KR100734335B1 - Ｅｕｏ 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이방법에 따라 제조된 제올라이트 및 ｃ8 방향족 화합물을이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도 - Google Patents

Ｅｕｏ 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이방법에 따라 제조된 제올라이트 및 ｃ8 방향족 화합물을이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소 및 게르마늄 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 X와, 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 T를 포함하는 EUO 구조 유형의 제올라이트를 합성하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 디벤질디메틸암모늄(DBDMA) 또는 이것의 전구체로부터 유도되는 유기 구조화제의 존재 하에서, 그리고 합성하고자 하는 제올라이트와 동일한 구조의 하나 이상의 제올라이트 물질의 핵의 존재 하에서 실시한다. 이와 같이 얻어지는 제올라이트는 X/T 비율이 5 내지 50이다. 상기 제올라이트는, 예를 들면 분자 당 8개의 탄소 원자를 함유한 방향족 화합물을 이성화시키는 방법에 특히 촉매로서 사용한다.

Description

ＥＵＯ 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이 방법에 따라 제조된 제올라이트 및 Ｃ8 방향족 화합물을 이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도{PROCESS FOR PREPARATION OF AN EUO-STRUCTURAL-TYPE ZEOLITE, THE ZEOLITE THAT IS OBTAINED AND ITS USE AS CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C8-AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 결정 골격이 충분히 한정된 화학 조성을 갖는 제올라이트를 얻을 수 있도록 핵에 의해 한정되고 합성되는 화학식을 가진 질소 함유 유기 양이온을, 합성 후, 그 결정 내 기공에 함유하는 EUO 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 방법에 의해 제조되는 제올라이트 및 본 발명의 방법에 따라 제조되는 EUO 제올라이트 베이스를 가진 촉매의 존재 하에 " C8 방향족 유분"이라고 칭하기도 하는 8개의 탄소 원자를 함유한 방향족 화합물을 이성화시키는 방법에 있어서 상기 제올라이트의 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠, 크실렌 또는 크실렌과 에틸벤젠의 혼합물의 이성화는 산 작용기 및 VIII족 금속의 존재를 필요로 한다. C8 방향족 유분의 이성화의 주목적은, 특히 섬유 산업에서 사용되므로, 가장 많이 요구되는 이성체인 파라크실렌을 제조하기 위한 것이다. C8 방향족 화합물의 이성화 반응은 바람직하지 못한 방향족 화합물을 생성시키는 C8 방향족 화합물의 열분해(cracking) 반응 또는 디스뮤테이션 (dismutation) 및/또는 알킬전환(transalkylation)의 기타 반응을 수반하거나 또는 수반하지 않을 수도 있는 나프텐 고리의 개환 반응으로부터 발생하는 기생 반응(parasitic reaction)을 유발한다.
8개의 탄소 원자를 함유한 방향족 화합물을 이성화시키는 촉매는 이미 공지되어 있다. 특허 US-A-4,723,051호 및 US-A-4,665,258호에는, 예를 들면 모데나이트 제올라이트 베이스와 VIII족 금속을 함유하는 최적화된 제제가 기재되어 있지만, 상기 제제는 기생 반응이 무시할 수 없는 수준으로 발생하는 촉매를 형성시킨다. 이러한 촉매는 소정의 이성화 반응에 대한 순 손실량(net loss)을 구성하는 상기 언급한 기생 반응의 측면에서 보면 파라크실렌에 대한 선택성이 부족하다.
다른 연구에 의하면, EUO 구조 유형의 제올라이트는, 상기 제올라이트를 C8 방향족 유분의 이성화 반응에서 촉매로 사용하는 경우, 특히 활성 측면에서 촉매 성능 수준을 향상시켰다. 특히, 본 출원인의 유럽 특허 출원 EP-A-0 923 987호는 VIII족 금속의 우수한 분산도 및 우수한 기계적 내성을 갖는 EUO 구조 유형의 제올라이트를 사용하여 제조한 것으로서, 우수한 선택성을 제공하는 촉매에 관하여 기술하고 있다.
EUO 구조 유형의 제올라이트는 종래의 기술 문헌에 기재되어 있고{W.H. 마이어 및 D.H. 올슨의 문헌["Atlas Zeolites Structure Types", 제4판, 1996] 참조}, 기공의 직경이 4.1 × 5.7Å(1Å = 1 옹거스트롱 = 1.10-10 m)인 1차원 마이크로 다공성 망상구조를 갖는다. N.A. 브리스코에 등은 이러한 1차원적 채널이 깊이 8.1Å 및 직경 6.8 ×5.8Å을 지닌 측부 포켓을 갖는다는 점을 교시하였다 {문헌[Zeolites, 8, 74, 1988] 참조} .
EUO 구조 유형의 제올라이트는 EU-1 제올라이트, TPZ-3 제올라이트 및 ZSM-50 제올라이트를 포함하고, 일반적으로 무수 형태의 다음과 같은 식, 0∼100 XO2: 0∼10 T2O3: 0∼20 R2/n0을 갖는데, 여기서 R은 원자가 n의 양이온을 나타내고, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며, T는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타낸다.
일반적으로, EUO 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법은 원소 X의 공급원, 원소 T의 공급원, 알칼리 금속의 공급원 및 구조화제로서 작용하는 질소 함유 유기 화합물을 수성 매질 중에서 혼합하는 것을 포함한다.
유럽 특허 출원 EP-A-0 042 226호에 기재된 EU-1 제올라이트는 α-ω 디암모늄 폴리메틸렌의 알킬화된 유도체 또는 상기 유도체의 분해 생성물 또는 상기 유도체의 기타 전구체를 구조화제로서 사용하여 제조하는데, 여기서 상기 구조화제는 합성 후 상기 제올라이트 결정 내 기공에서 발견된다{A. 모이니 등의 문헌[Zeolites, 14, 1994] 참조}. 또한, 상기 출원은 합성하고자 하는 EU-1 제올라이트와 동일한 성질 또는 상이한 성질의 제올라이트 핵이 반응 혼합물 내로 도입되는 합성 방법을 기재하고 있다. 이러한 EU-1 제올라이트는 X/T 비율이 5 내지 75인 것이 바람직하다.
유럽 특허 출원 EP-A-0 051 318호에 기재된 TPZ-3 제올라이트는 EU-1 제올라이트를 합성하는 데 사용되는 것과 동일한 구조화제류를 사용하여 제조한다. 특히, 화합물 1,6-N,N,N,N',N',N'-헥사메틸헥사메틸렌 디암모늄의 용도가 기재되어 있다. TPZ-3의 합성은 선택적으로 TPZ-3 제올라이트 핵의 존재 하에서 실시한다. 이러한 TPZ-3 제올라이트는 X/T 비율이 10 내지 125인 것이 바람직하다.
문헌 EP-A-0 159 845호 및 US-A-4,640,829호에 기재된 ZSM-50 제올라이트는 상기 제올라이트의 결정 내 기공에 함유되는 디벤질디메틸암모늄 유도체(DBDMA)를 구조화제로서 사용하여 제조한다{A. 탄가라쥬 등의 문헌[Zeolites, 11, 1991] 참조}.
EUO 구조 유형의 제올라이트의 합성 방법은, 혼합물이 유기 구조화제 및 핵을 함유하는 경우, 기본적으로 유기 구조화제의 성질 및 핵의 성질 뿐만 아니라 혼합물의 화학 조성(X/T 비율)에 의해 달라진다.
