、
・場合によっては第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群に属する、好ましくはスズおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、
・場合によっては硫黄と
を含む。
【００４７】
より具体的には、触媒は、一般に触媒の重量に対して：
・本発明の方法により調製され、かつゲルマニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含み、Ｘ／Ｔ原子比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６で少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライトの重量で１〜９０％（両限界値を含む）、好ましくは３〜７５％（両限界値を含む）、さらにより好ましくは４〜６０％（両限界値を含む）（それによって前記ゼオライトは、少なくとも一部酸形態、すなわち水素（Ｈ）型になる）と、
・元素周期表第VIII族の、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、さらにより好ましくは白金の重量で０．０１〜１０％（両限界値を含む）、好ましくは０．０１〜２％（両限界値を含む）、さらにより好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）と、
・場合によっては元素周期表第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族からなる群の、好ましくはスズおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の重量で０．０１〜１０％（両限界値を含む）、好ましくは０．０１〜２％（両限界値を含む）、さらにより好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）と、
・場合によっては担持された第VIII族の金属原子の数に対する硫黄原子の数の比が０．５〜２（両限界値を含む）である含有量を有する硫黄と、
・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナの１００重量％にするための補足物とを含む。
【００４８】
あらゆる成形方法が、本触媒について適する。例えば、ペレット化または押出しまたは球形態への成形を使用することができる。本発明による触媒の成形は、一般に触媒が、その使用を目指して好ましくは押出し物または球形態であるものである。
【００４９】
本発明の方法により調製されたＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも１つの焼成工程によって処理され、ついで少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液中での少なくとも１つのイオン交換に付されて、残留アルカリ元素Ａ、例えばナトリウムの含有量が多少なりとも重要であるゼオライトを得るようにする。
【００５０】
本発明の方法により調製されかつ触媒組成物中に含まれるＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素（Ｈ＋）型であり、それによってアルカリ元素、例えばナトリウムの含有量は、好ましくはＡ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、さらにより好ましくは０．０２未満であるものである。
【００５１】
本発明の方法により調製される、ゼオライトＥＵＯをベースとする触媒中に含まれるバインダ（またはマトリックス）は、一般に粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、燐酸アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウムおよびシリカ・アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる。好ましくはバインダは、アルミナである。
【００５２】
金属は、すべて同じ方法で、あるいは異なる技術によって、あらゆる順序で成形前または成形後に、調製のあらゆる時に導入されてもよい。さらに例えば焼成および／または還元のような中間処理は、種々の金属の担持の間に適用されてもよい。
【００５３】
触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる方法によって行われてよい。第VIII族の少なくとも１つの元素は、成形前または成形後にゼオライトまたはバインダ中に、好ましくはバインダ中に導入される。
【００５４】
好ましい方法は、マトリックスとゼオライトとの混合物を製造した後に成形を行うことにある。一般に成形が行われた後に、焼成が一般に温度２５０〜６００℃（両限界値を含む）で行われる。元素周期表第VIII族の少なくとも１つの元素は、この焼成後に好ましくは選択的担持によってバインダ上に導入される。前記元素は、例えば担持を行うために使用される前駆体の種類のような、前記担持の際に使用されるパラメータの調節によって、当業者に公知の方法でバインダ上に実質上９０％（両限界値を含む）以上で完全に担持される。
【００５５】
第VIII族の少なくとも１つの元素は、好ましくは当業者に公知のあらゆる方法によって先ず成形されたＥＵＯ・バインダゼオライト混合物中に担持される。そのような担持は、例えば乾式含浸、過剰物による含浸あるいはイオン交換の技術によって行われる。あらゆる前駆体が、これらの元素の担持に適する。好ましくは、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いるアニオン交換が使用される。この場合、金属は、実質上９０％を超えてバインダ上に完全に担持される。該金属は、触媒粒子を通じて優れた分散と、巨視的分布とを有し、このことは、好ましい調製方法を構成する。
【００５６】
より具体的には、本発明において使用される、好ましい触媒調製方法は、（一般に少なくとも１つの酸とマトリックス粉体との混合によって得られる）湿潤マトリックスゲル、例えばアルミナにおいて、こうして得られたペーストの優れた均一性を得るのに必要な期間か、あるいは例えば約１０分間、本発明の方法により調製されたゼオライトＥＵＯを混練することにあり、ついで該ペーストをダイに通過させて押出し物を成形することにある。次いで、例えば乾燥炉内での約１２０℃で数時間の乾燥後、および例えば約５００℃で２時間の焼成後、少なくとも１つの元素、例えば白金は、例えば競争剤（例えば塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いて、アニオン交換によって担持される。前記担持の後に、焼成が、例えば約５００℃で約２時間行われる。
【００５７】
場合によっては第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの別の元素が添加される。第VIII族、並びに第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素を、前記触媒の調製のあらゆる段階で別々に、または少なくとも１つの単一の段階で同時に添加することができる。第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の少なくとも１つの元素が、別々に添加される場合、この元素を最初に第VIII族元素に添加するのが有利である。当業者に公知のあらゆる担持技術およびあらゆる前駆体が適する。
【００５８】
白金は、一般にヘキサクロロ白金酸形態でマトリックス中に導入されるが、すべての貴金属について、さらにアンモニア化された化合物も共に、この場合、貴金属のゼオライトへの担持に使用されてよいし、あるいは例えばヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムのような化合物が使用されてもよい。
【００５９】
さらに白金の場合、例えば式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２のテトラアンミン白金（II）塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４のヘキサアンミン白金（IV）塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５Ｘ３）のハロゲノペンタアンミン白金（IV）塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２のテトラハロゲノジアンミン白金（IV）塩、式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）のハロゲン・ポリケトンおよびハロゲン化化合物との白金錯体（式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンであり、好ましくはＸは、塩素であり、ａｃａｃは、アセチルアセトンに由来するＣ５Ｈ７Ｏ２基である）を挙げることができる。
【００６０】
白金族の貴金属の導入は、好ましくは上述された有機金属化合物の１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって行われる。使用可能な有機溶媒のうち、炭素原子数４〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および例えば１分子当たり炭素原子数１〜１２を有するハロゲン化有機化合物を挙げることができる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができる。溶媒の混合物も使用できる。
【００６１】
場合によっては導入される、第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる追加元素は、例えば塩化物、臭化物および硝酸塩、第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素のアルキル、または例えばスズおよびインジウムの場合には、アルキル・スズ、硝酸インジウムおよび塩化インジウムのような化合物によって導入されてよい。
【００６２】
さらにこの元素は、前記元素の錯体、特に金属のポリケトン錯体、およびアルキル、シクロアルキル、アリール、金属アルキルアリールのようなヒドロカルビル金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物形態で導入されてもよい。後者の場合には、金属の導入は、有利には前記金属の有機金属化合物の有機溶媒中の溶液を用いて行われる。金属のハロゲン化された有機化合物も使用できる。金属の化合物として、特にスズの場合にはテトラブチル・スズ、およびインジウムの場合にはトリフェニルインジウムを挙げることができる。
【００６３】
含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子数４〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および１分子当たり炭素原子数１〜１２を含むハロゲン化された有機化合物からなる群から選ばれる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムを挙げることができ。上記で規定された溶媒の混合物も使用できる。
【００６４】
