JPS5821625A - エチルベンゼンを含むキシレン類の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチルベンゼンを含むキシレン類を水素の存在
下で、気相にである特定の触媒と接触せしめ、キシレン
類を異性化するとともに。

エチルベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換せしめるこ
とに係るものである。

キシレン混合物のうち、現在工業的に重要なものはバラ
キシレンとオルソキシレンである。

バラキシレンは合成繊維ポリエステルの粗原料として、
これまでその需要は著しく増大してきた。今後もその傾
向は変わらないものと予想される。オルソキシレンは、
ポリ塩化ビニルの可塑剤フタル酸エステルの粗原料とし
て利用されている。しかしオルツキ７し／はバラキシレ
ンに比較して、その需要は少ないのが現状である。

一方メタキシレンの工業用途は現在はとんどない０この
ことから、メタキシレンおよびオルソキシレンをバラキ
シレンに変換することは工業的に重要なことである。

キシレン混合物は、そ′の沸点が接近しているため、特
にバラキシレンとメタキシレンとの間の沸点が極めて近
いため、蒸留法によりバラキシレンを分離するのは経済
的に不利である。

したがってバラキシレンの工業的分離は融点の差を利用
する深冷分離によって行なわれてきた。

深冷分離法の場合は共晶点のため、１パス当りのバラキ
シレンの回収率には限界がありせいぜい（６０％）／（
１バス）である。その結果、バラキシレンを回収した後
のラフィネート流体中のバラキシレン濃度はかなシ高い
。

一方、最近特公昭４９−１７２４６．４９−２８１８１
゜５０−１０５４７．５０−１１３４５．５１−４６０
９３号明細書等に示されるように新しい分離技術として
吸着分離法が開発された。この吸着分離法は、バラキシ
レンは理論的に１パス当り１００％回収再回収なる。す
なわち、吸着分離後のラフィネート流体中のバラキシレ
ン濃度は極めて低く、理論的には零となる。

オルソキシレンは、これまでのところ、一般に精密蒸留
法によって分離されている。

このようにして、バラキシレン、オルソキシレンを分離
した残りのラフィネート流体は異性化工程に送られ、メ
タキシレンおよび／又はオルソキシレンは、熱力学的平
衡組成に近いバラキシレン濃度まで異性化され、その後
新鮮な供給原料と混合して分離工程に送られ、このサイ
クルがくり返される。このような組み合せプロセスにお
いて、深冷分離によりバラキシレンを分離した残りのラ
フィネート流体を異性化工程に供給する場合には、前述
したようにラフィネート流体中のバラキシレン濃度は相
対的に高いがバラキシレン吸着分離法によって分離した
後のラフィネート流体の場合は、バラキシレン濃度は極
めて低い。したがって異性化工程における反応は、後者
の方がより大きな過酷度を要求される。

一般に、工業的に利用されるキシレン原料はナフサを改
質処理し、その後の芳香族抽出およヒ分留によって得ら
れる改質油系のキシレン、あるいはナフサの熱分解によ
り副生ずる分解ガソリンを芳香族抽出および分留によっ
て得る分解油系ガソリンである。分解油系キシレンにお
いて特に特徴的なことはエチルベンゼンの濃度が改質油
系に比較して２倍以上も高いことである。その代表的組
成の１例を表１に示す。

表１　キシレンの組成 このように一般に、キシレン混合物にはエチルベンゼン
がかなりの量存在しているが、エチルベンゼンをなんら
かの手段で除去しなければ分離工程と異性化工程をリサ
イクルしていくに従ってエチルベンゼンが蓄積し、その
濃度が増大していくという好まざる状況となる。このよ
うなことから新鮮な供給原料としてエチルベンゼン濃度
の低い改質油系キシレンが好ましく利用されているのが
現状であるが、いずれにしても、エチルベンゼン濃度を
低下させることが必要であり、いくつかの方法が工業的
に実施され又いくつかの方法が提案されている。その方
法として大きく分類して１つはエチルベンゼンをそのま
ま分離するという方法であり、もう１つは反応により他
の有用なる化合物に変換せしめる方法である。