따라서, DBDMA 유도체를 사용하는 제조 방법에서 얻어지는 EUO 제올라이트는, α-ω 디암모늄 폴리메틸렌 화합물을 사용하는 합성 방법에서 얻어지는 EUO 제올라이트와는, 합성 후 그 결정 내 기공에 존재하는 양이온의 성질 면에서 기본적으로 다르게 구별된다. 또한, DBDMA를 사용하여 얻어지는 EUO 제올라이트의 구조는 α-ω 디암모늄 폴리메틸렌 화합물을 사용하여 얻어지는 EUO 제올라이트의 구조와는 결정 망상구조 내의 알루미늄 원자의 배열 면에서 다르다는 점도 문헌에는 기재되어 있다{W. 수베리진 등의 문헌[Microporous Materials, 4, 123-130, 1995] 참조}.
EU-1 제올라이트 및 TPZ-3 제올라이트를 합성하는 데 사용되는 구조화제류는 Si/Al 비율이 낮은 제올라이트를 얻는 것을 촉진시키는 한편, DBDMA와 같은 구조화제는 Si/Al 비율이 높은 제올라이트를 얻는 것을 촉진시키는 것으로 추정된다. 따라서, 특허 US-A-4,640,829호에서는 Si/Al 비율이 125 이상인 제올라이트를 제조하는 방법을 기재하고 있고, DBDMA는 Si/Al 비율이 높은 ZSM-50 제올라이트 결정의 핵화 및 성장을 촉진시키는 데 특히 효과적이다는 점을 교시하고 있다. 또한, Si/Al 비율이 125 미만인 경우, 대부분 얻어지는 생성물은 ZSM-50 제올라이트를 함유하지 않는다는 점도 보고되어 있다. 마찬가지로, 라오 등의 문헌[Zeolites, 9, 483-490, 1989]에는 벤질디메틸암모늄과 염화벤질의 혼합물을 사용하여 EUO 구조 유형의 제올라이트를 합성하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 얻어지는 제올라이트는 결정도가 보다 우수하고, Si/Al 비율이 보다 높다. 또한, 상기 라오의 문헌에서는 여러 촉매 용도의 경우 Si/Al 비율이 높은 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다는 점을 개시하고 있다.
본 발명은 디벤질디메틸암모늄(DBDMA) 유형의 질소 함유 유기 구조화제의 존재 하에서 합성되는, X/T 비율이 5 내지 50인 EUO 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법의 발견을 토대로 하는데, 여기서 상기 X는 규소 및 게르마늄 중에서 선택되고, 상기 T는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택된다. 제올라이트의 제조는 합성하고자 하는 제올라이트와 동일한 구조 유형 및 바람직하게는 합성하고자 하는 제올라이트의 것에 근접한 결정 골격의 화학 조성을 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질의 핵의 존재 하에서 실시한다. 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 얻어지는 제올라이트는 Si/Al 비율이 5 내지 50, 바람직하게는 6 내지 35, 보다 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 26인 신규한 EUO 구조 유형의 제올라이트이다. 이러한 제올라이트는, 합성 후 유기 양이온 DBDMA를 함유한다는 점에서 EU-1 제올라이트 및 TPZ-3 제올라이트와 구별되고, Si/Al 비율이 낮다는 점에서 ZSM-50 제올라이트와 구별된다. 또한, 본 발명은 탄화수소를 전환시키는 방법, 특히 C8 방향족 화합물을 이성화시키는 방법에 사용되는 촉매의 요소로서 상기 제올라이트의 용도에 관한 것이다.
디벤질디메틸암모늄(DBDMA)으로부터 유도되는 구조화제 및 핵의 존재 하에서 실시하는 본 발명의 제조 방법은 낮은 Si/Al 비율을 지니고 순수한 생성물의 최대 수율 및 최적의 결정화 기간을 갖는 신규한 EUO 구조 유형의 제올라이트를 의외로 충분히 얻게 할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되고, 하나 이상의 결합제, VIII족의 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 금속과 배합되어 바람직하게는 상기 금속이 상기 결합제 상에 침착된 촉매로서 사용되는 EUO 구조 유형의 제올라이트는, 예를 들면 C8 방향족 유분, 즉 크실렌과 임의로 에틸벤젠으로 이루어지는 혼합물의 이성화에서와 같이 활성 측면에서 탄화수소의 전환에 있어 촉매 성능 수준을 향상시킨다. 특히, 본 발명자들은 DBDMA를 사용하여 합성하고 50 미만의 Si/Al 비율을 갖는 EUO 구조 유형의 제올라이트가 마찬가지로 DBDMA를 사용하여 합성하지만 50 이상의 Si/Al 비율을 갖는 EUO 제올라이트 베이스를 가진 촉매보다 큰 활성 및 큰 선택성 촉매를 형성시킨다는 점을 의외로 발견하게 되었다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조한 EUO 제올라이트 베이스를 함유한 촉매는 부수적인 반응에 의해 형성되는 부수적인 생성물에 의해 구성된 순 손실량을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 규소 및 게르마늄 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 X와, 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 EUO 구조 유형의 제올라이트를 합성하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 X/T 비율이 5 내지 50, 바람직하게는 6 내지 35, 보다 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 26인 EUO 제올라이트를 얻을 수 있도록 디벤질디메틸암모늄(DBDMA) 또는 이것의 전구체로부터 유도되는 유기 구조화제의 존재 하에서, 그리고 합성하고자 하는 제올라이트와 동일한 구조인 하나 이상의 제올라이트 물질의 핵의 존재 하에서 실시한다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 제올라이트는 합성 후와 하소 및/또는 이온 교환 전, 그 결정 내 기공에 DBDMA 양이온을 함유한다.
본 발명에 따른 합성 방법은 규소 및 게르마늄 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 X의 하나 이상의 공급원, 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 T의 하나 이상이 공급원, 특히 디벤질디메틸암모늄의 유도체 및 상기 유도체에 상응하는 전구체 중에서 선택되는 하나 이상의 질소 함유 유기 화합물 Q, 및 하나 이상의 EUO 구조 유형의 제올라이트 물질의 핵 S을 수성 매질 중에서 혼합하는 것을 포함한다.
유리하게도, EUO 구조 유형의 제올라이트 핵은 X/T 비율이 5 내지 100인데, 여기서 X와 T는 전술한 바와 같다. 제조하고자 하는 제올라이트 및 제조 공정 동안 사용되는 제올라이트 핵은 동일한 원소 X 및 T를 포함하는 것이 매우 바람직하다.
상기 핵의 X/T 비율은 5 내지 50인 것이 바람직하다. 상기 비율은 6 내지 35인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 핵은 제조하고자 하는 EUO 제올라이트의 결정 조성과 동일한 결정 조성을 갖는 것이 매우 바람직하다. 즉, 상기 핵은 제조되는 제올라이트의 Si/Al 비율과 동일한 Si/Al 비율을 갖는다.
유기 구조화제 Q는, 예를 들면 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 규산염 또는 알루미늄산염과 같은 디벤질디메틸암모늄 염일 수 있다.
디벤질디메틸암모늄 염은 전구체로부터 얻을 수 있다. 특히 적당한 전구체로는 벤질디메틸아민 및 벤질 할라이드 또는 벤질 알콜이 있다. 이들은 현장에서 바로 사용할 수 있거나, 또는 반응 용기 내에서, 바람직하게는 EUO 구조 유형의 제올라이트의 합성에 필요한 다른 시약들을 참가하기 전에 용액 상태로 함께 예열할 수 있다.