場合によっては追加金属は、調製のあらゆる時に、好ましくは１つまたは複数の第VIII族金属の担持の前に導入されてよい。この金属が、貴金属の前に導入される場合、使用される金属化合物は、一般に金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩からなる群から選ばれる。導入は、そのとき有利には水溶液中で行われる。しかしながら、この追加金属を、例えばテトラブチル・スズのような金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入することができる。この場合、少なくとも１つの貴金属の導入を開始する前に、空気下に焼成が開始される。
【００６５】
触媒の調製には、通常温度約２５０〜６００℃（両限界値を含む）で約０．５〜１０時間の焼成が一般に含まれ、乾燥工程は、好ましくは例えば乾燥炉で、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃の温度で先に行われる。該乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行うために必要な温度が上昇する間に行われる。
【００６６】
本発明の触媒が硫黄を含む場合には、硫黄は、接触反応前には現場で(in-situ)、あるいは現場外で(ex-situ)で前述された単数または複数金属を含む、焼成された成形触媒中に導入される。硫化が、場合によっては還元後に起こる。現場での硫化の場合、触媒が最初に還元されていなかった場合、還元が硫化の前に起こる。現場外での硫化の場合、還元が行われ、ついで硫化が行われる。硫化は、例えばジメチルスルフィドまたは硫化水素のような、当業者に公知のあらゆる硫化剤を用いて水素の存在下で行われる。例えば触媒は、水素の存在下で、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度でジメチルスルフィドを含む仕込原料を用いて処理される。次いで触媒は、仕込原料の注入前に水素流下に約４００℃に約３時間維持される。
【００６７】
本発明の方法により調製されるゼオライトＥＵＯをベースとする触媒は、非常に有利には例えばキシレン（類）の混合物か、あるいはエチルベンゼンか、あるいはキシレン（類）とエチルベンゼンとの混合物を含むＣ８芳香族留分の異性化反応において使用される。前記方法は、一般に次の操作条件に応じて使用される：
・温度３００〜５００℃（両限界値を含む）、さらに好ましくは３２０〜４５０℃（両限界値を含む）、より好ましくは３４０〜４３０℃（両限界値を含む）、・水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ（両限界値を含む）、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ（両限界値を含む）、さらにより好ましくは０．６〜１．２ＭＰａ（両限界値を含む）、
・全圧０．４５〜１．９ＭＰａ（両限界値を含む）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（両限界値を含む）、および
・毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキログラムで表示される、仕込原料容積流量０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）、好ましくは１〜２５ｈ−１（両限界値を含む）、さらにより好ましくは２〜１５ｈ−１（両限界値を含む）。
【００６８】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の実施例により説明される。
［実施例１（比較例）： 先行技術による、有機構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体を用いる、ゲルのＳｉ／Ａｌ比が５８に等しいゼオライトＥＵＯの合成］
合成条件を表１に規定する。
【００６９】
水４２．９２ｇ中にベンジルジメチルアミン３．５３０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９８％）と塩化ベンジル３．２６０ｇ（フルカ（Ｆｌｕｋａ）社、９９％）とを希釈し、ついでコロイドシリカゾル３８．４５ｇ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、ＳｉＯ２ ４０％）を添加して、ケイ素と構造化剤前駆体とからなる溶液Ａを調製する。次いで水５．３６ｇ中に固体水酸化ナトリウム０．６１０ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム０．４９６ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、Ａｌ２Ｏ３ ４６％、Ｎａ２Ｏ ３３％）とを溶解させ、溶液Ｂを形成する。撹拌下溶液Ｂ中に溶液Ａを添加し、ついで水５．３６ｇを添加する。これを、均質化が起こるまで混合する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内で１８０℃で３日間、撹拌しながら自生圧力下で反応させる。冷却後、生成物を濾過し、それを脱塩水１００ｍｌで洗浄し、ついでそれを通風炉で１２０℃で乾燥させる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
Ｘ線回折結果と、化学分析結果と、交差分極下、マジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果とを表２にまとめる。この合成により、Ｓｉ／Ａｌ比５６の、参照結晶化度を有する、結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む純粋ゼオライトＥＵＯを生じる。
【００７２】
ケイ素およびアルミニウムの収率、すなわちケイ素およびアルミニウムのゲルからゼオライトへの転換率は、最大である（各々９３および９９％）。
【００７３】
【表２】
【００７４】
ＤＢＤＭＡカチオンを含みかつＳｉ／Ａｌ比５６を有する該粗合成ゼオライトを、先行技術に従って合成する。このゼオライトは、分析および触媒評価のための参照を表す。
【００７５】
［実施例２（本発明）： 本発明による、有機構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体を用いるゲルのＳｉ／Ａｌ比が３０に等しいゼオライトＥＵＯの合成］
合成条件を表３に規定する。
【００７６】
水４２．７９ｇ中にベンジルジメチルアミン３．５３０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９８％）と塩化ベンジル３．２６０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９９％）とを希釈し、ついでコロイドシリカゾル３８．３７ｇ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、ＳｉＯ２ ４０％）を添加して、ケイ素と構造化剤の前駆体とで構成される溶液Ａを調製する。次いで水５．３５ｇ中に固体水酸化ナトリウム０．４１８ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム０．９４５ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、Ａｌ２Ｏ３ ４６％、Ｎａ２Ｏ ３３％）とを溶解させ、溶液Ｂを形成する。撹拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを添加し、ついで水５．３５ｇを添加する。これを、均質化が起こるまで混合する。ナトリウムおよびヘキサメトニウム・カチオン（１，６−トリメチルアンモニウムヘキサン）を含む、後合成ゼオライトＥＵＯの結晶核０．６１６ｇを最後に添加する。このゼオライトを、構造化剤としてヘキサメトニウムブロモドから出発して、Ｓｉ／Ａｌ比３０のゲルを用いて調製する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内で自生圧力下、１８０℃で９日間、撹拌下に反応させる。冷却後、生成物を濾過し、それを脱塩水１００ｍｌで洗浄し、ついでそれを通風炉で１２０℃で乾燥させる。
【００７７】
【表３】
【００７８】
Ｘ線回折結果と、化学分析結果と、交差分極下でのマジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果とを表４にまとめる。この合成により、結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む、Ｓｉ／Ａｌ比２６の、参照に対して９５％の結晶化度を有する純粋ゼオライトＥＵＯを生じる。
【００７９】
ケイ素およびアルミニウムの収率、すなわちケイ素およびアルミニウムのゲルからゼオライトへの転換率は、最大である（各々８７および９９％）。
【００８０】
【表４】
【００８１】
ＤＢＤＭＡカチオンを含みかつＳｉ／Ａｌ比２６を有する該粗合成ゼオライトを、本発明を例証する合成方法に従って合成する。
【００８２】
［実施例３（比較例）： 結晶核の不存在下に、有機構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体を用いるゲルのＳｉ／Ａｌ比が３０に等しいゼオライトＥＵＯの合成］
合成条件を表５に規定する。
【００８３】
水４２．７９ｇ中にベンジルジメチルアミン３．５３０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９８％）と塩化ベンジル３．２６０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９９％）を希釈し、ついでコロイドシリカゾル３８．３７ｇ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、ＳｉＯ２ ４０％）とを添加して、ケイ素と構造化剤の前駆体とで構成される溶液Ａを調製する。次いで水５．３５ｇ中に固体水酸化ナトリウム０．４１８ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム０．９４５ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、Ａｌ２Ｏ３ ４６％、Ｎａ２Ｏ ３３％）とを溶解させ、溶液Ｂを形成する。撹拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを添加し、ついで水５．３５ｇを添加する。これを、均質化が起こるまで混合する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内で自生圧力下、１８０℃で９日間、撹拌しながら反応させる。冷却後、生成物を濾過し、それを脱塩水１００ｍｌで洗浄し、ついでそれを通風炉で１２０℃で乾燥させる。
【００８４】
【表５】
【００８５】
結晶化条件：９日間、Ｔ＝１８０℃。
【００８６】
９日間の合成後に得られた生成物について実施されるＸ線回折による分析によって、生成物が非晶質であることが証明される。
【００８７】
同じ合成方法を実施するが、反応期間を１４日に延長した場合、Ｘ線回折により分析された生成物は、同様に非晶質である。
【００８８】
［実施例４（比較例）： 本発明に合致しない触媒Ａの調製］
使用される最初の原料は、実施例１の粗合成ゼオライトＥＵＯである。これは、ＤＢＤＭＡを含み、かつ５６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比５６と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に比してＮａ２Ｏの重量含有量０．１７％とを有する。
