JPS5962347A - キシレン異性化用触媒及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キシレンを異性化するために用いる触媒及び
その製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エチ
ルベンゼンを含むキシレン混合物を、水素の存在下で、
気相にて、キシレンを異性化するとともに、エチルベン
ゼンを脱アルキルする反応に用いる触媒及びその製法に
関する。

キシレン混合物のうち、現在工業的に重要なものはバラ
キシレンとオルソキシレンである。

バラキシレンは合成繊維ポリエステルの粗原料として、
これまでその需要は著しく増大してきた。今後もその傾
向は変わらないものと予想される。オルソキシレンは、
ポリ塩化ビニルの可塑剤フタル酸エステルの粗原料とし
て利用されている。しかしオルソキシレンはバラキシレ
ンに比較して、その需要は少ないのが現状である。

一方メタキシレンの工業用途は現在はとんどない。この
ことから、メタキシレンおよびオルソキシレンをバラキ
シレンに変換することは工業的に重要なことである。

キシレン混合物は、その沸点が接近しているため、特に
バラキシレンとメタキシレンとの間の沸点が極めて近い
ため、蒸留法によりバラキシレンを分離するのは経済的
に不利である。

したがってバラキシレンの工業的分離は融点の差を利用
する深冷分離によって行なわれてきた。深冷分離法の場
合は共晶点のため、１パス当りのバラキシレンの回収率
には限界がありせいぜい（６０％）／（１パス）である
。その結果、バラキシレンを回収した後のラフィネート
流体中のバラキシレン濃度はかなり置い。

一方、最近特公昭４９−１７２４６．４９−２８１８１
．５０−１０５４７．５０−１１３４３．５１−４６０
９３号明細書等に示されるように新しい分離技術として
吸着分離法が開発された。この吸着分離法では、バラキ
シレンは理論的に１バス当り１００％回収可能となる。

すなわち、吸着骨ｍｔ＆のラフィネート流体中のバラキ
シレン濃度は極めて低く、理論的には零となる。

オルソキシレンは、これまでのところ、一般に精密蒸留
法によって分離されている。

このようにして、バラキシレン、オルソキシレンを分離
した残りのラフィネート流体は異性化工程に送られ、メ
タキシレンおよび／又はオルソキシレンは、熱力学的平
衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化され、その後
新鮮な供給原料と混合して分離工程に送られ、このサイ
クルがくり返される。このような組み合せプロセスにお
いて、深冷分別によりパラキシレンを分離した残りのラ
フィネート流体を異性化工程に供給する場合には、前述
したようにラフィネート流体中のパラキシレン濃度は相
対的に高いが、バラキシレン吸着分離法によって分離し
た後のラフィネート流体の場合は、パラキシレン濃度は
極めて低い。したがって異性化工程における反応は、後
者の方がより大きな過酷度を要求される。

一般ニ、工業的に利用されるキンレン原料はナフサを改
質処理し、その後の芳香族抽出および分留によって得ら
れる改質油系のキシレン、あるいはナフサの熱分解によ
り副生ずる分解ガソリンを芳香族抽出および分留によっ
て得る分解油系キシレンである。分解油系キシレンにお
いて特に特徴的なことはエチルベンゼンの濃度が改質油
系に比較して２倍以上も高いことである。その代表的組
成の一例を第１表に示す。

以下余白 第１表　キシレンの組成 このように一般に、キンレン混合物にはエチルベンゼン
がかなりの量存在しているが、工≠ルベンゼンをなんら
かの手段で除去しなければ分離工程と異性化工程をリサ
イクルしていくに従ってエチルベンゼンが曹積し、その
濃度が増大していくという好まざる状況となる。このよ
うなことから新鮮な供給原料としてエチルベンゼン濃度
の低い改質油系キシレンが好ましく利用されているのが
現状であるが、いずれにしても、エチルベンゼン濃度を
低下させることが必要であり、いくつかの方法が工業的
に実施され又いくつかの方法が提案されている。その方
法として大きく分類して１つはエチルベンゼンをそのま
ま分離するという方法であり、もう１つは反応により他
の骨用なる化合物に変換せしめる方法である。

エチルベンゼンを分離する方法として蒸留法が挙げられ
る。この方法の場合、キシレン類との間の沸点差が小さ
いため、超精密蒸留による必要があり、工業的に美大な
る設備投資を要し、さらに運転経費も高く、経済的に不
利な方法である。

さらに最近、特開昭５２−１０２２３号明細書等に示さ
れるように、吸着分離法によりエチルベンセンを分離し
ようとする提案もあるが、その分離性能は充分満足のい
くものではない。

エチルベンセンを除去する他の方法として他の有用なる
成分に変換せしめるいくつかの方法がある。その最も代
表的な方法は、特公昭４９−１４ｅｅｏ６．４９−４７
７３３．５１−１．５０４４．５１−３６２５３、特開
昭５４−１６３９０号明細書等に示されているようにエ
チルベンゼンをキシレンに変換する方法である。しかし
この方法では、触媒中に極めて高価な貴金属である白金
を含有することが必須である。

さらにエチルベンゼン−をキシレンに変換するには、そ
の間にナフテン、パラフィンの如き非芳香族成分の介在
が反応メカニズム上必要であり生成物中に存在するその
濃度は数％から十数％の範囲に及んでいる。

さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平衡によっ
て律せられるため、その限界がある等の欠点がある。

さらに最近、白金を用いる方法とは異なったメカニズム
でエチルベンゼンをキシレンに変換する方法が特公昭５
３−４１６５８号明細書に開示されている。この方法で
はＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１２型、ＺＳＭ−２１型ゼオ
ライトを含有する触媒を用いているが、しかしこの方法
ではキシレンの異性化が遅いという欠点がある。

特に、バラキシレン含量の低いキシレン類、例えばバラ
キシレンを吸着分離したラフイネ−１・■ 流体を異性化するには、メタキシレンさらにはオルソキ
シレンをもバラキシレンに高度に異性化する必要がある
。このようなバラキシレン含量の低いキシレン類を異性
化するには、致命的な欠陥となる。