핵으로서 작용하는 제올라이트 물질은 본 발명의 공정 동안 여러 형태로 도입시킬 수 있다. 따라서, 상기 핵은 특히 다음과 같은 단계들, 즉 세정 단계, 건조 단계, 하소 단계 및 이온 교환 단계 중에서 선택되는 하나 이상의 단계를 실시한 후, 도입시킬 수 있다. 또한, 핵은 미정제 합성 형태로 도입시킬 수도 있다.
핵으로서 작용하는 제올라이트 물질은 합성하고자 하는 제올라이트의 제조 공정 중 임의의 시점에서 도입시킬 수 있다. 핵은 원소 X의 공급원과 원소 T의 공급원, 유기 구조화제 Q와 동시에 도입시킬 수 있거나, 또는 핵은 먼저 수성 혼합물 내로 도입시킬 수 있거나, 또는 핵은 원소 X의 공급원, 원소 T의 공급원 및 구조화제 Q의 도입 후에 도입시킬 수 있다. 핵은 원소 X의 공급원, 원소 T의 공급원 및 상기 유기 구조화제 Q를 함유하는 수성 혼합물을 적어도 부분적으로 균질화시킨 후 도입시키는 것이 바람직하다.
제올라이트 핵의 입자 크기는 합성 공정 상에 영향을 미칠 수 있으므로, 합성 조건이 최적이 되도록 입자 크기를 갖는 핵을 선택하는 것이 적당하다. 제올라이트 핵 입자는 제올라이트 결정 또는 제올라이트 결정의 응집체로서 정의되는데, 여기서 응집체는 결정들 사이에 1개 이상의 접촉 점을 갖는 2개 이상의 제올라이트 결정에 의해 형성되는 단위이다. 따라서, EUO 제올라이트의 제조 중에 도입되는 핵 입자의 적어도 대부분(즉, 90 부피% 이상)은 크기가 0.001 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 250 ㎛, 휠씬 더 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
전술한 실시양태와 무관할 수 있거나, 또는 무관하지 않을 수 있는 특정의 실시양태에 있어서, 반응 매질에 하나 이상의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 P를 첨가하는 것이 유리하다. 예를 들면, 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드, 설페이트 또는 포스페이트와 같은 강산 라디칼, 또는 예를 들면 시트레이트 또는 아세테이트와 같은 유기산 라디칼과 같은 약산 라디칼을 언급할 수 있다. 이러한 염은 반응 혼합물로부터 출발하는 EUO 구조 유형의 제올라이트의 결정화를 가속시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 반응 혼합물은 산화물 형태로 표시된 다음과 같은 조성을 갖는다.
XO2/T2O3(몰/몰) 10∼100
OH-/XO2(몰/몰) 0.002∼2.0
Q/XO2(몰/몰) 0.002∼2.0
Q/(M++Q)(몰/몰) 0.1∼1.0
H2O/XO2(몰/몰) 1∼500
P/XO2(몰/몰) 0∼5
S/XO2(g/g) 0.0001∼0.1
반응 혼합물은 산화물 형태로 표시된 다음과 같은 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
XO2/T2O3(몰/몰) 12∼70
OH-/XO2(몰/몰) 0.005∼1.5
Q/XO2(몰/몰) 0.005∼1.5
Q/(M++Q)(몰/몰) 0.1∼1.0
H2O/XO2(몰/몰) 3∼250
P/XO2(몰/몰) 0∼1
S/XO2(g/g) 0.0005∼0.07
반응 혼합물은 산화물 형태로 표시된 다음과 같은 조성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
XO2/T2O3(몰/몰) 15∼60
OH-/XO2(몰/몰) 0.01∼1
Q/XO2(몰/몰) 0.01∼1
Q/(M++Q)(몰/몰) 0.1∼1.0
H2O/XO2(몰/몰) 5∼100
P/XO2(몰/몰) 0∼0.25
S/XO2(g/g) 0.001∼0.04
상기 조성에서,
X는 규소 및/또는 게르마늄이고,
T는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M+은 알카리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
Q는 유기 구조화제 또는 상기 구조화제의 전구체를 나타내며,
S는 미정제 형태, 건조된 형태, 하소된 형태 또는 교환된 형태로 존재하는 제올라이트 핵을 나타내고,
P는 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 제올라이트는 X/T 비율이 5 내지 50. 바람직하게는 6 내지 35, 보다 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 26이다.
M 및/또는 Q는, OH_/XO2 기준을 충족시키는 한, 무기산 또는 유기산의 수산화물 또는 염의 형태로 존재할 수 있다.
산화물 XO2의 양에 대한 유기 구조화제의 양은 0.002 내지 2, 바람직하게는 0.005 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1이다.
산화물 XO2의 양에 대한 도입된 핵의 양은 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.05% 내지 7%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 4%이다.
바람직한 알칼리 금속(M+)은 나트륨이다. 바람직한 X 원소는 규소이다. 바람직한 원소 T는 알루미늄이다.
규소 공급원은 제올라이트의 합성에 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들면 분말화된 고형 실리카, 규산, 콜로이드성 실리카 또는 실리카 용액 중 어느 하나일 수 있다. 특히 사용될 수 있는 분말화된 실리카로는, 침전된 실리카, 특히 로디아(Rhodia) 제품인 "제오실(Zeosil)" 또는 "틱소실(Tixosil)"과 같은 알킬리 금속 실리케이트의 용액, 데구사(Deggusa) 제품인 "에어로실(Aerosil)" 및 카보트(Cabot) 제품인 "카보실(Carbosil)"과 같은 고온 열처리된(pyrogenated) 실리카 , 그리고 실리카 겔을 출발 물질로 하여 침전시킴으로써 얻어지는 것들을 들 수 있다. 듀퐁(DuPoont) 제품인 등록 상품명 "루독스(Ludox)" 및 몬산토(Monsanto) 제품인 "시톤(SYTON)"으로 시판되고 있는 것들과 같은 다양한 입자 크기의 콜로이드성 실리카를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 실리카 용액으로는 특히 알칼리 금속 산화물 1 몰 당 0.5 몰 내지 6.0 몰, 바람직하게는 2.0 몰 내지 4.0 몰의 SiO2를 함유하는 가용성 유리 또는 시판된 실리케이트, 그리고 알칼리 금속 수산화물, 4급 암모늄 수산화물 또는 이들의 혼합물 중에 실리카를 용해시킴으로써 얻어지는 실리케이트가 있다.
알루미늄 공급원은 알루미늄산나트륨이 가장 유리하지만, 또한 상기 공급원은 알루미늄, 알루미늄 염, 예를 들면 클로라이드, 니트레이트 또는 설페이트, 알루미늄 알콜레이트 또는 알루미나 자체일 수도 있으며, 상기 공급원은 콜로이드성 알루미나, 슈도보헤마이트(pseudoboehmite), 보헤마이트, 감마-알루미나 또는 3수화물과 같은 수화된 형태 또는 수화 가능한 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 공급원들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 규소와 알루미늄의 조합 공급원, 예를 들어 비결정형 실리카-알루미나 또는 특정의 점토도 역시 사용할 수 있다.
반응 혼합물은 통상 임의로 가스(예, 질소)를 첨가하면서 자동 가압 하에 85∼250℃의 온도에서 제올라이트 형태의 결정이 형성될 때까지 반응시키는데, 이 반응은 시약의 조성, 가열 및 혼합 방법, 작업 온도 및 교반에 따라 1 분 내지 수 개월간 지속할 수 있다. 교반은 선택적인 것이나, 반응 시간을 단축시키기 때문에 실시하는 것이 바람직하다.