【００８９】
このゼオライトＥＵＯは、まず空気流下に５５０℃で６時間いわゆる乾燥焼成を受ける。次いで得られた固体を、約１００℃で１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中３回のイオン交換に各交換について４時間付す。
【００９０】
これらの処理の終了時に、ＮＨ４型ゼオライトＥＵＯは、５６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比と、乾燥ゼオライトＥＵＯの重量に比してナトリウムの重量含有量５５ｐｐｍとを有する。ゼオライトを、改めて乾燥し、ついで焼成してＨ型を得る。
【００９１】
触媒Ａを、ゼオライトＥＵＯと、白金０．３３重量％が最初に担持されたアルミナとの混合により得る。それによって該２成分は、粒度１２５〜３１５μｍの粉体形態である。
白金を、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換によって該押し出しアルミナ上に担持させる。次いで湿潤アルミナを、１２０℃で１２時間乾燥させ、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成する。金属相は、酸素の化学吸着によって測定される分散率９９％を有する。次いでアルミナを粉砕する。
【００９２】
触媒Ａは、Ｓｉ／Ａｌ比５６を有する水素型ゼオライトＥＵＯ ６０％と、
アルミナ３９．８７％と、白金０．１３％との重量含有量で構成される。
【００９３】
［実施例５（本発明に合致する）： 本発明に合致する触媒Ｂの調製］
使用される原料は、実施例２の粗合成ゼオライトＥＵＯである。これは、ＤＢＤＭＡを含み、かつ２６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に比してＮａ２Ｏの重量含有量０．５４％とを有する。
【００９４】
このゼオライトＥＵＯは、まず空気流下に５５０℃で６時間いわゆる乾燥焼成を受ける。次いで得られた固体を、約１００℃で１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中３回のイオン交換に各交換について４時間付す。
【００９５】
これらの処理の終了時に、ＮＨ４型ゼオライトＥＵＯは、２６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比と、乾燥ゼオライトＥＵＯの重量に比してナトリウムの重量含有量６０ｐｐｍとを有する。ゼオライトを、改めて乾燥し、ついで焼成してＨ型を得る。
【００９６】
触媒Ｂを、ゼオライトＥＵＯと、白金０．３３重量％が予め担持されたアルミナ（先行実施例で使用されるアルミナと同じアルミナ）との混合により得る。それによって該２成分は、粒度１２５〜３１５μｍの粉体形態である。
【００９７】
触媒Ｂは、Ｓｉ／Ａｌ比２６を有する水素型ゼオライトＥＵＯ １０％と、
アルミナ８９．７％と、白金０．３％との重量含有量で構成される。
【００９８】
［実施例６： Ｃ８芳香族留分の異性化における触媒Ａおよび触媒Ｂの触媒特性の評価］
触媒Ａおよび触媒Ｂの性能レベルを、主としてメタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含むＣ８芳香族留分の５ｇの粉体状触媒上での異性化において評価した。操作条件は、次の通りである：
・温度： ３９０℃
・全圧： １５バール、（１バール＝０．１ＭＰａ）
・水素分圧： １２バール。
【００９９】
これら触媒を、水素の存在下に硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む仕込原料を用いて最初に処理する。次いで触媒を、水素流下に４００℃で３時間維持する。次いで仕込原料を注入する。
【０１００】
該触媒を、（パラキシレンの平衡近似およびエチルベンゼンの転換率による）活性の面で、またパラキシレンの平衡における等近似正味損失による選択性の面で比較した。
【０１０１】
平衡近似（ＡＥＱ）を計算するために、パラキシレン濃度（ｐＸ％）を３つのキシレン異性体に対して表示する。
【０１０２】
平衡近似（ＡＥＱ）を、次のように定義する：
ｐＸＡＥＱ（％） ＝
１００ × （ｐＸ流出物％−ｐＸ仕込原料％）／ （ｐＸ平衡％−ｐＸ仕込原料％）
【０１０３】
クラッキング（Ｐ１）による減量は、Ｃ１〜Ｃ８パラフィン（ＰＡＲ）形態でのＣ８芳香族留分（ＡＣ８）の減量である：
Ｐ１（重量％）＝１００×
［（ＰＡＲ流出物％×流出物の重量）−（ＰＡＲ仕込原料％×仕込原料の重量）］／
（ＡＣ８仕込原料％×仕込原料の重量）
【０１０４】
不均化／トランスアルキル化（Ｐ２）による減量は、Ｎ８、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物以外のナフテン（ＯＡＮ）形態でのＣ８芳香族留分（ＡＣ８）の減量である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（ＯＡＮ流出物％×流出物の重量）−（ＯＡＮ仕込原料％×仕込原料の重量）］／（ＡＣ８仕込原料％×仕込原料の重量）
【０１０５】
減量Ｐ１および減量Ｐ２の合計は、正味の減量を表す。
【０１０６】
記載された２触媒の評価により、表６に示される結果を生じた。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
表６の結果によって、本発明に合致する触媒Ｂが、等操作条件下に触媒Ａについて得られるｐＸＡＥＱに等しいｐＸＡＥＱを生じるが、明らかに低いゼオライト含有量に対して、ｐｐｈの僅かな増加を伴っているので、この本発明に合致する触媒Ｂが、本発明に合致しない触媒Ａよりもはるかに活性であることが証明される。さらに触媒Ｂは、エチルベンゼンの転換率においてもより活性である。
【０１０９】
さらに、これらの結果によって、本発明の方法により合成されるゼオライトＥＵＯが、炭素原子数８の芳香族化合物の異性化反応において正味の減量について２８％の利得を伴って、より選択的であることが示される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶骨格の確定された化学組成を有するゼオライトを得るために結晶核を用いて規定されかつ合成される化学式の含窒素含有有機カチオンを、合成後、結晶内細孔内において含むＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法に関する。さらに本発明は、この方法によって調製されるゼオライトと、本発明の方法によって調製されるＥＵＯゼオライトをベースとする触媒の存在下にさらに「Ｃ８芳香族留分」と呼ばれる炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化方法における前記ゼオライトの使用とにも関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
エチルベンゼン、あるいはキシレン類とエチルベンゼンとの混合物のキシレン類への異性化は、酸官能基および第VIII族金属の存在を必要とする。Ｃ８芳香族留分の異性化の主要目的は、特に繊維工業における応用のために最も望ましい異性体であるパラキシレンを製造することである。Ｃ８芳香族化合物の異性化反応は、ナフテン環の開環から生じる寄生反応をもたらす。この寄生反応の後に、所望でない芳香族化合物を生成する、Ｃ８芳香族化合物のクラッキングやその他の反応（不均化および／またはトランスアルキル化）が起こることも起こらないこともある。
【０００３】
炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化触媒は公知である。米国特許ＵＳ−Ａ−４７２３０５１号およびＵＳ−Ａ−４６６５２５８号には、例えばモルデナイト・ゼオライトと第VIII族金属とをベースとする最適化された配合が記載されているが、それら配合により、寄生反応が無視できない触媒を生じる。これら触媒は、前述の寄生反応に役立つようにパラキシレンの選択率を欠いており、該寄生反応によって、所期異性化反応の正味の損失が構成される。
【０００４】
別の研究によって、ＥＵＯ構造型ゼオライトが、Ｃ８芳香族留分の異性化反応において触媒として使用される場合、該ゼオライトが、特に活性面において改善された触媒性能レベルを有することが証明された。特に、本出願人のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０９２３９８７号は、第VIII族金属の優れた分散性と優れた機械抵抗とを有するＥＵＯ構造型ゼオライトを用いて調製される、優れた選択性をもたらす触媒に関する。
【０００５】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、先行技術（W.M.Meier および D.H. Olson、[Atlas of Zeolites Structure Types]、第４版、1996年)に記載されておりかつ一次元微細孔網状構造を有する。その細孔直径は、４．１×５．７Å（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）である。N.A.Briscoeらによって、これらの一次元孔路（溝）が、深さ８．１Åおよび直径６．８×５．８Åの側方ポケットを有することが教示されている（ゼオライト、８巻、７４頁、１９８８年）。
【０００６】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＴＰＺ−３およびゼオライトＺＳＭ−５０を含みかつ一般に無水形態で次の式：０〜１００ ＸＯ２：０〜１０ Ｔ２Ｏ３：０〜２０ Ｒ２／ｎＯ：（式中、Ｒは、原子価ｎのカチオンであり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素である）を有する。
【０００７】
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法は、水性媒質中で元素Ｘ源と、元素Ｔ源と、アルカリ金属源と、構造化剤の役割を果たす含窒素含有有機化合物とを混合することを含む。
【０００８】
ゼオライトＥＵ−１は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−００４２２２６号に記載されおり、構造化剤としてα−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体か、あるいは前記誘導体の分解生成物か、あるいはさらには前記誘導体の前駆体を使用して調製される。それによって、構造化剤は、合成後に前記ゼオライトの結晶内細孔内に見られる（A.Moiniら、ゼオライト、14、1994年）。さらにこの特許出願には、合成すべきゼオライトＥＵ−１と同じ種類、あるいはそれとは異なる種類のゼオライト性結晶核が、反応混合物中に導入される合成方法が記載されている。このゼオライトＥＵ−１は、好ましくはＸ／Ｔ比５〜７５を有する。
【０００９】
ゼオライトＴＰＺ−３は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−００５１３１８号に記載されており、ゼオライトＥＵ−１を合成するために使用される構造化剤の族と同じ構造化剤の族を使用して調製される。特に化合物１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムの使用が記載されている。ＴＰＺ−３の合成は、場合によってはゼオライトＴＰＺ−３の結晶核の存在下に行われる。このゼオライトＴＰＺ−３は、好ましくはＸ／Ｔ比１０〜１２５を有する。
【００１０】