エチルベンゼンを分離する方法として蒸留法が挙げられ
る。この方法の場合、キシレン類との間の沸点差が小さ
いため、超精密蒸留による必要があり、工業的に莫大な
る設備投資を要し、さらに運転経費も高く、経済的に不
利な方法である。

さらに最近、特開昭５２−１０２２３号明細書等に示さ
れるように吸着分離法によりエチルベンゼンを分離しよ
うとする提案もあるが、その分離性能は充分満足のいく
ものではない。

エチルベンゼンを除去する他の方法として他の有用なる
成分に変換せしめるいくつかの方法がある。その最も代
表的な方法は、特公昭４９−４６６０６．４９−４７７
３３．５１−１５０４４．５１−５６２５３、特開昭５
１−１６３９０号明細書等に示されているようにエチル
ベンゼンをキシレンに変換する方法である。しかしこの
方法でバー、触媒中に極めて高価な貴金属である白金を
含有することが必須である。

さらにエチルベンゼンをキシレンに変換するには、その
間にナフテン、パラフィンの如き非芳香族成分の介在が
反応メカニズム上必要であり生成物中に存在するその濃
度は数％から１０数％の範囲に及んでいる。

さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平衡（表２
）によって律せられるため、その限界がある等の欠点が
ある。

表２　キシレン異性体の平衡組成（至）さらに最近、白
金を用いる方法とは異なったメカニズムでエチルベンゼ
ンをキシレンに変換する方法が特公昭５３−４１６５８
号明細書に開示されている。この方法ではＺＳＭ−５型
、ＺＳＭ−１２型、ＺＳＭ−２１型ゼオライトを含有す
る触媒を用いているが、しかしこの方法ではキシレンの
異性化が遅いという欠点がある。特にパラキシレン含量
の低いキシレン類、例えばバラキシレンを吸着分離した
ラフィネート流体を異性化するには、メタキシレンさら
にはオルソキシレンをもパラキシレンに高度に異性化す
る必要がある。このようなバラキシレン含量の低いキシ
レン類を異性化するには、致命的な欠陥となる。

また、エチルベンゼンをキシレン以外の他の成分に変換
する方法が最近特公昭５３−４１６５７、特開昭５２−
１４８０２８号明細書等に提案されている０この方法は
、キシレンを異性化するト同時にエチルベンゼンを不均
化によりベンゼンとジエチルベンゼンに変換し、キシレ
ンとの間の大きな沸点差を利用して分離しようとするも
のである。このようにして得られたベンゼンは合成繊維
ナイロンの粗原料として大きな需要があるが、ジエチル
ベンゼンの需要はほとんどなくさらに他の有用な化合物
に変換する必要があり経済的に不利である。

本発明者らは、エチルベンゼンを含むキシレン類の変換
方法について、鋭意検討を重ねた結果、エチルベンゼン
を脱エチルする活性を有する結晶性フルミノシリケート
ゼオライトの合成法に成功し、当該合成結晶性アルミノ
７９ケートゼオライトを含有する触媒を使用するエチル
ベンゼンを含むキシレン類の変換方法についてすでに特
許出願した（特願昭５６−８４２８６）。