반응 후반부에는, 필터 상에서 고형 상을 수집하여 세정한다. 이 단계에서, 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 EUO 제올라이트는 합성으로부터 직접 얻은 미정제 원료라 칭하는데, 그 결정 내 기공에 DBDMA 양이온을 함유한다. 이어서, 상기 제올라이트는 건조, 하소 및 이온 교환 등의 작업을 실시한다.
따라서, EUO 구조 유형의 제올라이트의 수소 형태를 얻기 위해서, 산, 특히 강한 무기산, 예를 들어 염산, 황산 또는 질산을 사용하거나, 또는 염화암모늄, 황산암모늄 또는 질산암모늄 등의 화합물을 사용하여 이온 교환을 실시할 수 있다. 이온 교환은 이온 교환 용액을 사용하여 하나 이상의 단계에서 희석을 통해 실시할 수 있다. 제올라이트는 이온 교환 이전 또는 이후, 또는 2개의 이온 교환 단계 사이에 하소시킬 수 있으나, 이온 교환 이전에 하소시킴으로써 임의의 함유된 유기 물질을 이온 교환이 용이할 정도로 제거하는 것이 바람직하다.
통상적으로, EUO 구조 유형의 제올라이트의 양이온(들)은 임의의 금속 양이온, 특히 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(예, 희토류), VIII족(예, 귀금속류) 금속 양이온, 예를 들어 납, 주석 및 비스무스{문헌 ["Handbook of Physics and Chemistry", 제76판]에 제시된 주기율표} 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다. 이 교환은 적당한 양이온을 함유하는 임의의 수용성 염을 사용하여 실시한다.
또한, 본 발명은 정제 및 석유 화학 분야에서 촉매 가수분해를 위한 산 고형물로서, 즉 미정제 합성 제올라이트를 하소시킨 후 교환시킨 제올라이트로서 본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 제올라이트의 용도에 관한 것이다.
또한, 상기 EUO 제올라이트는 분리를 위한 분자체로서 그리고 오염을 측정하기 위한 흡착제로서 사용할 수 있다. 유리하게도, 이것은 임의의 구조 유형을 가진 제올라이트의 합성을 위한 핵으로 사용된다. 핵으로 사용되는 경우, 이것은 미정제 합성 형태와 하소된 형태 또는 교환된 형태로 모두 존재할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 제올라이트를 촉매로 사용하는 경우, 상기 EUO 제올라이트는 하소 및 교환되고, 불활성이거나 촉매적 활성을 가질 수 있는 무기 매트릭스 및 금속 상과 혼합할 수 있다. 상기 무기 매트릭스는 단순히 제올라이트 소립자를 함께 다양한 공지된 촉매 형태(압출형, 펠릿형, 구형, 분말형)로 유지시키기 위한 결합제로서 존재할 수 있거나, 또는 달리 너무 빠른 속도로 진행되어 과다한 코크스 형성으로 인한 촉매의 오염을 유발하는 공정에 전환도를 부과하기 위한 희석제로서 첨가할 수 있다. 통상의 무기 매트릭스는 특히 실리카, 다양한 형태의 알루미나, 마그네아, 지르코니아, 티탄 산화물, 붕소 산화물, 알루미늄 인산염, 티탄 인산염, 지르코늄 인산염, 카올린 점토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 세피올라이트, 애터펄자이트, 풀러스 어스(fuller's earth), 합성 다공성 물질, 예를 들어 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2 또는 이들 화합물의 임의의 조합물 등의 촉매를 위한 기재 물질이다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 구조 유형의 제올라이트는 하나 이상의 다른 제올라이트와 혼합할 수 있고, 주요 활성 상 또는 첨가제로서 작용할 수 있다.
무기 매트릭스는 다양한 화합물들의 혼합물, 특히 불활성 상과 활성 상의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 상은 Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pd, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 및 주기율표의 임의의 다른 원소로부터 선택되는 양이온 또는 산화물을 사용하여 이온 교환 또는 함침시킴으로써 제올라이트만, 무기 매트릭스만 또는 무기 매트릭스-제올라이트 단위 내로 도입시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 EUO 구조 유형의 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은 일반적으로 탄화수소의 전환을 위한 주요 공정 및 에테르와 같은 유기 화합물의 합성 반응의 용도에 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 구조 유형의 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은 이성화 반응, 알킬 전환 및 디스뮤테이션 반응, 알킬화 및 탈알킬화 반응, 수화 및 탈수화 반응, 올리고머화 및 중합 반응, 고리화 반응, 방향족화 반응, 열분해 및 수소첨가 열분해 반응, 개질 반응, 수소화 및 탈수소화 반응, 산화 반응, 할로겐화 반응, 아민 합성 반응, 수소첨가 탈황화 및 수소첨가 탈질화 반응, 질소 산화물의 촉매적 제거 반응에 유리하게 사용될 수 있는데, 여기서 상기 반응들은 포화 및 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물 및 산화된 유기 화합물 뿐만 아니라, 다른 작용기를 함유하는 유기 화합물을 포함한다.
상기 EUO 제올라이트를 촉매 반응에서 산 고형물로 사용하는 경우, 촉매는
* DBDMA 유형의 구조화제 및 상기 설명한 본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 구조 유형의 제올라이트 물질의 핵의 존재 하에서 합성되는 하나 이상의 EU0 구조 유형의 제올라이트(이때, 상기 제올라이트는 적어도 부분적으로 산 형태, 즉 수소 H의 형태를 갖는다),
* 하나 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 팔라듐 및 플라티늄으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 플라티늄,
* 하나 이상의 결합제, 바람직하게는 알루미나,
* 임의로, IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족의 원소로 이루어진 군에 속하는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 주석 및 인듐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소,
* 임의의 황
을 포함한다.
상기 촉매는 보다 구체적으로 촉매의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로
* 게르마늄 및 규소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 X와, 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 T, 바람직하게는 알루미늄 및 붕소를 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 하나 이상의 EUO 구조 유형의 제올라이트를 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 60 중량%(이때, 상기 X/T 원자비는 5 내지 50, 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 26이고, 상기 제올라이트는 적어도 부분적으로 산 형태, 즉 수소(H) 형태를 갖는다),
* 주기율표의 VIII족의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 플라티늄 및 팔라듐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 플라티늄를 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%,
* 임의로, 주기율표의 IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 주석 및 인듐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%,
* 임의로, 침착되는 VIII족 금속 원소의 수에 대한 황 원자의 수의 비율이 0.5 내지 2가 될 정도 함량의 황,
* 하나 이상의 결합제, 바람직하게는 알루미나를 전체 부피가 100 중량%가 될 정도의 보충량
을 포함한다.
이러한 촉매에는 어떠한 성형 방법도 적합하다. 예를 들어, 펠릿화, 압출 또는 볼 성형을 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 성형은 통상적으로 촉매가 그 용도에 따라 바람직하게는 압출물 또는 볼 형태가 되도록 실시한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 구조 유형의 제올라이트는 하나 이상의 하소 단계에 의해 처리한 후, 하나 이상의 NH4NO3 용액 중에서 1회 이상의 이온 교환을 실시하여, 잔류 알칼리 원소 A, 예를 들어 나트륨의 함량이 다소 유의적인 수준인 제올라이트를 얻는다.