ゼオライトＺＳＭ−５０は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０１５９８４５号および米国特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９号の文献に記載されており、構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）誘導体を使用して調製される。該誘導体は、前記ゼオライトの結晶内細孔内に含まれる（A.Thangarajら、ゼオライト、11、1991年)。
【００１１】
ＥＵＯ構造型ゼオライトの合成方法は、混合物が有機構造化剤および結晶核を含んでいる場合には、該有機構造化剤の種類および該結晶核の種類によって、並びに該混合物の化学組成（Ｘ／Ｔ比）によって本質的に異なる。
【００１２】
従って、ＤＢＤＭＡ誘導体を用いる調製方法において得られるゼオライトＥＵＯは、合成後に、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いる合成方法において得られるゼオライトＥＵＯとは、結晶内細孔内に存在するカチオンの種類によって本質的に区別される。さらにＤＢＤＭＡを用いて得られるゼオライトＥＵＯの構造が、結晶網状構造内のアルミニウム原子の配列によって、α−ωジアンモニウムポリメチレン化合物を用いて得られるゼオライトＥＵＯの構造と異なることも文献に記載されている（W.Souverijnsら、Microporous Materials，4、123〜130頁、1995年)。
【００１３】
ゼオライトＥＵ−１およびゼオライトＴＰＺ−３を合成するために使用される構造化剤の族は、低いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの製造を促進させるように思われるのに対して、ＤＢＤＭＡのような構造化剤は、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの製造を促進させる。従って、米国特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９号には、１２５より高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトの調製方法が記載されておりかつ高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＺＳＭ−５０の結晶の核生成および成長を促進させるために、ＤＢＤＭＡが特に有効であることが教示されている。さらに１２５未満のＳｉ／Ａｌ比では、得られた生成物の大部分が、ゼオライトＺＳＭ−５０を含まないことも報告されている。同様に、Raoら（ゼオライト、9、483〜490頁、1989年）によって、ベンジルジメチルアミンと塩化ベンジルとの混合物を用いるＥＵＯ構造型ゼオライトの合成が記載されている。得られたゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比がより高いだけに、いっそう優れた結晶化度を有する。さらにRaoは、多数の触媒的適用に関して、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを使用することが好ましいことを教示している。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）型含窒素有機構造化剤すなわち鋳型剤（テンプレート）の存在下に合成されかつＸ／Ｔ比５〜５０（ここにおいて、Ｘは、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれ、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる）を有するＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法の発見に基づいている。ゼオライトの調製は、合成すべきゼオライトと同じ構造型の、好ましくは合成すべきゼオライトの結晶骨格の化学組成に近似する結晶骨格の化学組成の少なくとも１つのゼオライト材料の結晶核の存在下に行われる。本発明によるこの方法によって得られるゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６を有するＥＵＯ構造型新規ゼオライトである。このゼオライトは、合成後、ＤＢＤＭＡ有機カチオンを含む点でゼオライトＥＵ−１およびゼオライトＴＰＺ−３と区別され、該ゼオライトは、その低いＳｉ／Ａｌ比によってゼオライトＺＳＭ−５０と区別される。さらに本発明は、炭化水素の変換方法において、特にＣ８芳香族化合物の異性化方法において使用される触媒の成分としての前記ゼオライトの使用にも関する。
【００１５】
ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）に由来する構造化剤および結晶核の存在下に行われる、本発明の調製方法によって、予期しないことではあるが、純粋生成物の最大収率と結晶化の最適期間とを伴って、低いＳｉ／Ａｌ比の新規ＥＵＯ構造型ゼオライトを得ることが可能になる。
【００１６】
本発明の方法により調製され、少なくとも１つのバインダと、第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属であって、好ましくはバインダ上に担持される前記金属と組み合わされて触媒として使用されるＥＵＯ構造型ゼオライトは、活性面での炭化水素転換における、例えばＣ８芳香族留分、すなわちキシレン類および場合によってはエチルベンゼンからなる混合物の異性化において改善された触媒性能レベルを有する。特に、予期しないことではあるが、ＤＢＤＭＡを用いて合成されかつＳｉ／Ａｌ比５０未満を有するＥＵＯ構造型ゼオライトによって、ＤＢＤＭＡを用いて合成されるが、５０を超えるＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵＯゼオライトをベースとする触媒よりも活性でありかつ選択的である触媒が生じるのが見出された。さらに本発明の方法により調製されたゼオライトＥＵＯをベースとする触媒によって、副反応によって生成された副生成物からなる正味の損失を減少させることが可能になる。
【００１７】
本発明は、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むＥＵＯ構造型ゼオライトの合成方法に関する。それによって、前記方法は、ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）またはその前駆体に由来する有機構造化剤の存在下、および合成すべきゼオライトと同じ構造の少なくとも１つのゼオライト材料の結晶核の存在下に行われて、Ｘ／Ｔ比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６を有するゼオライトＥＵＯを得るようにする。
【００１８】
本発明の方法により調製されるゼオライトは、合成後、並びに焼成および／またはイオン交換前に結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む。
【００１９】
本発明による合成方法は、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、ジベンジルジメチルアンモニウムの誘導体および前記誘導体に対応する前駆体から選ばれる少なくとも１つの含窒素有機化合物Ｑと、少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライト材料の結晶核Ｓとの水性媒質中での混合を含む。
【００２０】
有利には、ＥＵＯ構造型ゼオライト結晶核は、Ｘ／Ｔ比５〜１００（ここにおいて、ＸおよびＴは、先のように規定される）を有する。非常に好ましくは、調製すべきゼオライトおよび調製方法の際に使用されるゼオライト結晶核は、同じ元素Ｘおよび元素Ｔを含む。
【００２１】
好ましくは、前記結晶核のＸ／Ｔ比は、５〜５０である。より好ましくは該比は、６〜３５であり、さらにより好ましくは該比は、７〜３０である。非常に好ましくは結晶核は、調製すべきゼオライトＥＵＯの結晶組成と同じ結晶組成を有する。すなわち該結晶核は、調製されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比と同じＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００２２】
有機構造化剤Ｑは、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩のようなジベンジルジメチルアンモニウム塩であってもよい。
【００２３】
ジベンジルジメチルアンモニウム塩は、前駆体から得られてもよい。特に適している前駆体は、ベンジルジメチルアミンおよびハロゲン化ベンジルまたはベンジル・アルコールである。これらは、系中でそのまま使用されてよいし、あるいは反応器内で、好ましくはＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に必要な他の試薬を添加する前の溶液中で共に予熱されてもよい。
【００２４】
結晶核の役割を果たすゼオライト材料は、本発明の方法の場合、いくつかの形態で導入されてよい。従って、結晶核は、次の工程：すなわち洗浄工程、乾燥工程、焼成工程およびイオン交換工程から選ばれる工程のうちの少なくとも１つの工程を受けた後に導入されてもよい。さらに結晶核は、粗合成形態で導入されてもよい。
【００２５】
結晶核の役割を果たすゼオライト材料は、合成に努められるゼオライトの調製方法のあらゆる時に導入されてよい。該結晶核は、元素Ｘおよび元素Ｔ源と同時に、また有機構造化剤Ｑと同時に導入されてもよいし、あるいは該結晶核は、先ず初めに水性混合物中に導入されてもよいし、あるいはさらには該結晶核は、元素Ｘおよび元素Ｔ源と、構造化剤との導入後に導入されてもよい。好ましくは、該結晶核は、元素Ｘおよび元素Ｔ源と、前記有機構造化剤とを含む水性混合物の少なくとも一部の均質化後に導入される。
【００２６】
ゼオライト結晶核の粒子サイズが、合成方法に影響を与えることがあるので、合成条件が、最適であるような粒度を有する結晶核を選択するのが適切である。ゼオライト結晶核の粒子は、ゼオライト結晶か、あるいはゼオライト結晶の集合体（ここにおいて、集合体は、互いに少なくとも１つの接触点を有する少なくとも２つのゼオライト結晶によって形成される単位である）と定義される。従って、ゼオライトＥＵＯの調製の際に導入される結晶核の粒子の少なくとも大部分（すなわち少なくとも９０容量％）は、サイズ０．００１〜５００μｍ、好ましくは０．００５〜２５０μｍ、より好ましくは０．００５〜２００μｍを有する。
先行実施の形態とは無関係であってもなくてもよい特別な実施の形態において、反応媒質に少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩Ｐを添加するのが有利である。例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、燐酸塩または硝酸塩のような強酸基、あるいは有機酸基、例えばクエン酸塩または酢酸塩のような弱酸基を挙げることができる。この塩は、反応混合物からＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶化を促進させうるものである。
【００２７】