また、エチルベンゼンをキシレン以外の他の成分に変換
する方法が最近特公昭５３−４１６５７、特開昭５２．
−１４８０２８号明細書等に提案されている。この方法
は、キシレンを異性化すると同時に、エチルベンセンを
不均化シこよりベンゼンとジエチルベンゼンに変換し、
キシレンとの間の大きな沸点差を利用して分離しようと
するものである。このようにして得られＩこベンセンは
合成繊維ナイロンの粗原料として大きな需要があるが、
ジエチルベンセンの需要番はほとんどなく、さらに他の
有用な化合物ζこ変１負する必要があり経済的に不利で
ある。

本発明者らは、エチルベンゼンを含むキシレン類の変換
方法について、鋭意検討を重ねｔこ結果、エチルベンゼ
ンを脱アルキルする活性を有する結晶性アルミノシリケ
ートゼオライ１の合成に成功し、当該合成結晶性アルミ
フシ１ノケートセオライトを含有する触媒を使用するエ
チルベンゼンを含むキシレン類の変換方法ｉこつＬ％で
、既に特許出願した（特願昭５６−８４２８６）。

聞出Ｎ１明細書中には、当該合成結晶性了りレミノンリ
ケートゼオライトを含有する触媒を本発明の反応に使用
するにあたり、その触媒特性な改善するために触媒成分
としてモルデナイト型ゼオライトを含むことは好ましい
旨記載がある。

本発明者らは、さらに当該合成結晶性アルミノシリケー
トゼオライトとモルデナイト型ゼオライトの両方を含む
触媒について検討を進めた結果、当該合成結晶性アルミ
ノンリケートセオライトとモルデナイト型ゼオライトの
２種類のセオライＩを主成分とし、当該両ゼオライ１−
の交換性カチオンの一部がプロトンであり、かつ、レニ
ウム、モリブデン及びタングステンから選ばれた少なく
とも１種を含有する触媒が、エチルベンセンを含むキシ
レン混合物を、水素の存在下で、気相にて、キシレンを
異性化するとともに、エチルベンゼンを脱アルキルする
反応に非常に有効であることを見い出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明の一つは、次の２種類のセオライト （ａｌ　　格子面間隔ｄ　（人）表示で、１１．２±０
゜２．１０．１±０．２．３．８６±０゜０８．３．７
２±０．０８及び３．６６±０．０８の位置シこピーク
を有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする結晶
性アルミノシリケートゼオライト （ｂｌ　　モルデナイト型ゼオライト を主成分とし、当該両ゼオライトの交換性カチオンの一
部がプロトンであり、かつ、レニウム、モリブデン及び
タングステンから選ばれた少なくとも１４＃、を含有す
るキシレン異性化用触媒である。また、本発明のもう一
つは、当該キシレン異性化用触媒の製法に於いて、まず
、当該両ゼオライトを混合し、造粒した後、アンモニウ
ムイオンを導入するイオン交換処理を施し、次いでレニ
ウム、モリブデン及びタングステン力）ら選ばれた少な
くとも１種の化合物を含む溶液に浸漬させ、Ｈ後に焼成
することを特徴とする方法である。

本発明の触媒の主成分である２４！ＩＩ類のゼオライト
のうち、モルデナイト型ゼオライトでなＩ、％方のゼオ
ライト　（１以下　「ゼオライト（ａ）」とも）う。）
は、格子面間隔ｄ　（人）表示で、■１．２±０．２．
１０．１±０．２．３．８６±０．０８．３．７２±０
．０８及び３．６６±０．０８の位置にピークを有する
Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトであればよいが、好ましくは格
子面間隔ｄ　（人）表示で、１１．２±０．２．１０．
１±０．２．６．３７±０．１．６．００±０．１．５
．７１±０．１．．５．５８±０．１．４．３７±０．
０８．４．２７±０．０８．３．８６±０．０８．３．
７５±ｏ、ｏｇ、３，７２±０．０８．３．６６±０．
０８．３．００±０．０５及び２．００±０．０５の位
置にピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴
とする結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、よ
り好ましくは第２表に記載のＸ線パターンを示す結晶性
アルミノシリケートゼオライトがよい。また、セオライ
ート（ａｌ（７）Ｓ　ｉｏ２／Ａ　Ｉ　２０３比（モル
比）は、１０以上が好ましいが、より好ましくは２０〜
１００、さらに好ましくは３０〜７０がよい。

第２表　Ｘ線回折パターン ゼオライ）　（ａｌは、例えば、特願昭５６−１８９７
１９号明細書に記載の方法により合成することができる
。すなわち、ある特定の条件例えば、シリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源およびカルボキシル基を有する有機化
合物（それぞれ３ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、ＯＨ−およびＡ
で表示）からなる水喉反応混合物をモル比で表わして、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３５以上 Ｈ２０／ＳｉＯ２５〜１００ ０　Ｈ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０，０１〜１．０Ａ／Ａｌ２Ｏ
３０，０５以上 なる組成範囲、より好ましくは、 ５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３２０以上 Ｈ２０／５ｉ０２　　　５〜１００ ０　）（／　Ｓ　’、　０２　　　　Ｑ、　０５〜０．
４ＯＡ／Ａｌ２Ｏ３０，１０〜２００ なる組成範囲、最も好ましくは、 ５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３２５〜５００ Ｈ２０／ＳｉＯ２１０〜５０ ０　Ｈ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０，１０〜０．３５Ａ／Ａｌ２
Ｏ３０，１０〜１００ なる組成範囲に入るように１１製し、これをゼオライト
の結晶が生成するまで反応させることにより合成できる
。なお、反応混合物組成のうちアルカリを示すＯＨ−は
有機化合物のうち一〇００８基のみアルカリと反応する
として計箕したものである。