本発明者らは、さらに蟲該合成結晶性アルミノシリクー
トゼオライトの触媒特性を改善するために検討を進めた
結果、当該合成結晶性アルミノシリフートゼオライトを
粒状に成型した後、酸および／又はアンモニウム塩化合
物を含む溶液で処理しゼオライトに水素イオンおよび／
又は水素イオン先駆体であるアンモニウムイオンを導入
し次いで焼成することによりｖ！４製した触媒Ａと、モ
ルデナイト型ゼオライトを粒状に成型した後、酸および
／又はアンモニウム塩化合物を含む溶液で処理しゼオラ
イトに水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体である
アンモニウムイオンを導入し次いで焼成することにより
調製した触媒Ｂを粒状のまま物理的に混合した混合触媒
を使用することによって、本発明の反応を効率的に進め
ることができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち１本発明はエチルベンゼンを含むキーシレン類
の変換方法においてシリカ源、アルミナ源、アルカリ源
、および脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体をモルで
表わして、 ＳｉＯ□／ＡＩ、Ｏ３５〜５００ Ｈｚ　Ｏ／Ｓ　ｔ　Ｏｔ５〜１００ ０Ｈ／Ｓｉｎ、　　　　０．０１〜１．０Ａ／Ａｔ、０
．　　　　　［１，１〜２００（但しＡは脂肪族カルボ
ン酸もしくはその誘導体）からなる組成比の水性反応混
合物を反応させて得られる結晶性アルミノシリフートゼ
オライトを粒状に成型した後、酸および／又はアンモニ
ウム塩化合物を含む溶液で処理しゼオライトに水素イオ
ンおよび／又は水素イオン先駆体であるアンモニウムイ
オンを導入し次いで焼成することによシ調製した触媒Ａ
と、モルデナイ）Ｗゼオライトを粒状に成型した後、酸
および／又はアンモニウム塩化合物を含む溶液で処理し
ゼオライトに水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体
であるアンモニウムイオンを導入し次いで焼成するとと
により調製した触媒Ｂを粒状のまま物理的に混合した混
合触媒を使用して、キシレンを異性化すると同時にエチ
ルベンゼンを脱エチルするものである。

本発明の方法では、触媒Ａはエチルベンゼンを脱エチル
し、触媒Ｂは主としてキシレンを異性化する。

本発明の触媒Ａに使用する結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは、特願昭５６−９６５５に記載の方法により
合成することができる。すなわち、シリカ源−、アルミ
ナ源、アルカリ源および脂肪族カルボン酸もしくはその
誘導体（それぞれＳｉＯ□、ＡＩ！０．　、ＯＨ−およ
びＡで表示）からなる水性反応混合物をモル比で表わし
て、５ｉｎ２／Ａ１２０３　　　５〜５００ＨｚＯ／５
ｉ０２　　　５〜１００ ０Ｈ”−／Ｓ　ｉ　Ｏ，０，０１〜１．０Ａ／Ａｔ２０
．　　　　０．１〜２００なる組成範囲、より好ましく
は、 Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ□０３　　１０〜２００Ｈ，０
／５ｉ０２　　　１０〜５０ ’ＯＨ−／Ｓｉｎ、　　　　　０．０２〜α８Ａ／Ａ１
２０ａ１５〜１００ なる組成範囲に入るように調製し、結晶が生成するまで
反応させることにより製造できる。

シリカ源は基本成分として５ｉｏ２を含むものでアシ、
従来からゼオライト等の合成に用いられているシリカ源
であるシリカゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シ
リカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソ
ーダ等を挙げることができる０アルミナ源としては同じ
〈従来からゼオライト合成等で使用されている周知のア
ルミナ源であるアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、
硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルばナゲル、活性
化アルミナ、ガンマ−アルミナ、アルファーアルばす等
を挙げることができる。アルカリ源としては、カセイソ
ーダ、カセイカリ等を挙げることができるが、好ましく
はカセイソーダである。これらアルカリ源は系中にＯＨ
−が好ましくは上記組成で存在するように添加される。

なお、例えばシリカ源としてケイ酸ソーダをアルミナ源
としてアルミン酸ソーダを使用するときには、これらは
同時にアルカリ源となることは言うまでもない。脂肪族
カルボン酸もしくはその誘導体として炭素数１〜１２、
好ましくは３〜６のものであり、具体的には一塩基オキ
シカルボン酸であるグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリ
ル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの誘導体、二基基およ
び多塩基オキシカルボン酸であるタルトロン酸、リンゴ
酸、酒石酸、り三ン酸もしくはそれらの誘導体、−塩基
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、グロビオン酸、酪酸、
吉草酸、アクリル酸、クロトン酸。

メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、二塩基オヨび多
塩基カルボン酸例えばシュウ酸、マロン酸１コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、フマル酸もしくはそれらの誘
導体が使用される。