본 발명의 방법에 따라 제조되고, 촉매 조성물 내에 포함되는 EUO 구조 유형의 제올라이트는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 전부 산 형태, 즉 수소 형태(H+)이고, 이때 알칼리 원소(예, 나트륨)의 함량은 A/T 원자비가 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 미만이 될 정도가 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 제올라이트 베이스를 함유한 촉매 내에 존재하는 결합제(또는 매트릭스)는 통상적으로 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 티탄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아, 알루미늄 인산염, 티탄 인산염, 지르코늄 인산염 및 실리카-알루미나로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소로 구성된다. 상기 결합제는 알루미나인 것이 바람직하다.
금속은 제조 과정의 임의 시점에서, 즉 성형 이전 또는 이후에, 그리고 임의의 순서대로 모두 동일한 방식 또는 다른 기술에 의해 도입시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 하소 및/또는 환원 등의 중간 처리를 다양한 금속의 침착 사이에 적용시킬 수 있다.
촉매의 제조는 당업자에게 알려진 임의의 방법을 통해 실시할 수 있다. 하나 이상의 VIII족 원소는 제올라이트 또는 결합제, 바람직하게는 결합제 내로 성형 이전 또는 성형 이후에 도입시킨다.
바람직한 방법은 매트릭스와 제올라이트의 혼합물을 제조한 후 성형하는 과정으로 구성된다. 성형 후에는 통상 250∼600℃의 온도에서 하소 처리한다. 주기율표의 VIII족의 하나 이상의 원소는 그러한 하소 후에 바람직하게는 선택적 침착을 통해 결합제 상에 도입한다. 상기 원소는 상기 침착 중에 사용되는 파라미터, 예를 들어 상기 침착을 실시하는 데 사용되는 전구체의 성질 등을 측정함으로써 당업자에게 알려진 방식으로 결합제 상에 90% 이상 실질적으로 침착시킨다.
하나 이상의 VIII족 원소는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 성형된 EUO-결합제 제올라이트 혼합물 중에서 먼저 침착시키는 것이 바람직하다. 그러한 침착은, 예를 들어 건식 함침 기술, 초과 함침 또는 이온 교환에 의해 실시한다. 이들 원소의 침착에는 모든 전구체가 적합하다. 음이온 교환은 경쟁제(competing agent), 예를 들어 염산의 존재 하에 헥사클로로플라틴산 및/또는 헥사클로로팔라딘산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속은 실제로 결합제 상에 90% 이상 실질적으로 완전히 침착되고, 바람직한 제조 방법을 구성하는 촉매 입자 전반에 걸쳐 우수한 거시적 분포 및 우수한 분산도를 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명에 사용된 촉매의 바람직한 제조 방법은 본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 제올라이트를 습윤 매트릭스 겔(통상, 하나 이상의 산과 매트릭스 분말을 혼합하여 얻음), 예를 들어 알루미나 중에서, 얻어진 페이스트에 양호한 균질성이 얻어지는 데 필요한 기간, 예를 들어 약 10 분 동안 반죽한 후, 상기 페이스트를 다이에 통과시켜 압출물을 성형시키는 과정으로 구성된다. 이어서, 예를 들어 건조 오븐 내에서 약 120℃에서 수 시간 동안 건조시키고, 예를 들어 약 500℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 하나 이상의 원소(예, 플라티늄)를, 예를 들어 경쟁제(예, 염산)의 존재 하에 헥사클로로플라틴산과의 음이온 교환을 통해 침착시키고, 침착 후에는, 예를 들어 2 시간 동안 약 500℃에서 하소시킨다.
임의로, IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족 원소로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소를 첨가한다. VIII족 원소와 IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족 원소는 상기 촉매의 제조 과정 중 임의의 단계에서 별도로 또는 하나 이상의 유닛 단계에서 동시에 첨가할 수 있다. IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족의 하나 이상의 원소를 별도로 첨가하는 경우에는, 먼저 VIII족 원소에 첨가하는 것이 유리하다. 당업자에게 알려져 있는 모든 침착 기술 및 모든 전구체가 적당하다.
플라티늄은 통상적으로 헥사클로로플라틴산 형태로 매트릭스 내에 도입되고, 임의의 귀금속이 아닌 경우에는 제올라이트 중의 귀금속의 침착 시에 암모늄 처리된 화합물도 또한 사용할 수 있거나, 또는 예를 들어 암모늄 클로로플라티네이트, 디카르보닐 플라티늄 디클로라이드, 헥사히드록시플라틴산, 염화팔라듐 및 질산팔라듐 등의 화합물을 사용할 수 있다.
플라티늄의 경우에는, 예를 들어 화학식 Pt/(NH3)4X2의 테트라아민 플라티늄 II 염, 화학식 Pt(NH3)6X4의 헥사민 플라티늄 IV 염, 화학식 (PtX(NH3 )5)X3의 할로게노펜타아민 플라티늄 IV 염, 화학식 PtX4(NH3)2의 테트라할로게노디아민 플라티늄 IV 염, 화학식 H(Pt(acac)2X)의 할로겐화된 화합물 및 할로겐-폴리케톤과의 플라티늄 착물[상기 식 중, X는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로 구성된 군 중에서 선택되는 할로겐이고, X는 염소인 것이 바람직하며, acac는 아세틸아세톤으로부터 유도되는 기 C5H7O2를 나타냄]을 들 수 있다.
플라티늄류 귀금속의 도입은 상기 언급한 유기금속 화합물 중 하나의 수용액 또는 유기 용액을 사용하여 함침시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 특히 사용할 수 있는 유기 용매 중에로는, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀, 나프텐 또는 방향족 탄화수소, 그리고 분자 당 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 유기 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, n-헵탄, 메틸시클로헥산, 톨루엔 및 클로로포름을 들 수 있다. 또한, 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족 원소로 구성된 군 중에서 선택되고 임의로 도입되는 추가의 원소는, 예를 들어 염화물, 브롬화물 및 질산염 등의 화합물 형태, IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족 원소의 알킬 형태, 또는 예를 들어 주석 및 인듐의 경우 알킬 주석, 질산염 및 염화인듐 형태로 도입시킬 수 있다.
또한, 이 원소는 상기 원소의 착물, 특히 금속 및 히드로카빌 금속의 폴리케톤 착물, 예를 들어 알킬류, 시클로알킬류, 아릴류 및 금속 알킬아릴류로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 유기 화합물 형태로 도입시킬 수 있다. 후자의 경우, 금속의 도입은 유기 용매 중의 상기 금속의 유기금속 화합물 용액을 사용하여 실시하는 것이 유리하다. 또한, 금속의 유기 할로겐화된 화합물을 사용할 수도 있다. 금속 화합물로는, 특히 주석의 경우 테트라부틸주석, 그리고 인듐의 경우 트리페닐인듐을 들 수 있다.
함침 용매는 분자 당 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 파라핀, 나프텐 또는 방향족 탄화수소, 그리고 분자 당 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 할로겐화된 유기 화합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 예를 들어, n-헵탄, 메틸시클로헥산 및 클로로포름을 들 수 있다. 또한, 전술한 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
경우에 따라서는, 제조 과정 중의 임의의 시점에, 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 금속을 침착시키기 전에 추가의 금속을 도입시킬 수 있다. 이 금속을 귀금속의 침착 이전에 도입시키는 경우, 사용되는 금속 화합물은 통상적으로 금속의 할로겐화물, 질산염, 아세트산염, 주석산염, 탄산염 및 옥살산염으로 구성된 군 중에서 선택된다. 이어서, 도입 과정은 수용액 중에서 실시하는 것이 유리하다. 그러나, 또한 금속의 유기금속 화합물, 예를 들어 테트라부틸주석의 용액을 사용하여 도입시킬 수도 있다. 이 경우에는, 하나 이상의 귀금속의 도입을 개시하기 전에 공기 중에서 하소 과정을 개시한다.