シリカ源は基本成分としてＳｉｏ２を含むものであり、
従来からゼオライト等の合成に用いられているシリカ源
であるシリカゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シ
リカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソ
ーダ等を挙げることができる。アルミナ源としては同じ
〈従来からゼオライト合成等で使用されている周知のア
ルミナ源であるアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、
硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲル、活性
化アルミナ、ガンマ−アルミナ、アルファーアルミナ等
を挙ケることができる。アルカリ源としては、カセイソ
ーダ、カセイカリ等を挙げることができるが、好ましく
はカセイソーダである。これらアルカリ源は系中にＯＨ
−が好ま・シ＜は上記組成で存在するように添加される
。なお、例えばシリカ源としてケイ酸ソーダを、アルミ
ナ源としてアルミン酸ソーダを使用するときには、これ
らは同時にアルカリ源となることは言うまでもない。

カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボキシル基
以外の他の官能基、例えば水酸基やアミン基などが含ま
れていてもよい。

カルホキシル基を有する有機化合物として好ましく用い
られるのは、芳香環を含ま、ないものにあっては、炭素
数１〜１２さらに好ましくは３〜６のものである。カル
ボキシル基の１分子中に含まれる数は通常１〜３個のも
のが好ましぐ用いられる。かがる有機化合物の具体例と
しては、−塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、
乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの
誘導体、二塩基および多塩基オキシカルボン酸であるタ
ルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれ
らの誘導体、−塩基カルホン酸例えばギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、ク
ロｌン酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、二塩
基および多塩基カルボン酸例えばンユウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはそれらの誘導体を挙げることができる。一
方、芳香環を有するものとしては、芳香環を１〜２個、
カルボキシル基を１〜３個有する化合物が好ましく使用
される。

かかる化合物の具体例としては安息香酸、フタル酸、プ
レフタル酸、す、リチル酸、パラヒドロキシ安息香酸、
トルイル酸もしくはその誘導体などを挙げることができ
る。これら有機化合物もしくはその誘導体は適宜一種又
は二種以上を併用してもよて１゜ 以上の諸原料を上記組成範囲に入るように調製した水性
反応混合物は出来るだけ均一なスラリー状にし、密閉容
器、例えば鉄製、ステンレス製、あるいはテフロンで内
張すしたオートクレーブの中に入れて結晶化される。結
晶化のための反応条件は、反応温度８０〜２５０°Ｃ好
ましくは１００〜２００°Ｃであり、反応時間は５時間
から３０日間好ましくは１０時間から１０日間である。

反応混合物は、結晶化を行っている間、連続的に、ある
いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。

結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出さ
れ、水洗、濾過され、必要によって乾燥される。

本発明の触媒の主成分である２種頬のゼオライＩのうち
のもう一方のセオライ１であるモルデナイト型ゼオライ
トは、合成品でも、天然物でもよく、勿論それらの混合
物でもよい。モルデナイト型ゼオライトの合成は、例え
ば、特公昭４７−４６６７７号明細書に開示されている
。

それによれば、酸化ナトリウム、アルミニウムの酸化物
、ケイ素の酸化物および水を含む反応混合物を調製し、
その組成をモル比で表わして、下記の範囲に入るように
し、 Ｎａ２Ｏ／５ｉ０２　　０．０７〜０．３０５ｉ０２／
Ａｌ２Ｏ３１０〜５０ Ｈ２０１Ｎａ　２０　　　　６〜’３００Ｎａ２０　／
　Ｓ　ｔ　０２　　　少なくとも１．２約１２０〜２６
０　’ｃの温度で結晶化される。

さらに、モルデナイト型ゼオライトは特願昭５６〜１８
９７１９号明細書に記載の方法によっても合成すること
ができる。それによれば、ある特定の条件例えば、シリ
カ源、アルミナ源、アルカリ源及びカルボキシル基を有
する有機化合物（それぞれＳ　ｉ　Ｑ　２、Ａｌ２Ｏ３
、ＯＨ−及びＡで表示）がらなろ水性反応混合物をモル
比で表わして、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３９〜１００ Ｈ２０／Ｓ　ｉ　０２　　　５〜１０００Ｈ／５ｉ０２
　　　０．１０−０．５０Ａ／Ａｌ２Ｏ３０，０５〜１
００ なる組成範囲、より好ましくは、 ５ｉ０２／Ａ１２ｏ３９〜７５ Ｈ２０／Ｓｉｏ２　　　ｌｏ〜５゜ ＯＨ−／Ｓ　ｉ　０２　　　０．１４〜０．４０Ａ／Ａ
＋２０３　　　　　　０．１０〜５０なる組成範囲、最
も好ましくは、 ５ｊ０２／Ａｌ２Ｏ３９〜５０ Ｈ２０／５ｉ０２　　　１０〜５０ ０Ｈ／５ｉ０２　　０．１５〜０．３５Ａ／Ａｌ２Ｏ３
０，１０〜２０ なる組成範囲に入るように調製し、これをゼオライトの
結晶が生成するまで反応させることにより合成できる。

本発明の触媒に於いて、触媒中に含有されるゼオライト
（ａｌとモルデナイト型ゼオライトの重量比率は、両ゼ
オライトの重量和に対するゼオライｌ−（ａ）の重量百
分率で表わして、好ましくは１％以上５０％以下であり
、より好ましくは５％以上３０％以下である。なお、当
該触媒は上記２種類のゼオライト以外の成分、例えば不
活性なアルミナ等を含んでいてもよい。