本発明による調製方法において、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １０〜１００、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） １〜５００、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜５および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００１〜０．１、
好ましくは、反応混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １２〜７０、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ３〜２５０、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜１および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００５〜０．０７、
さらにより好ましくは、反応性混合物は、酸化物形態で表示される次の組成を有する：すなわち
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １５〜６０、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ５〜１００、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜０．２５および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．００１〜０．０４
（ここにおいて、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｍ＋は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンを表し、
Ｑは、有機構造化剤または前記構造化剤の前駆体を表し、
Ｓは、粗形態、乾燥形態、焼成形態または交換形態で存在するゼオライト結晶核を表し、
Ｐは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表す）。
【００２８】
本発明の方法により調製されるゼオライトは、Ｘ／Ｔ比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６を有する。
Ｍおよび／またはＱは、ＯＨ−／ＸＯ２基準が満たされるという条件で，水酸化物または無機もしくは有機酸塩形態で存在してもよい。
【００２９】
酸化物ＸＯ２量に対して有機構造化剤の量は、０．００２〜２、好ましくは０．００５〜１．５、さらにより好ましくは０．０１〜１である。
【００３０】
酸化物ＸＯ２量に対して導入される結晶核の量は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜７％、さらにより好ましくは０．１〜４％である。
【００３１】
好ましいアルカリ金属（Ｍ＋）は、ナトリウムである。好ましい元素Ｘは、ケイ素である。好ましい元素Ｔは、アルミニウムである。
【００３２】
ケイ素源は、使用が通常ゼオライトの合成のために考えられるケイ素源のうちのいずれか１つの源、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカまたは溶液中のシリカであってもよい。使用可能な粉末シリカのうち、沈降シリカ、特にアルカリ金属ケイ酸塩の溶液から出発する沈殿によって得られるシリカ、例えばロディア（Rhodia）社によって製造された「Zeosil」または「Tixosil」、デグッサ（Degussa）社によって製造された「Aerosil」およびキャボット（Cabot）社によって製造された「Cabosil」のような熱分解法シリカ、およびシリカ・ゲルを挙げるのが適切である。例えばデュポン(Dupont)社の登録商標「ＬＵＤＯＸ」およびモンサント(Monsanto)社の登録商標「ＳＹＴＯＮ」で販売されるコロイドシリカのような種々の粒度のコロイドシリカが使用できる。使用可能な溶解シリカは、特にアルカリ金属酸化物１モル当たりＳｉＯ２ ０．５〜６．０、特に２．０〜４．０モルを含む水ガラスまたは市販のケイ酸塩、並びにシリカのアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム水酸化物またはこれらの混合物中への溶解によって得られるケイ酸塩である。
【００３３】
アルミニウム源は、最も有利にはアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩のようなアルミニウム塩、アルミニウムアルコラート、あるいは好ましくはコロイド状アルミナ、擬似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナまたは三水和物のような水和形態または水和可能形態で存在するアルミナ自体であってもよい。
【００３４】
上記の源の混合物を使用することができる。例えば非晶質シリカ・アルミナまたはある種の粘土のような、ケイ素とアルミニウムとの組み合わされた源も使用されてよい。
【００３５】
反応混合物は通常、自生圧力下に、場合によっては窒素のようなガスを添加して温度８５〜２５０℃で、ゼオライトの結晶が形成されるまで反応させられる。反応は、試薬の組成、加熱および混合方法、使用温度、並びに撹拌に応じて１分〜数ヶ月間続いてもよい。撹拌は場合によるが好ましい。何故なら、撹拌によって反応時間が短縮されるからである。
【００３６】
反応の終了時に、固体相は、フィルター上で回収されかつ洗浄される。この段階では、本発明の方法により得られたゼオライトＥＵＯは、粗合成と呼ばれ、その結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む。この場合、ゼオライトは、乾燥、焼成およびイオン交換のような次の操作についての準備ができている。
【００３７】
従って、ＥＵＯ構造型ゼオライトの水素型を得るために、酸、特に例えば塩酸、硫酸または硝酸のような強鉱酸、あるいは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのような化合物を用いてイオン交換を行ってもよい。イオン交換は、イオン交換溶液を用いて１回または複数回での希釈によって行われてよい。ゼオライトは、イオン交換の前またはその後に、あるいは２段階のイオン交換の間に、好ましくはイオン交換が促進される程度に、含まれるあらゆる有機物質を除去するために、イオン交換の前に焼成されてよい。
【００３８】
一般にＥＵＯ構造型ゼオライトの単数または複数カチオンは、鉛、スズおよびビスマスによってと同様に、特に第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、および第VIII族（貴金属を含む）の１つまたは複数のあらゆる金属カチオンによって置換されうる（「Handbook of Physics and Chemistry」７６版 における周期表）。交換は、適当なカチオンを含むあらゆる水溶性塩を用いて行われる。
【００３９】
さらに本発明は、石油精製および石油化学の分野における触媒作用のための酸性固体としての本発明の方法により調製されるゼオライトＥＵＯの使用法にも関する。すなわち粗合成ゼオライトは、焼成され交換されている。さらに該ゼオライトは、汚染調節用吸着剤として、あるいは分離用モレキュラーシーブとして使用されてもよい。有利には、該ゼオライトは、あらゆる構造型のゼオライト合成用の結晶核として使用される。該ゼオライトが、結晶核として使用される場合、それは、その焼成形態あるいはその交換形態と同様にその粗合成形態で見出されてもよい。
【００４０】
例えば、本発明の方法により調製されたＥＵＯ構造ゼオライトが、触媒として使用される場合、該ゼオライトは、焼成され、交換され、かつ不活性または触媒的に活性であってよい無機マトリックスと組み合わされてもよいし、また金属相と組み合わされてもよい。無機マトリックスは、ゼオライトの小粒子を触媒の種々の公知形態（押出し物、ペレット、球および粉体）に固まらせるための単にバインダとして存在してもよいし、あるいはプロセスにおいて転換率を制御するための希釈剤として添加されてもよい。該プロセスはさもないと高すぎる反応率で進行し、過剰のコークス生成による触媒の汚損をもたらすであろう。典型的な無機マトリックスは、特に触媒用の支持材料、例えばシリカ、種々の形態のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、燐酸アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウム、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２またはこれら化合物のあらゆる組み合わせのような合成多孔質材料物質である。
【００４１】
本発明の方法によって調製されるＥＵＯ構造型ゼオライトも少なくとも１つの別のゼオライトと組み合わされてよく、かつ主要活性相または添加剤の役割を果たしてもよい。
【００４２】
無機マトリックスは、種々の化合物の混合物、特に不活性相と活性相との混合物であってもよい。
【００４３】
金属相は、イオン交換によって、あるいは次の元素：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび元素周期表のあらゆる他の元素から選ばれるカチオンまたは酸化物を用いる含浸によってゼオライトのみ、無機マトリックスのみ、あるいは無機マトリックス・ゼオライト単位に導入される。
【００４４】
本発明の方法により調製されるＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、一般に炭化水素の主要変換方法の使用およびエーテルのような有機化合物の合成反応に適する。
【００４５】
本発明の方法により調製されるＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、有利には異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル、水和および脱水、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキングおよび水素化クラッキング、リホミング、水素化および脱水素、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫および水素化脱窒、並びに窒素酸化物の接触脱離の反応に適用することができ、前記反応には、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸化された有機化合物、窒素および／または硫黄を含む有機化合物、並びに他の官能基を含む有機化合物が含まれる。
【００４６】
前記ゼオライトＥＵＯが、接触反応において酸性固体として使用される場合、この触媒は、
・先に記載された方法によってＤＢＤＭＡ型の構造化剤およびＥＵＯ構造型ゼオライト材料の結晶核の存在下に合成される少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライトであって、それによって少なくとも一部酸形態、すなわち水素（Ｈ）型になる前記ゼオライトと、
・好ましくはパラジウムおよび白金からなる群から選ばれ、さらにより好ましくは白金である、第VIII族の少なくとも１つの金属と、
・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナと、
・場合によっては第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群に属する、好ましくはスズおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、