촉매의 제조는 일반적으로, 예를 들어 건조 오븐 내에서 상온 내지 250℃, 바람직하게는 40∼200℃의 온도 하의 건조 과정과, 이후 통상 약 250∼600℃의 온도에서 약 0.5∼10 시간 동안의 하소 과정을 포함한다. 상기 건조 단계는 상기 하소 과정을 실시하는 데 필요한 온도의 상승 과정 중에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매가 황을 함유하는 경우, 황은 전술한 금속(들)을 함유하는 하소된 성형 촉매 내로 촉매 반응 전의 현장에서, 또는 현장 밖에서 도입시킨다. 임의의 황화는 환원 후에 실시한다. 현장 내의 황화 시에는, 촉매가 먼저 환원되지 않은 경우, 황화 이전에 환원 반응을 실시한다. 현장 밖의 황화 시에는, 환원 및 황화를 순차적으로 실시한다. 황화는 당업자에게 잘 알려진 임의의 황화제, 예를 들어 디메틸 설파이드 또는 황화수소 등을 사용하여 수소의 존재 하에 실시한다. 예를 들어, 촉매는 수소의 존재 하에 디메틸 설파이드를 함유하는 공급원료를, 황/금속 원자비가 1.5가 될 정도의 농도로 사용하여 처리한다. 이어서, 공급원료를 주입하기 전에, 촉매는 수소 유동 하에 약 400℃에서 약 3 시간 동안 유지시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 EUO 제올라이트 베이스를 가진 촉매는, 예를 들어 크실렌(들)의 혼합물 또는 에틸벤젠, 또는 크실렌(들)과 에틸벤젠의 혼합물을 포함하는 C8 방향족 유분의 이성화 반응에 매우 유리하게 사용된다. 상기 방법은 통상적으로 이하의 작업 조건, 즉
·300∼500℃, 바람직하게는 320∼450℃, 더욱 바람직하게는 340∼430℃의 온도,
·0.3∼1.5 MPa, 바람직하게는 0.4∼1.2 MPa, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.2 MPa의 수소 분압,
·0.45∼1.9 MPa, 바람직하게는 0.6∼1.5 MPa의 전체 압력,
·시간 당 촉매 1 kg에 대해 도입되는 공급원료의 kg으로 표현되는 공급 부피 유량이 0.25∼30/시간, 바람직하게는 1∼25/시간, 더욱 바람직하게는 2∼15/시간인 상태에 따라 이용된다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1(비교예): 종래 기술에 따라, 유기 구조화제로서 디벤질디메틸암모늄 전구체를 사용하는, 겔의 Si/Al 비율이 58인 EUO 제올라이트의 합성.
합성 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
벤질디메틸아민(랑캐스터, 98%) 3.530 g과 염화벤질(플루카, 99%) 3.260 g을 물 42.92 g에 희석시킨 후, 콜로이드성 실리카 졸(루독스 HS40, 듀퐁, 40% SiO2) 38.45 g을 첨가하여 규소 및 구조화제 전구체로 이루어진 용액 A를 제조하였다. 이어서, 고형 수산나트륨(프로래보, 99%) 0.610 g과 고형 알루미늄산나트륨(프로래브, 46% Al2O3, 33% Na2O) 0.496 g을 물 5.36 g에 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 용액 A를 교반하면서 용액 B에 첨가한 후, 물 5.36 g을 첨가하였다. 이것을 균질화될 때까지 혼합하였다. 이 형성된 혼합물을 교반하면서 125 ml 오토클레이브에서 자동 가압 하에 180℃에서 3 일 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고, 탈염수 100 ml로 세정한 후, 120℃ 하의 통풍된 건조용 오븐에서 건조시켰다.
합성 조건
겔의 제제
SiO2(몰) 60
Al2O3(몰) 0.52
Na2O(몰) 3
BDMA(몰) 6
BCl(몰) 6
H2O(몰) 1000
결정화 조건
온도(℃) 180
시간(일) 3
BDMA = 벤질디메틸아민BCl = 염화벤질
X선 회절 결과, 화학 분석 결과 및 교차 편광 하의 요술각에서 탄소 13의 핵자기 공명에 의한 분광 분석 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이 합성은 기준 결정도 및 Si/Al 비율 56을 지니고, 그 결정 내 기공에 DBDMA 양이온을 함유하는 순수한 EUO 제올라이트를 생성시켰다.
규소 및 알루미늄의 생성율, 즉 겔에서 제올라이트로의 규소 및 알루미늄의 전환율은 최대였다(각각 93% 및 99%).
얻어지는 고형물의 특성
X선 회절 결과
상 확인 EUO
결정도(%) 100(기준)
화학 분석 결과(함량 %)
SiO2(중량%) 84.9
Al2O3(중량%) 1.3
Na2O(중량%) 0.17
N(중량%) 0.56
가열로 인한 손실량(PAF)(%) 13.5
교차 편광 하의 요술각에서 탄소 13의 핵자기 공명 분광에 의한 분석 결과(화학 이동)
제올라이트 중에 함유된 유기 화합물의 확인 DBDMA
-CH3(ppm) 47.5
-CH2(ppm) 72.9
C-방향족 화합물(ppm) 130(고형물 질량)
종래의 기술에 따라, DBDMA 양이온을 함유하고 Si/Al 비율 56을 갖는 이러한 미정제 합성 제올라이트를 합성하고, 이에 대한 분석 및 촉매 평가의 기준을 제시하였다.
실시예 2(본 발명): 본 발명에 따라, 유기 구조화제로서 디벤질디메틸암모늄 전구체를 사용하는, 겔의 Si/Al 비율이 30인 EUO 제올라이트의 합성.
합성 조건은 하기 표 3에 기재하였다.
벤질디메틸아민(랑캐스터, 98%) 3.530 g과 염화벤질(랑캐스터, 99%) 3.260 g을 물 42.92 g에 희석시킨 후, 콜로이드성 실리카 졸(루독스 HS40, 듀퐁, 40% SiO2) 38.37 g을 첨가하여 규소 및 구조화제 전구체로 이루어진 용액 A를 제조하였다. 이어서, 고형 수산나트륨(프로래보, 99%) 0.418 g과 고형 알루미늄산나트륨(프로래브, 46% Al2O3, 33% Na2O) 0.945 g을 물 5.35 g에 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 용액 A를 교반하면서 용액 B에 첨가한 후, 물 5.35 g을 첨가하였다. 이것을 균질화될 때까지 혼합하였다. 최종적으로, 합성 후에 나트륨 및 헥사메토늄 양이온(1,6 트리메틸암모늄-헥산)을 함유하는 EUO 제올라이트 핵 0.616 g을 첨가하였다. 이 제올라이트는 구조화제로서 헥사메토늄 브로마이드를 출발 물질로 하는 Si/Al 비율 30을 지닌 겔을 사용하여 제조하였다. 형성된 혼합물을 교반하면서 125 ml 오토클레이브에서 자동 가압 하에 180℃에서 9 일 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고, 탈염수 100 ml로 세정한 후, 120℃ 하의 통풍된 건조용 오븐에서 건조시켰다.