本発明に使用する２種類のゼオライトは、本発明に係る
反応活性を有するためには、その交換性カチオンの一部
が、プロトンで交換されている必要がある。通常ゼオラ
イトは合成された時その交換性カチオンがナトリウムイ
オンである、換言すればナトリウム型ゼオライトである
ことが多い。ナトリウム型のままのゼオライトは、本発
明に係る反応に対し、全く若しくはほとんど活性を有し
ない。このナトリウムイオンの一部をプロトンに交換す
ることにより、ゼオライ）はいわゆる固体酸としての性
質を発現し、反応活性を有するようになる。ナトリウム
型ゼオライトのナトリウムイオンの一部をプロトンに交
換したゼオライト、換言すればその交換性カチオンの一
部がプロトンで残りがナトリウムイオンであるゼオライ
トも十分な活性を有するが、本発明に係る反応に使用す
る場合は、プロトン以外の交換性カチオンは主としてマ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
のアルカリ土類金属イオンであることが好ましい。この
アルカリ土類金属イオンの効果は、酸点発現の効果と同
時に、反応の選択性を向上せしめる効果がある。プロト
ンの交換性力子オン全体に対する好ましい割合は、ダラ
ムイオン当量換算で、３０％以上９０％以下、より好ま
しくは４０％以上８０％以下である。又、プロトン以外
の交換性カチオンのうち、アルカリ土類金属イオンの好
ましい割合は、グラムイオン当量換箕で、５０％以上、
より好ましくは７０％以上である。プロトンの交換性カ
チオン全体に対する割合は、低ずぎると本反応に対する
活性が低（なり好ましくない。また、その割合が高すぎ
ると反応活性は高くなるが、同時に副反応であるキンレ
ンの不均化反応が増大し、好ましくない。なお、プロト
ン交換したゼオライトすなわしプロトン型ゼオライトは
、更に高温で熱処理すると、いわゆる脱力チオンゼオラ
イトとなるが、脱力チオンゼオライトとプロトン型ゼオ
ライトとは、必ずしも明確に区別することは難しく、現
に混同して使用されることも多い。

本発明に於いて、ゼオライトの交換性カチオンの一部か
プロトンであるという表現は、そのプロトンに係る部分
は脱カチオンタイプである場合を含むものとする。

本発明に係る反応に於いては、エチルベンゼンは水添脱
アルキルされてベンセンとエタンに転化する。そこで、
本発明の触媒は、水添活性を有する成分を含む必要があ
る。水添活性を有する成分としては、白金、パラジウム
等の貴金属の他、ニッケル、コバルト、レニウム、モリ
ブデン、タングステン等があるが、本発明に係る反応に
於いては、レニウム、モリブデン、タングステンが好ま
しい。例えば、白金を担持した触媒を本発明に係る反応
に使用すると、白金の水添活性か強す、ぎて、反応原料
キシレンのペンセン核の水添反応が起るため好ましくな
い。

レニウムの好ましい添加量は、触媒全体の重量に対し、
元素状として０．’００５重量％以上３重量％以−下以
上下好ましくは０，０２重量％以上０゜５重量％以下で
ある。モリブデンあるいはタングステンの好ましい添加
量は、触媒全体の重量に対し、元素状として各々０．１
重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．２重量
％以上５重斂％以下である。添加量が少なすぎると、そ
の効果がなく、逆に多ずぎると副反応が併発し、好まし
くない。なお、本発明の触媒にリンを含有せしめると、
本発明に係る反応の選択性をより向上せしめるのでより
好ましい。

本発明の触媒の製法は、基本的に、造粒工程、イオン交
換工程及び浸漬工程からなる。

造粒工程は、本発明の触媒の主成分となる２種類のゼオ
ライト、すなわち、ゼオライト（ａｌとモルデナイト型
ゼオライトを適当な比率で十分均一に混合し、次いで適
当な大きさの粒状に成形するものである。ゼオライトｆ
ａ）とモルデナイト型セオライトの最適混合比率は、造
粒以降の製法の違い隈当該触媒を反応に使用したときの
反応条件等により異なるが、概して、両セオライトの好
ましい混合比率（重量）は、１；９９から５０　：　５
０であり、より好ましくは５：９５から３０７７０であ
る。造粒法としては、転勤造粒法、押出し造粒法、圧縮
造粒法等いかなる方法を用いてもよい。また、その造粒
性を改善するために、あるいは造粒体に強度を付与する
ために、必要に応じて、バインダーを用いるのが好まし
い。もちろん、バインダーなしで充分造粒できれば、バ
インダーを使用する必要がないのは言うまでもない。バ
インダーとしては例えばカオリン、ベントナイト、モン
モリロナイト、酸性白土の如き天然産粘土あるいはシリ
カケル、アルミナゾル、アルミナゲル等の合成品のよう
なものが好ましく用いられる。バインダーの添加量は７
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ゼオ
ライトを造粒する際、バインダーとは別に、不活性物質
を添加して、ゼオライトを不活性物質で希釈してもよい
。不活性物質としては、アルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ等を用いることができる。触媒粒径は、反応条件
により最適値が異なるが、固定床反応装置を用いる場合
、触媒有効係数の点からは粒径は小さい程好ましいが、
粒径が小さくなりすぎると逆に圧力損失が増大するとい
うデメリソｌがあり、好ましく用いられる粒径は０．０
５からｌＱｉ＋ｍであり、さらに好ましくは０．１から
２ｍｍである。

イオン交換工程は、ゼオライトの交換性カチオンの一部
をアンモニウムイオンに交換するために行うものである
。交換性カチオンの一部をアンモニウムイオンに交換さ
れたゼオライ１−は、その後、熱処理することにより、
アンモニウムイオンは分解してプロトンとなり、その交
換性カチオンの一部がプロトンであるゼオライｌ−に変
わる。

通常、ゼオライｌのイオン交換処理は、ゼオライトを、
目的とするカチオンを含む溶液と接触させることにより
行う。イオン交換処理のための固液接触操作の種類には
、回分操作、半回分操作および連続操作があるが、いず
れの操作も使用できる。また、固定床方式、流動床方式
および移動床方式のいずれも使用できるが、通常は固定
床方式が用いられる。固定床方式の場合、流体の偏流が
起きないように、あるいはイオン交換処理が不均一にな
らないように工夫する必要がある。