・場合によっては硫黄と
を含む。
【００４７】
より具体的には、触媒は、一般に触媒の重量に対して：
・本発明の方法により調製され、かつゲルマニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含み、Ｘ／Ｔ原子比５〜５０、好ましくは６〜３５、より好ましくは７〜３０、さらにより好ましくは７〜２６で少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライトの重量で１〜９０％（両限界値を含む）、好ましくは３〜７５％（両限界値を含む）、さらにより好ましくは４〜６０％（両限界値を含む）（それによって前記ゼオライトは、少なくとも一部酸形態、すなわち水素（Ｈ）型になる）と、
・元素周期表第VIII族の、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、さらにより好ましくは白金の重量で０．０１〜１０％（両限界値を含む）、好ましくは０．０１〜２％（両限界値を含む）、さらにより好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）と、
・場合によっては元素周期表第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族からなる群の、好ましくはスズおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の重量で０．０１〜１０％（両限界値を含む）、好ましくは０．０１〜２％（両限界値を含む）、さらにより好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）と、
・場合によっては担持された第VIII族の金属原子の数に対する硫黄原子の数の比が０．５〜２（両限界値を含む）である含有量を有する硫黄と、
・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナの１００重量％にするための補足物とを含む。
【００４８】
あらゆる成形方法が、本触媒について適する。例えば、ペレット化または押出しまたは球形態への成形を使用することができる。本発明による触媒の成形は、一般に触媒が、その使用を目指して好ましくは押出し物または球形態であるものである。
【００４９】
本発明の方法により調製されたＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも１つの焼成工程によって処理され、ついで少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液中での少なくとも１つのイオン交換に付されて、残留アルカリ元素Ａ、例えばナトリウムの含有量が多少なりとも重要であるゼオライトを得るようにする。
【００５０】
本発明の方法により調製されかつ触媒組成物中に含まれるＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素（Ｈ＋）型であり、それによってアルカリ元素、例えばナトリウムの含有量は、好ましくはＡ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、さらにより好ましくは０．０２未満であるものである。
【００５１】
本発明の方法により調製される、ゼオライトＥＵＯをベースとする触媒中に含まれるバインダ（またはマトリックス）は、一般に粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、燐酸アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウムおよびシリカ・アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる。好ましくはバインダは、アルミナである。
【００５２】
金属は、すべて同じ方法で、あるいは異なる技術によって、あらゆる順序で成形前または成形後に、調製のあらゆる時に導入されてもよい。さらに例えば焼成および／または還元のような中間処理は、種々の金属の担持の間に適用されてもよい。
【００５３】
触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる方法によって行われてよい。第VIII族の少なくとも１つの元素は、成形前または成形後にゼオライトまたはバインダ中に、好ましくはバインダ中に導入される。
【００５４】
好ましい方法は、マトリックスとゼオライトとの混合物を製造した後に成形を行うことにある。一般に成形が行われた後に、焼成が一般に温度２５０〜６００℃（両限界値を含む）で行われる。元素周期表第VIII族の少なくとも１つの元素は、この焼成後に好ましくは選択的担持によってバインダ上に導入される。前記元素は、例えば担持を行うために使用される前駆体の種類のような、前記担持の際に使用されるパラメータの調節によって、当業者に公知の方法でバインダ上に実質上９０％（両限界値を含む）以上で完全に担持される。
【００５５】
第VIII族の少なくとも１つの元素は、好ましくは当業者に公知のあらゆる方法によって先ず成形されたＥＵＯ・バインダゼオライト混合物中に担持される。そのような担持は、例えば乾式含浸、過剰物による含浸あるいはイオン交換の技術によって行われる。あらゆる前駆体が、これらの元素の担持に適する。好ましくは、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いるアニオン交換が使用される。この場合、金属は、実質上９０％を超えてバインダ上に完全に担持される。該金属は、触媒粒子を通じて優れた分散と、巨視的分布とを有し、このことは、好ましい調製方法を構成する。
【００５６】
より具体的には、本発明において使用される、好ましい触媒調製方法は、（一般に少なくとも１つの酸とマトリックス粉体との混合によって得られる）湿潤マトリックスゲル、例えばアルミナにおいて、こうして得られたペーストの優れた均一性を得るのに必要な期間か、あるいは例えば約１０分間、本発明の方法により調製されたゼオライトＥＵＯを混練することにあり、ついで該ペーストをダイに通過させて押出し物を成形することにある。次いで、例えば乾燥炉内での約１２０℃で数時間の乾燥後、および例えば約５００℃で２時間の焼成後、少なくとも１つの元素、例えば白金は、例えば競争剤（例えば塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いて、アニオン交換によって担持される。前記担持の後に、焼成が、例えば約５００℃で約２時間行われる。
【００５７】
場合によっては第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの別の元素が添加される。第VIII族、並びに第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素を、前記触媒の調製のあらゆる段階で別々に、または少なくとも１つの単一の段階で同時に添加することができる。第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の少なくとも１つの元素が、別々に添加される場合、この元素を最初に第VIII族元素に添加するのが有利である。当業者に公知のあらゆる担持技術およびあらゆる前駆体が適する。
【００５８】
白金は、一般にヘキサクロロ白金酸形態でマトリックス中に導入されるが、すべての貴金属について、さらにアンモニア化された化合物も共に、この場合、貴金属のゼオライトへの担持に使用されてよいし、あるいは例えばヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムのような化合物が使用されてもよい。
【００５９】
さらに白金の場合、例えば式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２のテトラアンミン白金（II）塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４のヘキサアンミン白金（IV）塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５Ｘ３）のハロゲノペンタアンミン白金（IV）塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２のテトラハロゲノジアンミン白金（IV）塩、式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）のハロゲン・ポリケトンおよびハロゲン化化合物との白金錯体（式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンであり、好ましくはＸは、塩素であり、ａｃａｃは、アセチルアセトンに由来するＣ５Ｈ７Ｏ２基である）を挙げることができる。
【００６０】
白金族の貴金属の導入は、好ましくは上述された有機金属化合物の１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって行われる。使用可能な有機溶媒のうち、炭素原子数４〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および例えば１分子当たり炭素原子数１〜１２を有するハロゲン化有機化合物を挙げることができる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができる。溶媒の混合物も使用できる。
【００６１】
場合によっては導入される、第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる追加元素は、例えば塩化物、臭化物および硝酸塩、第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素のアルキル、または例えばスズおよびインジウムの場合には、アルキル・スズ、硝酸インジウムおよび塩化インジウムのような化合物によって導入されてよい。
【００６２】
さらにこの元素は、前記元素の錯体、特に金属のポリケトン錯体、およびアルキル、シクロアルキル、アリール、金属アルキルアリールのようなヒドロカルビル金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物形態で導入されてもよい。後者の場合には、金属の導入は、有利には前記金属の有機金属化合物の有機溶媒中の溶液を用いて行われる。金属のハロゲン化された有機化合物も使用できる。金属の化合物として、特にスズの場合にはテトラブチル・スズ、およびインジウムの場合にはトリフェニルインジウムを挙げることができる。
【００６３】
含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子数４〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および１分子当たり炭素原子数１〜１２を含むハロゲン化された有機化合物からなる群から選ばれる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムを挙げることができ。上記で規定された溶媒の混合物も使用できる。
【００６４】
場合によっては追加金属は、調製のあらゆる時に、好ましくは１つまたは複数の第VIII族金属の担持の前に導入されてよい。この金属が、貴金属の前に導入される場合、使用される金属化合物は、一般に金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩からなる群から選ばれる。導入は、そのとき有利には水溶液中で行われる。しかしながら、この追加金属を、例えばテトラブチル・スズのような金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入することができる。この場合、少なくとも１つの貴金属の導入を開始する前に、空気下に焼成が開始される。