합성 조건
겔의 제제
SiO2(몰) 60
Al2O3(몰) 1
Na2O(몰) 3
BDMA(몰) 6
BCl(몰) 6
H2O(몰) 1000
EUO/SiO2(g/g) 0.04
결정화 조건
온도(℃) 180
시간(일) 9
BDMA = 벤질디메틸아민BCl = 염화벤질
X선 회절 결과, 화학 분석 결과 및 교차 편광 하의 요술각에서 탄소 13의 핵자기 공명에 의한 분광 분석의 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 이 합성은 기준에 대한 결정도 95% 및 Si/Al 비율 26을 지니고, 그 결정 내 기공에 DBDMA 양이온을 함유하는 순수한 EUO 제올라이트를 생성시켰다.
규소 및 알루미늄의 생성율, 즉 겔에서 제올라이트로의 규소 및 알루미늄의 전환율은 최대였다(각각 87% 및 99%).
얻어지는 고형물의 특성
X선 회절 결과
상 확인 EUO
결정도(%) 95
화학 분석 결과(함량 %)
SiO2(중량%) 82.2
Al2O3(중량%) 2.7
Na2O(중량%) 0.54
N(중량%) 0.59
가열로 인한 손실량(PAF)(%) 14.2
교차 편광 하의 요술각에서 탄소 13의 핵자기 공명에 의한 분광 분석 결과(화학 이동)
제올라이트 중에 함유된 유기 화합물의 확인 DBDMA
-CH3(ppm) 48.0
-CH2(ppm) 74.1
C-방향족 화합물(ppm) 130(고형물 질량)
본 발명을 예시하는 합성 방법에 따라, DBDMA 양이온을 함유하고 Si/Al 비율 26을 갖는 이러한 미정제 합성 제올라이트를 합성하였다.
실시예 3(비교예): 핵의 부재 하에 유기 구조화제로서 디벤질디메틸암모늄 전구체를 사용하는, 겔의 Si/Al 비율이 30인 EUO 제올라이트의 합성.
합성 조건은 하기 표 5에 기재하였다.
벤질디메틸아민(랑캐스터, 98%) 3.530 g과 염화벤질(랑캐스터, 99%) 3.260 g을 물 42.79 g에 희석시킨 후, 콜로이드성 실리카 졸(루독스 HS40, 듀퐁, 40% SiO2) 38.37 g을 첨가하여 규소 및 구조화제 전구체로 이루어진 용액 A를 제조하였다. 이어서, 고형 수산나트륨(프로래보, 99%) 0.418 g과 고형 알루미늄산나트륨(프로래브, 46% Al2O3, 33% Na2O) 0.945 g을 물 5.35 g에 용해시켜 용액 B를 제조하였다. 용액 A를 교반하면서 용액 B에 첨가한 후, 물 5.35 g을 첨가하였다. 이것을 균질화될 때까지 혼합하였다. 형성된 혼합물을 교반하면서 125 ml 오토클레이브에서 자동 가압 하에 180℃에서 9 일 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고, 탈염수 100 ml로 세정한 후, 120℃ 하의 통풍된 건조용 오븐에서 건조시켰다.
합성 조건
겔의 제제
SiO2(몰) 60
Al2O3(몰) 1
Na2O(몰) 3
BDMA(몰) 6
BCl(몰) 6
H2O(몰) 1000
BDMA = 벤질디메틸아민BCl = 염화벤질
결정화 조건: 9 일, T = 180℃.
합성 9 일 후에 얻은 생성물에 대하여 실시한 X선 회절의 분석에 의하면, 생성물은 비결정질이었다.
반응 시간을 14 일로 연장한 것을 제외하고, 동일한 합성 방법을 실시한 경우, X선 회절의 분석에 의하면, 이 생성물도 역시 비결정질이었다.
실시예 4(비교예): 본 발명에 따르지 않는 촉매 A의 제조
사용된 제1 원료는, DBDMA를 포함하고 전체 Si/Al 원자비가 56이며 건성 EU-1 제올라이트 중량에 대한 Na2O 중량이 0.17%인 실시예 1의 미정제 합성 EUO 제올라이트였다.
먼저, 상기 EUO 제올라이트에 대하여 공기 흐름 하에 550℃에서 6 시간 동안 소위 건식 하소를 실시하였다. 이어서, 얻어지는 고형물을 각 교환시 마다 4 시간 동안 약 100℃ 하에 10N NH4NO3 용액 중에서 3회 이온 교환 처리를 실시하였다.
이들 처리 후반부에, NH4 형태의 EUO 제올라이트는 전체 Si/Al 원자비가 56이고, 건성 EUO 제올라이트 중량에 대한 나트륨 중량이 55 ppm이었다. 이어서, 제올라이트를 다시 건조시킨 후, 하소시켜 H 형태를 얻었다.
촉매 A는 EUO 제올라이트와, 플라티늄 0.33 중량%를 먼저 침착시킨 알루미나를 혼합하여 얻었는데, 여기서 상기 2개 성분은 입자 크기가 125 ㎛ 내지 315 ㎛인 분말 형태로 존재하였다.
플라티늄은 경쟁제(염산)의 존재 하에 헥사클로로플라틴산을 사용하여 음이온 교환에 의해 상기 압출된 알루미나 상에 침착시켰다. 이어서, 젖은 알루미나를 120℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 500℃ 온도의 건조 공기 흐름 하에 1 시간 동안 하소시켰다. 금속 상은 산소 화학흡착에 의해 측정한 결과, 99%의 분산도를 나타내 보였다. 이어서, 알루미나를 분쇄시켰다.
촉매 A는 Si/Al 비율이 56인 수소 형태의 EUO 제올라이트 60 중량%, 알루미나 39.87 중량% 및 플라티늄 0.13 중량%로 구성되었다.
실시예 5(본 발명): 본 발명에 따른 촉매 B의 제조
사용된 원료는, DBDMA를 포함하고 전체 Si/Al 원자비가 26이며, 건성 EU-1 제올라이트 중량에 대한 Na2O 중량이 0.54%인 실시예 2의 미정제 합성 EUO 제올라이트였다.
먼저, 상기 EUO 제올라이트에 대하여 공기 흐름 하에 550℃에서 6 시간 동안 소위 건식 하소를 실시하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 각 교환시 마다 4 시간 동안 100℃ 하에 10N NH4NO3 용액 중에서 3회 이온 교환 처리를 실시하였다.
이들 처리 후반부에, NH4 형태의 EUO 제올라이트는 전체 Si/Al 원자비가 26이고, 건성 EUO 제올라이트 중량에 대한 나트륨 중량이 60 ppm이었다. 이어서, 제올라이트를 다시 건조시킨 후, 하소시켜 H 형태를 얻었다.
촉매 B는 EUO 제올라이트와, 플라티늄(전술한 실시예 4에서 사용한 것과 동일함) 0.33 중량%를 먼저 침착시킨 알루미나를 혼합하여 얻었는데, 여기서 2가지 성분은 입자 크기가 125 ㎛ 내지 315 ㎛인 분말 형태로 존재하였다.
촉매 B는 Si/Al 비율이 26인 수소 형태의 EUO 제올라이트 10 중량%, 알루미나 89.7 중량% 및 플라티늄 0.3 중량%로 구성되었다.