アンモニウムイオンを導入するイオン交換は、七オライ
ドをアンモニウム塩を含む溶液で処理することにより行
われる。アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニ
ウム、塊化アンモニウｌ−２碌Ｍアンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩
、あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム等の如き有機酸のアンモニウム塩が使
用できるが、好ましくは無機アンモニウム塩である。ア
ンモニウム塩は、通常、氷に溶かし、水溶液として用い
る。アンモニウム塩の濃度は好ましくは０．０５規定以
上４規定以下であるが、より好ましくは０．１規定以上
２規定以下である。例えば、液循環式回分操作によりイ
オン交換処理を行う場合、液固比はゼオライトが液と充
分接触できる量以上すなわち約１ｅ／ｋｇ以上であれば
よいが、好ましくは１．２４／ｋｇ以上２．５１　／　
ｋｇ以下がよい。処理時間は、約０．１から７２時間で
充分であり、好ましくは約０．５から２４時間である。

処理温度は、イオン交換速度を促進するため、適度に高
いほうがよい。好ましくは８０”ｃがら液の沸点までの
範囲の温度である。

交換性カチオンの一部がプロトンであるゼオライトをつ
くる方法には、上記のようにアンモニウム塩を含も溶液
で処理したあと熱処理する方法の他に、ゼオライトを、
例えば塩酸のような、酸で処理し交換性カチオンを直接
プロＩ・ンに置換する方法もあるが、酸で処理する方法
は、ゼオライト構造の破壊たとえば結晶格子からの脱ア
ルミニウムが起るおそれがあるなど、本発明に於ては好
ましくない。

交換性カチオンのうち、プロトン以外のカチオンが主と
してアルカリ土類金属イオンであるゼオライトをつくる
ためには、上記アンモニウムイオンを導入するイオン交
換の他に、アルカリ土類金属イオンを導入するイオン交
換が必要である。アルカリ土類金属イオンを導入するイ
オン交換は、アルカリ土類金属の化合物を含む溶液で処
理することにより行われる。アルカリ土類金属のなかで
も、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムが好ましい。また、それらの化合物としては、無機
塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等のうち、水溶性の
ものが好ましく用いられる。アルカリ土類金属の化合物
は、通常、水に溶かし、水溶液として用いる。溶液中の
アルカリ土類金属イオンの項度は好ましくは０．０５規
定以上４規定以下であり、より好ましくは０．１規定以
上２規定以下である。

処理温度は、イオン交換速度を促進するため、適度に高
いほうがよい。好ましくは８０℃から液の沸点までの範
囲の温度である。処理時間は、約０．１から７２時間で
充分であり、好ましくは約０．５から２４時間である。

アルカリ土類金属イオンを導入するイオン交換がａ・要
な場合、アンモニウムイオンを導入するイオン交換とア
ルカリ土類金属イオンを導入するイオン交換は、別々の
処理として行なってもよいし、−回の処理で同時に行な
ってもよい。

アンモニウムイオンを導入するイオン交換とアルカリ土
類金属イオンを導入するイオン交換を一回の処理で同時
に行なうときは、アンモニウム塩とアルカリ土類金属化
合物の両方を含有する溶液でイオン交換処理をすればよ
い。この場合、ゼオライト中の交換性カチオン全体に対
するプロトンの割合を＆ｌＡ］整するためには、イオン
交換に用いる溶液中のアンモニウム塩とアルカリ土類金
ＪＫ化合物の濃度比を適当に選ぶことにより達成できる
。又、上記２つのイオン交換を別々の処理として行なう
場合に於て、ゼオライト中の交換性カチオン全体に対す
るプロトンの割合をＩＡ１整するためには、２つのイオ
ン交換のうち、後で実施する方のイオン交換を液循環式
回分操作で行い、所定量のゼオライトに対し、所定量の
アンモニウム塩若しくはアルカリ土類金属化合物を含む
溶液でイオン交換平衡が達成されるまで処理すればよい
。

本発明の触媒の製法に於いて、特に好ましいイオン交換
の方法は、まずアルカリ土類金属イオンを導入するイオ
ン交換処理を行い、次いで液循環式回分操作でアンモニ
ウムイオンを導入するイオン交換処理を行うのがよい。

なお、アルカリ土類金属イオンを導入するイオン交換処
理の後、アンモニウムイオンを導入するイオン交換処理
の前に、乾燥及び焼成を追加してもよい。乾燥条件は、
５０〜２５０°Ｃで０．１時間以上、好ましくは０．５
〜４８時間、焼成条件は、３００〜７００°Ｃで０．１
時間以上、好ましくは４００〜６００″Ｃで０．５〜２
４時間がよい。

イオン交換処理されたゼオライトは、その後水洗される
。水洗液としては、好ましくは蒸留水が使用される。水
洗の操作にも、回分操作、半回分操作および連ＭＰａ作
の種類があるが、いずれの操作で行ってもよい。上記２
つのイオン交換を別々の処理として行なう場合には、各
イオン交換の後それぞれ水洗を行うのが好ましい。

浸漬工程は、レニウム、モリブデン及びタングステンか
ら選ばれた１種又は２種以上の元素を触媒に担持するた
めに行うものである。当該元素を触媒に担持する方法に
は、浸漬法の他に混練法、粉体同志の物理的混合法等が
あるが、浸漬法が好ましい。混練法とは、造粒の際、２
種類のゼオライトを混合するときに当該元素の化合物を
同時に加え混練することにより、当該元素を触媒に担持
する方法である。本発明で用いる浸漬法は、造粒済みの
ゼオライトを当該元素の化合物の溶液に浸し、次いで液
切り、乾燥をすることにより、当該元素を担持するもの
である。浸漬法に於いて当該元素の化合物を溶かすため
の溶媒としては、水は勿論のこと、アルコール等の有機
溶媒も使用できる。当該元素の添加量は、溶液中の当該
元素の化合物の濃度を適当に選ぶことによりＵＮｖする
ことができる。

使用できる当該元素の化合物としては、レニウムについ
ては、酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アン
モニウム、硫化レニウム等、モリブデンについては、モ
リブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、リンモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸
化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸塩等、タ
ングステンについては、タングステン酸アンモニウム、
リンタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン、
値化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸
塩等挙げることができる。