【００６５】
触媒の調製には、通常温度約２５０〜６００℃（両限界値を含む）で約０．５〜１０時間の焼成が一般に含まれ、乾燥工程は、好ましくは例えば乾燥炉で、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃の温度で先に行われる。該乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行うために必要な温度が上昇する間に行われる。
【００６６】
本発明の触媒が硫黄を含む場合には、硫黄は、接触反応前には現場で(in-situ)、あるいは現場外で(ex-situ)で前述された単数または複数金属を含む、焼成された成形触媒中に導入される。硫化が、場合によっては還元後に起こる。現場での硫化の場合、触媒が最初に還元されていなかった場合、還元が硫化の前に起こる。現場外での硫化の場合、還元が行われ、ついで硫化が行われる。硫化は、例えばジメチルスルフィドまたは硫化水素のような、当業者に公知のあらゆる硫化剤を用いて水素の存在下で行われる。例えば触媒は、水素の存在下で、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度でジメチルスルフィドを含む仕込原料を用いて処理される。次いで触媒は、仕込原料の注入前に水素流下に約４００℃に約３時間維持される。
【００６７】
本発明の方法により調製されるゼオライトＥＵＯをベースとする触媒は、非常に有利には例えばキシレン（類）の混合物か、あるいはエチルベンゼンか、あるいはキシレン（類）とエチルベンゼンとの混合物を含むＣ８芳香族留分の異性化反応において使用される。前記方法は、一般に次の操作条件に応じて使用される：
・温度３００〜５００℃（両限界値を含む）、さらに好ましくは３２０〜４５０℃（両限界値を含む）、より好ましくは３４０〜４３０℃（両限界値を含む）、・水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ（両限界値を含む）、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ（両限界値を含む）、さらにより好ましくは０．６〜１．２ＭＰａ（両限界値を含む）、
・全圧０．４５〜１．９ＭＰａ（両限界値を含む）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（両限界値を含む）、および
・毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキログラムで表示される、仕込原料容積流量０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）、好ましくは１〜２５ｈ−１（両限界値を含む）、さらにより好ましくは２〜１５ｈ−１（両限界値を含む）。
【００６８】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の実施例により説明される。
［実施例１（比較例）： 先行技術による、有機構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体を用いる、ゲルのＳｉ／Ａｌ比が５８に等しいゼオライトＥＵＯの合成］
合成条件を表１に規定する。
【００６９】
水４２．９２ｇ中にベンジルジメチルアミン３．５３０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９８％）と塩化ベンジル３．２６０ｇ（フルカ（Ｆｌｕｋａ）社、９９％）とを希釈し、ついでコロイドシリカゾル３８．４５ｇ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、ＳｉＯ２ ４０％）を添加して、ケイ素と構造化剤前駆体とからなる溶液Ａを調製する。次いで水５．３６ｇ中に固体水酸化ナトリウム０．６１０ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム０．４９６ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、Ａｌ２Ｏ３ ４６％、Ｎａ２Ｏ ３３％）とを溶解させ、溶液Ｂを形成する。撹拌下溶液Ｂ中に溶液Ａを添加し、ついで水５．３６ｇを添加する。これを、均質化が起こるまで混合する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内で１８０℃で３日間、撹拌しながら自生圧力下で反応させる。冷却後、生成物を濾過し、それを脱塩水１００ｍｌで洗浄し、ついでそれを通風炉で１２０℃で乾燥させる。
【００７０】
【表１】
Ｘ線回折結果と、化学分析結果と、交差分極下、マジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果とを表２にまとめる。この合成により、Ｓｉ／Ａｌ比５６の、参照結晶化度を有する、結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む純粋ゼオライトＥＵＯを生じる。
【００７２】
ケイ素およびアルミニウムの収率、すなわちケイ素およびアルミニウムのゲルからゼオライトへの転換率は、最大である（各々９３および９９％）。
【００７３】
【表２】
ＤＢＤＭＡカチオンを含みかつＳｉ／Ａｌ比５６を有する該粗合成ゼオライトを、先行技術に従って合成する。このゼオライトは、分析および触媒評価のための参照を表す。
【００７５】
［実施例２（本発明）： 本発明による、有機構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体を用いるゲルのＳｉ／Ａｌ比が３０に等しいゼオライトＥＵＯの合成］
合成条件を表３に規定する。
【００７６】
水４２．７９ｇ中にベンジルジメチルアミン３．５３０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９８％）と塩化ベンジル３．２６０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９９％）とを希釈し、ついでコロイドシリカゾル３８．３７ｇ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、ＳｉＯ２ ４０％）を添加して、ケイ素と構造化剤の前駆体とで構成される溶液Ａを調製する。次いで水５．３５ｇ中に固体水酸化ナトリウム０．４１８ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム０．９４５ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、Ａｌ２Ｏ３ ４６％、Ｎａ２Ｏ ３３％）とを溶解させ、溶液Ｂを形成する。撹拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを添加し、ついで水５．３５ｇを添加する。これを、均質化が起こるまで混合する。ナトリウムおよびヘキサメトニウム・カチオン（１，６−トリメチルアンモニウムヘキサン）を含む、後合成ゼオライトＥＵＯの結晶核０．６１６ｇを最後に添加する。このゼオライトを、構造化剤としてヘキサメトニウムブロモドから出発して、Ｓｉ／Ａｌ比３０のゲルを用いて調製する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内で自生圧力下、１８０℃で９日間、撹拌下に反応させる。冷却後、生成物を濾過し、それを脱塩水１００ｍｌで洗浄し、ついでそれを通風炉で１２０℃で乾燥させる。
【００７７】
【表３】
Ｘ線回折結果と、化学分析結果と、交差分極下でのマジック角における炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果とを表４にまとめる。この合成により、結晶内細孔内にＤＢＤＭＡカチオンを含む、Ｓｉ／Ａｌ比２６の、参照に対して９５％の結晶化度を有する純粋ゼオライトＥＵＯを生じる。
【００７９】
ケイ素およびアルミニウムの収率、すなわちケイ素およびアルミニウムのゲルからゼオライトへの転換率は、最大である（各々８７および９９％）。
【００８０】
【表４】
ＤＢＤＭＡカチオンを含みかつＳｉ／Ａｌ比２６を有する該粗合成ゼオライトを、本発明を例証する合成方法に従って合成する。
【００８２】
［実施例３（比較例）： 結晶核の不存在下に、有機構造化剤としてジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体を用いるゲルのＳｉ／Ａｌ比が３０に等しいゼオライトＥＵＯの合成］
合成条件を表５に規定する。
【００８３】
水４２．７９ｇ中にベンジルジメチルアミン３．５３０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９８％）と塩化ベンジル３．２６０ｇ（ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社、９９％）を希釈し、ついでコロイドシリカゾル３８．３７ｇ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、ＳｉＯ２ ４０％）とを添加して、ケイ素と構造化剤の前駆体とで構成される溶液Ａを調製する。次いで水５．３５ｇ中に固体水酸化ナトリウム０．４１８ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム０．９４５ｇ（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社、Ａｌ２Ｏ３ ４６％、Ｎａ２Ｏ ３３％）とを溶解させ、溶液Ｂを形成する。撹拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを添加し、ついで水５．３５ｇを添加する。これを、均質化が起こるまで混合する。生じた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内で自生圧力下、１８０℃で９日間、撹拌しながら反応させる。冷却後、生成物を濾過し、それを脱塩水１００ｍｌで洗浄し、ついでそれを通風炉で１２０℃で乾燥させる。
【００８４】
【表５】
結晶化条件：９日間、Ｔ＝１８０℃。
【００８６】
９日間の合成後に得られた生成物について実施されるＸ線回折による分析によって、生成物が非晶質であることが証明される。
【００８７】
同じ合成方法を実施するが、反応期間を１４日に延長した場合、Ｘ線回折により分析された生成物は、同様に非晶質である。
【００８８】
［実施例４（比較例）： 本発明に合致しない触媒Ａの調製］
使用される最初の原料は、実施例１の粗合成ゼオライトＥＵＯである。これは、ＤＢＤＭＡを含み、かつ５６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比５６と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に比してＮａ２Ｏの重量含有量０．１７％とを有する。
【００８９】
このゼオライトＥＵＯは、まず空気流下に５５０℃で６時間いわゆる乾燥焼成を受ける。次いで得られた固体を、約１００℃で１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中３回のイオン交換に各交換について４時間付す。
【００９０】