실시예 6: C9 방향족 유분의 이성화에서 있어서 촉매 A와 촉매 B의 촉매 특성의 평가
메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠을 주성분으로 함유하는 C8 방향족 유분을 분말화된 촉매 5 g 상에서 이성화시키는데 있어 촉매 A와 촉매 B의 성능 수준을 평가하였다. 작업 조건은 다음과 같이 하였다.
- 온도: 390℃.
- 전체 압력: 15 바(1 바 = 0.1 MPa)
- 수소 분압: 12 바.
먼저, 황/금속 원자비가 1.5가 될 정도의 농도로 수소가 존재하는 상태 하에 촉매를 디메틸 디설파이트(DMDS)를 함유하는 공급원료로 처리하였다. 이어서, 촉매를 수소 흐름 하에 400℃에서 3 시간 동안 유지시킨 후, 공급원료를 주입하였다.
촉매는 활성의 측면(파라크실렌 평형 접근 및 에틸벤젠의 전환에 의한 평가)에서, 그리고 파라크실렌의 평형에서 이성화 접근 순 손실량에 의한 선택성의 측면에서 비교하였다.
평형 접근(AEQ)을 계산하기 위해, 파라크실렌 농도(% pX)를 3가지 크실렌 이성체에 대하여 표시하였다.
평형 접근(AEQ)을 다음과 같은 수학식으로 정의하였다.
pX AEQ(%) = 100 ×(% pX유출물 - % pX공급원료)/ % pX평형 - % pX공급원료 )
열분해 손실량(P1)은 (C1∼C8)파라핀(PAR)의 형태의 AC8의 손실량이었다.
P1(중량%) = 100 ×[(% PAR유출물 × 유출물 중량)-(% PAR공급원료 × 공급원료 중량)]/(% AC8급급원료 × 공급원료 중량)
디스뮤테이션/알킬전환 반응에 의한 손실량(P2)은 N8 이외의 나프텐, 톨루엔, 벤젠 및 C9+ 방향족 화합물(OAN)의 형태의 AC8 손실량이었다.
P2(중량%) = 100 ×[(% OAN유출물 × 유출물 중량)-(% OAN공급원료 × 공급원료 중량)]/(% OAN급급원료 × 공급원료 중량)
P1 손실량과 P2 손실량의 합계는 순 손실량을 나타낸다.
상기 2개 촉매를 평가한 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
촉매 A(본 발명에 따르지 않는 촉매) B(본 발명에 따른 촉매)
pX AEQ(%) 90.7 90.5
EB 전환율(%) 39.3 40.1
순 손실량(중량%) 4.55 3.36
상기 표 6의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 B는, 제올라이트 함량이 유의적으로 낮고 pph가 약간 증가한 점을 제외하고는, 촉매 A에서 얻어지는 것과 동일한 pX AEQ에서 이성화 조건을 작동시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따르지 않는 촉매 A보다 더욱 큰 활성을 가졌다는 점을 알 수 있다. 또한, 촉매 B는 에틸렌 전환에서 더욱 큰 활성을 가졌다.
또한, 이들 결과는 본 발명에 따라 합성된 EUO 제올라이트가 8개의 탄소 원자를 함유한 방향족 화합물의 이성화 반응에 있어 순 손실량 면에서 28%의 이득을 나타내 보이기 때문에 보다 선택적이라는 것을 말해 준다.
본 발명은 촉매에 함유되어 C8 방향족 화합물을 고효율로 이성화시키는 데 본 발명의 신규한 EUO 구조 유형의 제올라이트를 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 규소 및 게르마늄 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 X와, 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 T를 포함하는 EUO 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법으로서,
    디벤질디메틸암모늄 유도체 및 상기 유도체에 해당하는 전구체 중에서 선택되는 질소 함유 유기 구조화제 Q의 존재 하에서, 그리고 하나 이상의 EUO 구조 유형의 제올라이트 물질의 핵 S의 존재 하에서 X/T 비율이 5 내지 50인 EUO 제올라이트를 합성할 수 있도록 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, EUO 구조 유형의 제올라이트 핵은 X/T 비율이 5 내지 100인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, EUO 구조 유형의 제올라이트 핵은 X/T 비율이 5 내지 50인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, EUO 구조 유형의 제올라이트 핵은 크기가 0.001 ㎛ 내지 500 ㎛인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 원소 X의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 원소 T의 하나 이상의 공급원, 상기 구조화제의 하나 이상의 공급원 및 하나 이상의 EUO 구조 유형의 제올라이트 물질의 핵 S를 수성 매질 중에서 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 P를 추가로 도입하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 EUO 구조 유형의 제올라이트 핵은 제조시 모든 시점에서 도입 가능한 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 원소 공급원 X, 원소 공급원 T, 상기 유기 구조화제를 함유하는 수성 혼합물을 적어도 일부 균질화시킨 후 EUO 구조 유형의 제올라이트 핵을 도입하는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 반응 혼합물은 합성 중 산화물 형태로 표시된 다음과 같은 조성을 갖는 것인 방법:
    XO2/T2O3(몰/몰) 10∼100
    OH-/XO2(몰/몰) 0.002∼2.0
    Q/XO2(몰/몰) 0.002∼2.0
    Q/(M++Q)(몰/몰) 0.1∼1.0
    H2O/XO2(몰/몰) 1∼500
    P/XO2(몰/몰) 0∼5
    S/XO2(g/g) 0.0001∼0.1
  10. 제5항에 있어서, 반응 혼합물은 합성 중 산화물 형태로 표시된 다음과 같은 조성을 갖는 것인 방법:
    XO2/T2O3(몰/몰) 12∼70
    OH-/XO2(몰/몰) 0.005∼1.5
    Q/XO2(몰/몰) 0.005∼1.5
    Q/(M++Q)(몰/몰) 0.1∼1.0
    H2O/XO2(몰/몰) 3∼250
    P/XO2(몰/몰) 0∼1
    S/XO2(g/g) 0.0005∼0.07
  11. 제5항에 있어서, 반응 혼합물은 합성 중 산화물 형태로 표시된 다음과 같은 조성을 갖는 것인 방법:
    XO2/T2O3(몰/몰) 15∼60
    OH-/XO2(몰/몰) 0.01∼1
    Q/XO2(몰/몰) 0.01∼1
    Q/(M++Q)(몰/몰) 0.1∼1.0
    H2O/XO2(몰/몰) 5∼100
    P/XO2(몰/몰) 0∼0.25
    S/XO2(g/g) 0.001∼0.04
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 X가 규소이고, 원소 T가 알루미늄인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 하소 단계를 실시하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따라 합성된 EUO 구조 유형의 제올라이트.
  15. 제13항에 따라 합성된 EUO 구조 유형의 제올라이트.
  16. 모든 구조 유형의 제올라이트 합성용 핵으로 사용되는 제15항에 기재된 EUO 구조 유형의 제올라이트.
  17. 제15항에 따른 EUO 구조 유형의 제올라이트를 포함하는 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 결합제 및 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 것인 촉매.
  19. 제17항에 있어서, 제올라이트는 적어도 일부가 산 형태인 것인 촉매.
  20. 제17항에 있어서, IB족, IIB족, IIIA족, IVA족, VIB족 및 VIIB족의 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 촉매.
  21. 제17항에 있어서, 황을 포함하는 것인 촉매.
  22. 탄화수소 공급원료를 제17항에 기재된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 전환 방법.
  23. 제22항에 있어서, 탄화수소의 전환 유형은 8개 탄소 원자를 함유한 방향족 유분의 이성화인 것인 방법.
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