本発明の触媒の製法に於いて、−造粒工程、イオン交換
工程、浸漬工程の順序は、造粒工程→イオン交換工程−
浸漬一工程の順序が好ましＬ）。

この順序以外にも、例えば、造粒する前にゼオライトを
イオン交換する方法や、浸漬工程を省ｔ、）Ｌや。代９
，１粒工程。２於０．７混練法、□よりレニウム等の元
素を添加する方法もあるが、本発明の製法によれば、高
活性でかつ活性の安定した触媒が得られ、また触媒製造
コストも安くなる。

以上のようにして調製された触媒は、乾燥され、次いで
焼成される。乾燥は５０〜２５０°Ｃで０．１時間以上
、好ましくは０．５〜４８時間行なわれる。焼成は３０
０〜７００°Ｃで０．１時間以上、好ましくは４００〜
６００℃で０．５〜２４時間行なわれる。なお、このよ
うな焼成によって、イオン交換処理で導入されたアンモ
ニウムイオンはプロトンに変換し、ゼオライトはプロト
ン型になる。また焼成温度が比較的高い場合、プロトン
型がさらに脱カチオン型に変換していくことがあるが、
勿論このような形態になった触媒も充分使用可能である
。

本発明の触、媒は、例えば、次のような反応条件のもと
で使用される。即ち反応操作温度は３００〜６００°Ｃ
１好ましくは３５０〜５５０℃である。反応操作圧力は
大気圧から１００ｋｇ／ｃＪ　Ｇ　、好ましくは大気圧
から５０ｋｇ／ｃ＋ｌＩＧである。反応の接触時間を意
味するタイム・ファクターＷ／Ｆ　（ｇ−ｃａｔ−ｈｒ
／ｇ−ｍｏｌ供給原料〉　（Ｗ：触媒重量、Ｆ：１時間
当りのモル供給原料）は０．１〜２００、好ましくは１
〜１００である。反応系での水素は必須である。

水素濃度が低ずぎるとエチルベンゼンの脱アルキル反応
が充分に進行しないし、さらには触媒上への炭素質成分
の沈着により、活性の経時劣化をもたらす。逆に水素濃
度を過度に高くすると水添分解反応が増大するので好ま
しくない。

したがって水素濃度には好ましい範囲が存在する。水素
濃度は反応系における水素と供給原料のモル比（’Ｈ２
／Ｆ）で表わして１〜５０、好ましくは３〜３０である
。供給原料としては、エチルベンゼンを含むキシレン混
合物が用いられるが、キシレン混合物中でのエチルベン
ゼン濃度に特に制限はない。キシレン混合物中における
バラキシレン濃度は、通常、熱力学的平衡濃度以下のも
のが使用される。供給原料には他の芳香族成分例えばベ
ンゼン、トルエン、トリメチルベンセン、エチルトルエ
ン、ジエヂルベンセン、エチルキシレン等を含んでいて
も、その濃度が低い範囲であれば問題ない。

以下本発′明を実施例をもって説明する。

実施例１ 固形カセイソーダ＜ＮａＯＨ９７，０重量％、Ｈ２Ｏ３
，０重量％）１４．７ｇ、、酒石酸１０．５ｇを水３５
１ｇに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａ
ｌ２Ｏ３１９，５重量％、ＮａＯ’Ｈ２６，１重量％、
Ｈ２Ｏ５４，４ｍｆｔ％）５．２４ｇを加えて均一な溶
液とした。この混合液にホワイト・カーボンとして市販
されてイルケイ酸（Ｓｉ０２９０．９重量％、Ｈ２Ｏ１
０，１重景％）粉末６６．０　ｇを攪拌しながら徐々に
加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。こ
の反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった
。

ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３１００ Ｈ２Ｏ／５ｉ０２　　　　　２０ Ｏｆ−１／５ｉ０２　　　　　　０．２４Ａ／Ａｌ２Ｏ
３７ （但し、Ａは酒石酸） この混合物を５００ｍ／容のオートクレーブに入れ、密
閉した。その後攪拌しながら１６０°Ｃに加熱し、−７
２時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成
物をオートクレーブがら取り出し、蒸留水でｐＨがほぼ
中性になるまで水洗、濾過し、１１０℃で一夜乾燥した
。得られた生成物は第３表に示すＸ線回折パターンを有
する結晶性アルミノシリケートゼオライトであった。こ
の結晶性アルミノシリケートセオライＩの化学組成を分
析すると、脱水状態で、１．３Ｎａ２０・Ａｌ２Ｏ３・
４８．７ＳｉＯ２であった。

以下余白 第３表　Ｘ線回折パターン 実施例 固形カセイソーダ（ＮａＯＨ９７，０重量％、Ｈ２Ｏ３
，０重量％）７．４９ｇ、酒石Ｍ１８．８ｇを水３２５
ｇに溶解した。この溶液にアルミン酸ノータ溶液（Ａｌ
２Ｏ２１９，５重量％、Ｎ　ａ　ＯＨ２６，１重量％、
Ｈ２Ｏ５４，４重量％）５２．４ｇを加えて均一な溶液
とした。この混合液にホワイト・カーボンとして市販さ
れているケイ酸（ＳｉＣ１２９０，９重量％、８２０１
０．１重量％）粉末６６．０ｇを攪拌しながら徐々に加
え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この
反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。

ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３１０ Ｈ２０／５ｉ０２　　　　２０ ０Ｈ／Ｓｉ○２　　　　　０．２７５ Ａ／Ａ　Ｉ　２０３１．２５ （但し、Ａは酒石酸） この混合物を５００ｍｊ２容のオートクレーブに入れ、
密閉した。その後攪拌しながら１６０℃に加熱し、４８
時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成物
をオートクレーブから取り出し、蒸留水でｐＨがほぼ中
性になるまで水洗、濾過し、１１０°Ｃで一夜乾燥した
。得られた生成物は第４表に示すＸ線回折パターンを有
するモルデナイト型ゼオライトであった。