これらの処理の終了時に、ＮＨ４型ゼオライトＥＵＯは、５６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比と、乾燥ゼオライトＥＵＯの重量に比してナトリウムの重量含有量５５ｐｐｍとを有する。ゼオライトを、改めて乾燥し、ついで焼成してＨ型を得る。
【００９１】
触媒Ａを、ゼオライトＥＵＯと、白金０．３３重量％が最初に担持されたアルミナとの混合により得る。それによって該２成分は、粒度１２５〜３１５μｍの粉体形態である。
白金を、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換によって該押し出しアルミナ上に担持させる。次いで湿潤アルミナを、１２０℃で１２時間乾燥させ、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成する。金属相は、酸素の化学吸着によって測定される分散率９９％を有する。次いでアルミナを粉砕する。
【００９２】
触媒Ａは、Ｓｉ／Ａｌ比５６を有する水素型ゼオライトＥＵＯ ６０％と、
アルミナ３９．８７％と、白金０．１３％との重量含有量で構成される。
【００９３】
［実施例５（本発明に合致する）： 本発明に合致する触媒Ｂの調製］
使用される原料は、実施例２の粗合成ゼオライトＥＵＯである。これは、ＤＢＤＭＡを含み、かつ２６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に比してＮａ２Ｏの重量含有量０．５４％とを有する。
【００９４】
このゼオライトＥＵＯは、まず空気流下に５５０℃で６時間いわゆる乾燥焼成を受ける。次いで得られた固体を、約１００℃で１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中３回のイオン交換に各交換について４時間付す。
【００９５】
これらの処理の終了時に、ＮＨ４型ゼオライトＥＵＯは、２６に等しいＳｉ／Ａｌ全体原子比と、乾燥ゼオライトＥＵＯの重量に比してナトリウムの重量含有量６０ｐｐｍとを有する。ゼオライトを、改めて乾燥し、ついで焼成してＨ型を得る。
【００９６】
触媒Ｂを、ゼオライトＥＵＯと、白金０．３３重量％が予め担持されたアルミナ（先行実施例で使用されるアルミナと同じアルミナ）との混合により得る。それによって該２成分は、粒度１２５〜３１５μｍの粉体形態である。
【００９７】
触媒Ｂは、Ｓｉ／Ａｌ比２６を有する水素型ゼオライトＥＵＯ １０％と、
アルミナ８９．７％と、白金０．３％との重量含有量で構成される。
【００９８】
［実施例６： Ｃ８芳香族留分の異性化における触媒Ａおよび触媒Ｂの触媒特性の評価］
触媒Ａおよび触媒Ｂの性能レベルを、主としてメタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含むＣ８芳香族留分の５ｇの粉体状触媒上での異性化において評価した。操作条件は、次の通りである：
・温度： ３９０℃
・全圧： １５バール、（１バール＝０．１ＭＰａ）
・水素分圧： １２バール。
【００９９】
これら触媒を、水素の存在下に硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む仕込原料を用いて最初に処理する。次いで触媒を、水素流下に４００℃で３時間維持する。次いで仕込原料を注入する。
【０１００】
該触媒を、（パラキシレンの平衡近似およびエチルベンゼンの転換率による）活性の面で、またパラキシレンの平衡における等近似正味損失による選択性の面で比較した。
【０１０１】
平衡近似（ＡＥＱ）を計算するために、パラキシレン濃度（ｐＸ％）を３つのキシレン異性体に対して表示する。
【０１０２】
平衡近似（ＡＥＱ）を、次のように定義する：
ｐＸＡＥＱ（％） ＝
１００ × （ｐＸ流出物％−ｐＸ仕込原料％）／ （ｐＸ平衡％−ｐＸ仕込原料％）
【０１０３】
クラッキング（Ｐ１）による減量は、Ｃ１〜Ｃ８パラフィン（ＰＡＲ）形態でのＣ８芳香族留分（ＡＣ８）の減量である：
Ｐ１（重量％）＝１００×
［（ＰＡＲ流出物％×流出物の重量）−（ＰＡＲ仕込原料％×仕込原料の重量）］／
（ＡＣ８仕込原料％×仕込原料の重量）
【０１０４】
不均化／トランスアルキル化（Ｐ２）による減量は、Ｎ８、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物以外のナフテン（ＯＡＮ）形態でのＣ８芳香族留分（ＡＣ８）の減量である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（ＯＡＮ流出物％×流出物の重量）−（ＯＡＮ仕込原料％×仕込原料の重量）］／（ＡＣ８仕込原料％×仕込原料の重量）
【０１０５】
減量Ｐ１および減量Ｐ２の合計は、正味の減量を表す。
【０１０６】
記載された２触媒の評価により、表６に示される結果を生じた。
【０１０７】
【表６】
表６の結果によって、本発明に合致する触媒Ｂが、等操作条件下に触媒Ａについて得られるｐＸＡＥＱに等しいｐＸＡＥＱを生じるが、明らかに低いゼオライト含有量に対して、ｐｐｈの僅かな増加を伴っているので、この本発明に合致する触媒Ｂが、本発明に合致しない触媒Ａよりもはるかに活性であることが証明される。さらに触媒Ｂは、エチルベンゼンの転換率においてもより活性である。
【０１０９】
さらに、これらの結果によって、本発明の方法により合成されるゼオライトＥＵＯが、炭素原子数８の芳香族化合物の異性化反応において正味の減量について２８％の利得を伴って、より選択的であることが示される。
Claims (23)
- ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法において、該方法が、Ｘ／Ｔ比５〜５０を有するＥＵＯゼオライトを合成するために、ジベンジルジメチルアンモニウム誘導体および前記誘導体に対応する前駆体から選ばれる含窒素有機構造化剤Ｑの存在下に、およびＥＵＯ構造型の少なくとも１つのゼオライト材料の結晶核Ｓの存在下に行われることを特徴とする、ＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法。
- ＥＵＯ構造型のゼオライト結晶核が、Ｘ／Ｔ比５〜１００を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- ＥＵＯ構造型のゼオライト結晶核が、Ｘ／Ｔ比５〜５０を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
- ＥＵＯ構造型のゼオライト結晶核が、サイズ０．００１〜５００μｍを有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
- 該方法が、少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、前記構造化剤の少なくとも１つの源と、ＥＵＯ構造型の少なくとも１つのゼオライト材料の結晶核Ｓとの水性媒質での混合を含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
- さらに少なくとも１つのアルカリ金属塩Ｐまたはアンモニウム塩Ｐが導入されることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
- ＥＵＯ構造型のゼオライト結晶核が、調製のあらゆる時に導入されることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
- ＥＵＯ構造型のゼオライト結晶核が、元素Ｘ源と、元素Ｔ源と、前記有機構造化剤とを含む水性混合物の少なくとも一部の均質化後に導入されることを特徴とする、請求項５〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
- 反応混合物が、合成の際に酸化物形態で表示される次の組成：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １０〜１００、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） １〜５００、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜５および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００１〜０．１
を有することを特徴とする、請求項６〜８のうちのいずれか１項記載の方法。 - 反応混合物が、合成の際に酸化物形態で表示される次の組成：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １２〜７０、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ３〜２５０、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜１および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．０００５〜０．０７
を有することを特徴とする、請求項６〜９のうちのいずれか１項記載の方法。 - 反応混合物が、合成の際に酸化物形態で表示される次の組成：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １５〜６０、
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１、
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル） ５〜１００、
Ｐ／ＸＯ２（モル／モル） ０〜０．２５および
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ） ０．００１〜０．０４
を有することを特徴とする、請求項６〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。 - 元素Ｘがケイ素であり、元素Ｔがアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
- 最終焼成工程が、行われることを特徴とする、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法で製造された合成ＥＵＯ構造型ゼオライト。
- 請求項１３記載の方法で製造された合成ＥＵＯ構造型ゼオライト。
- あらゆる構造型のゼオライト合成のための結晶核としての請求項１４または１５記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用方法。
- 請求項１５記載のＥＵＯ構造型ゼオライトまたは請求項１３によって合成されるＥＵＯ構造型ゼオライトを含む炭化水素転換触媒。
- 少なくとも１つのバインダと、少なくとも１つの第VIII族金属とを含むことを特徴とする、請求項１７記載の触媒。
- ゼオライトが少なくとも一部酸形態であることを特徴とする、請求項１７または１８記載の触媒。
- 第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のうちのいずれか１項記載の触媒。
- 硫黄を含むことを特徴とする、請求項１７〜２０のうちのいずれか１項記載の触媒。
- 炭化水素仕込原料を、請求項１７〜２１のうちのいずれか１項記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素転換方法。
- 炭化水素転換の型が、炭素原子数８を有する芳香族化合物留分の異性化である、請求項２２記載の方法。
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