このセオライトの化学組成を分析すると、脱水状態で、 ０．９６Ｎａ２０−Ａ１２０３・９．７Ｓｉ０２であっ
た。

以下余白 第４表　Ｘ線回折パターン 実施例３ 実施例１で合成した結晶性アルミ／シリケートゼオライ
１−の粉末１０重量部（絶乾基準）に対し、市販のツー
トン社製合成ナトリウム型モルデナイト“セオロン１０
０−ＮＡ”粉末４５重量部（絶乾基準）および希釈剤と
してアルミナ粉末４５重量部（絶乾基準）を混合した。

バインダーとしてアルミナゾルをこの混合粉末に対して
１５重量部（Ａ１２０３換箕）添加し、混線後、ｌ　ａ
ｍφのスクリーンを用いて押出し、造粒した。造粒後、
約１１０°Ｃで一夜乾燥後、１２〜２４メツシユに分級
した。その後マツフル炉で５００°ｃ、２時間焼成した
。この造粒品の交換性ナトリウム含有量を分析したとこ
ろ、１．０６ｍｅｑ／ｇであった◇ この造粒品１００ｇ　（絶乾基準）を、１０ｇの塩化ア
ンモニウムを２００ｍβの蒸留水に溶かした溶液に浸し
、約９０°Ｃの湯浴上で、ときどき攪拌しながら、約１
時間アンモニウムイオン交換処理した。次いで、蒸留水
で充分に水洗し、約１１０°Ｃで一夜乾燥した。この処
理品の交換性アンモニウム含有量及びナトリウム含有量
を分析したところ、各々０．７０３．０．２９７ｍ　ｅ
　ｑ　／　ｇであった。次いで、この処理品をマツフル
炉で５００″Ｃ１２時向焼成した。この触媒を“Ａ”と
略す。

次に、アンモニウムイオン交換し、その後乾燥した処理
品２０ｇ　（絶乾基準）を、レニウムをメタルとして０
．０２　ｇ含む過レニウム酸水溶液４０ｍｎに浸し、室
温で３０分間放置した。

その後、液切りを行ない、約１１０°Ｃで一夜乾燥した
。乾燥後マツフル炉で５００″Ｃ１２時間焼成した。こ
の触媒を”　Ｂ″と略す。なお、この触媒についてレニ
ウムの含有量を分析したところ、０．０３２重量％であ
った。

過レニウム酸水溶液の代わりに、モリブデンをメタルと
して０．２０　ｇ含むモリブデン酸アンモニウム水溶液
を用いて同様に調製した触媒を“Ｃ′′と略す。

過レニウム酸水溶液の代わりに、タングステンをメタル
として０．２０　ｇ含むタングステン酸アンモニウム水
溶液を用いて同様に調製した触媒を“Ｄ”と略す。

触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各々について、キシレンの異
性化活性を固定床流通式反応装置で評価した。評価の方
法は、まず触媒を反応管に充填し、Ｗ／Ｆ＝３０　ｇ−
ｃ　ａ　ｔ　−ｈ　ｒ／ｇ−ｍｏ　１ＸＨ２／Ｆ＝４ｍ
ｏ　Ｉ／ｍｏ　ＩＸ温度−４００℃、圧力−１２ｋｇ／
ｃＩＩ！Ｇの反応条件で、エチルベンゼン１９．０６重
量％、バラキシレン２．６６重量％、メタキシレン５５
．４８重量％、オルソキシレン２２．８０重量％の組成
の原料液を供給し、反応生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。

活性評価結果を第５表に示す。

なお、表中、ＥＢ転化率、ＰＸ／Ｘ’ＹおよびＸＹ回収
率は次の算式による。

ＥＢ転化率（％）＝（供給原料中エチルベンゼン濃度−
反応生成物中エチルベンセン濃度）÷（供給ＪｆＪ１４
中エチルイエチルベンゼンＸ１００ＰＸ／ＸＹ　（％）
−（反応生成物中バラキシレンの濃度）÷（反応生成物
中バラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンの濃
度の和）×１００ ＸＹ回収率（％）−（反応生成物中バラキシレン、メタ
キシレン及びオルソキシレンの濃度の和）÷（供給原料
中パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンの濃
度の和）Ｘ１００以下余白 実施例４ 実施例１で合成した結晶性アルミノシリケー）・ゼオラ
イトの粉末７．５重量部（絶乾基準）、実施例２で合成
したモルデナイト型ゼオライトの粉末９２．５重量部（
絶乾基準）を混合した。

バインダーとしてアルミナゾルを、この混合粉末に対し
て１５重量部（Ａ　Ｉ　２．’０３換箕）添加し、混練
後、１龍φのスクリーンを用いて押出し、造粒した。造
粒後、約１１０℃で一夜乾燥後、１２〜２４メソシユに
分級した。その後マツフル炉で５００　’Ｃ１２時間焼
成した。この造粒品の交換性ナトリウム含有量を分析し
たところ、２．０７ｍｅｑ／ｇであった。

この造粒品４０ｇ（絶乾基準）を、塩化アンモニウム４
．０ｇを８０ｍ１の蒸留水に溶かした溶液に浸し、約９
０℃の湯浴上で、ときどき攪拌しながら、約１時間アン
モニウムイオン交換処理した。次いで、蒸留水で充分に
水洗し、約１１０℃で一夜乾燥した。この処理品の交換
性アンモニウム含有量およびナトリウム含有量を分析し
たところ、各々１．２６．０．７０ｍｅｑ／ｇであった
。次いで、この処理品をマツフル炉で５００°Ｃ１２時
間焼成した。この触媒をＥ”と略す。

次に、造粒品４０ｇ（絶乾基準）を、硝酸力ルンウムを
５電量％含有する水溶液ｇ　Ｑｍｊ！に浸し、約９０°
Ｃの湯浴上で、ときどき攪拌しながら、約１時間イオン
交換処理した。この硝酸カルシウム水溶液による処理を
３回くり返した。

次いで、蒸留水で充分に水洗した。その後、塩化アンモ
ニウム４．０ｇを含む水溶液８０ｍ１に浸し、約９０°
Ｃの湯浴上で、ときどき攪拌しながら、約１時間処理し
た。次いて、蒸留水で充分に水洗し、約１１０℃で一夜
乾燥した。この処理品の交換性アンモニウム含有量、カ
ルシウム含有量およびナトリウム含有量を分析したとこ
ろ、各々１．００．０，８９．０．１３ｍｅｑ／ｇであ
った。この処理品２０ｇ（絶乾基準）を、レニウムをメ
タルとして０．０２　ｇ含む過レニウム酸水溶液４０ｍ
ｊ！に浸し、室温で３０分間放置した。その後、液切り
を行ない、約１１０”Ｃで一夜乾燥した。乾燥（髪マツ
フル炉で５００°Ｃ１２時間焼成した。この触媒を“Ｆ
”と略す。

また、造粒品４０ｇ（絶乾基準）を、硝酸マグネシウム
を５重量％含有する水溶液８０ｍｆｆに浸し、約９０℃
の湯浴上で、ときどき攪拌しながら、約１時間イオン交
換処理した。この硝酸マグネシウム水溶液による処理を
３回くり返した。次いで、蒸留水で十分に水洗した。そ
の後、塩化アンモニウム４．０ｇを含む水溶液８０ｍ（
ｌに浸し、約９０℃の湯浴上で、ときどき攪拌しながら
、約１時間処理した。次いで、蒸留水で十分に水洗し、
約１１０°Ｃで一夜乾燥した。

この処理品２０ｇ　（絶乾基準）を、レニウムをメタル
として０．０２　ｇ含む過レニウム酸水溶液４０　ｍ　
ＩＩに浸し、室温で３０分間放置した。その後、液切り
を行ない、約１１０°Ｃで一夜乾燥した。乾燥後マツフ
ル炉で５００°Ｃ１２時間焼成した。この触媒を“Ｇ”
と略す。

また、造粒品４０ｇ（絶乾基準）を、硝酸ストロンチウ
ムを５重量％含有する水溶液８０ｍ１に浸し、約９０°
Ｃの湯浴上で、ときどき攪拌シナ力ら、約１時間イオン
交換処理した。この硝酸ストロンチウム水溶液による処
理を３回くり返した。次いで、蒸留水で十分に水洗した
。

その後、塩化アンモニウム４．０ｇを含む水溶液８０ｍ
６に浸し、約９０’ｃの湯浴上で、ときどき攪拌しなが
ら、約１時間処理した。次いで、蒸留水で十分に水洗し
、約１１０　’ｃで一夜乾燥した。この処理品２０ｇ　
（絶乾基準）を、レニウムをメタルとして０．０２　ｇ
含む過レニウム酸水溶液４０ｍＡに浸し、室温で３０分
間放置した。その後、液切りを行ない、約１１０℃で一
夜乾燥した。乾燥後マツフル炉で５００″Ｃ１２時間焼
成した。この触媒を“Ｈ”と略ず。

触媒Ｅ、、ＦＸＧおよびＨの各々について、キシレンの
異性化活性を、実施例３と同様の方法で評価した。

活性評価結果を第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　次の２種類のゼオライト （ａ）　　格子面間隔ｄ（人）表示で、ＩＩ、２±０．
   ２．１０．１±０．２．３．８６±０，０８．３．７２
   ±０．０８及び３．６６±０．０８の位置にピークを有
   するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライト （ｂｌ　　モルデナイｌ−１２ゼオライトを主成分とし
   、当該側ゼオライトの交換性カチオンの一部がプロトン
   であり、かつ、レニウム、モリブデン及びタングステン
   から選ばれた少なくとも１種を含有する斗シレン異性化
   用触媒。 （２）　　ゼオライトの交換性カチオンのうち、プロ）
   ン以外のカチオンが主としてアルカリ土類金属イオンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒
   。 １３）特許請求の範囲第１項の（ａ）に規定するセオラ
   イｌが、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカル
   ボキシル基を有する有機化合物をモルで表わして、 ５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３５以上 Ｈ２０／５ｉ０２　　　５〜１００ ０１−１／Ｓｉ○２　　　０．０１〜１．ＯＡ／Ａｌ２
   Ｏ３０，０５以上 （但し、Ａはカルボキシル基を有する有機化合物） からなる組成比の水性反応混合物を反応させて得られる
   結晶性アルミノンリグ−１セオライトであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒。 （４）次の２４ｆｉ類のゼオライト （ａｌ　　格子面間隔ｄ　（人）表示で、１１．２±０
   ．２．１０．１±０．２．３．８６±０．０８．３．７
   ２±０．０８及び３．６６±０．０８の位置にピークを
   有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする゛結晶
   性アルミノシリケートゼオライト （ｂｌ　　モルデナイト型ゼオライト を主成分とし、当該両ゼオライトの交換性カチオンの一
   部がプロトンであり、がっ、レニウム、モリブデン及び
   タングステンがら選ばれた少なくとも１種を含有するキ
   シレン異性化用触媒の製法に於いて、まず、当該両ゼオ
   ライトを混合し、造粒した後、アンモニウムイオンを導
   入するイオン交換処理を施し、次イテレニウム、モリブ
   デン及びタングステンから選ばれた少なくとも１４ｆｆ
   ｉの化合物を含む溶液に浸漬させ、最後に焼成すること
   を特徴とする方法。 （５）　　ゼオライトの交換性カチオンのうち、プロト
   ン以外のカチオンが主としてアルカリ土類金属イオンで
   あり、がっ、造粒した後、アンモニウムイオンを導入す
   るイオン交換処理の前に、アルカリ土類金属イオンを導
   入するイオン交換処理を施すことを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 （６）特許請求の範囲第４項の（ａｌに規定するゼオラ
   イトが、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカル
   ホキシル基を有する有機化合物をモルで表わして、 ５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３５以上 Ｈ２０／Ｓ　ｉ０２　　　５〜１００ ０Ｈ／５ｉ０２　　　０．０１〜］、ＯＡ／Ａｌ２Ｏ３
   ０，０５以上 （但し、Ａはカルボキシル基を有する有機化合物） からなる組成比の水性反応混合物を反応させて得られる
   結晶性アルミノシリケートゼオライトであることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。