誘導体としては例えばそれらの塩のように水溶性の誘導
体を挙げることができる。これら脂肪族カルボン酸もし
くはその誘導体は適宜一種又は二種以上を併用してもよ
い。

かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一なスラリー状にし、密閉容器、例、ｔｔｄ鉄製、ス
テンレス製あるいはテフロンで内張すしたオートクレー
ブの中に入れて結晶化される。結晶化のための反応条件
は、反応温度８０〜２５０℃好ましくは１００〜２００
’Ｃであり、反応時間は５時間から３０日間好ましくは
１０時間から１０日間である。反応混合物は結晶化を行
っている間、連続的に、あるいは定期的に攪拌し、均一
な状態に保つのが望ましい。

結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出さ
れ、水洗、口過され、必要によつそ乾燥される。このよ
うにして合成された結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの代表的なＸ線回折パターンは表３のとおシである。

但し、相対強度（１００１／Ｉｏ）は、ｖＳ：非常に強
い Ｓ二強い Ｍ：中級の強さ Ｗ：弱い 本発明の触媒Ｂに使用するモルデナイト型ゼオライトは
、合成品でもよく、天然物でも使用でき、勿論その混合
物でもよい。モルデナイト型ゼオライトの合成は、例え
ば特公昭４７−４６６７７号明細書に開示されている。

それによれば、酸化ナトリウム、アルミニウムの酸化物
、ケイ素の酸化物および水を含む反応混合物を調製し、
その組成をモル比で表わして、下記の範囲に入るように
し、 Ｎａｇ　Ｏ／Ｓ　ｉ０２　　　　０．０７〜α６゜Ｓｉ
Ｏ，／Ａｆｔ　０．　　　　Ｉ　Ｑ　〜５０Ｈｚ　ｏ／
　Ｎ　ａｇ　０　　　　６〜３０　ＯＮ　ａｇ　０／Ｓ
　ｔ　０２　　　　　少なくとも１．２約１２０〜２６
０℃の温度で結晶化される。モルデナイト型ゼオライト
は、一般に合成品ではナトリウムイオンを主に含んでお
り、天然物では、糧々のアルカリ金属イオンおよび／又
はアルカリ土類金属イオンを主に含んでいる。これら金
属イオンのうち１本発明に好ましい金属イオンはマグネ
シウム、カルシウム、ストロ／チウム等のアルカリ土類
金属イオンあるいは銅。

鏝等の銅族元素イオンである。特に好ましい金属イオン
はアルカリ土類金属イオンである。本発明は、勿論アル
カリ土類金属イオンあるいは銅族元素イオンを含まない
モルデナイト型ゼオライトでも使用できる。

触媒Ａに使用する合成結晶性アルミノンリクートゼオラ
イト並びに触媒Ｂに使用するモルデナイを型ゼオライト
は、触媒として反応に使用するために粒状に成型する必
要がある。成型法としては、圧縮成型、押出し成型等い
かなる方法を用いてもよい。また、その成型性を改善す
るために、あるいは成型体に強度を付与するために必要
に応じてバインダーを用いるのが好ましい。もちろん、
バインダーなしで充分成型できれば、バインダーを使用
する必要がないのは言うまでもない。バインダーとして
は、例えばカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト
。

酸性白土の如き天然産粘土あるいはシリカゲル、アルミ
ナゾル、アルミナゲル等の合成品のようなものが好まし
く用りられる。バインダーの添加量は７０重量％以下、
好ましく′は２０重量％以下である。

ゼオライトを成型する際、バインダーとは別に不活性物
質を添加してゼオライトを不活性物質で希釈してもよい
。特に触媒Ａに使用する合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライトは、不活性物質で希釈するのが好ましい。不
活性物質としては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ等を用いることができる。不活性物質の好ましい添加
量は、結晶性アルミノシリケートゼオライトの固体酸性
の程度にも依存するが、がなり広範囲に及び通常９９．
９重量％以下、好ましくは５．０から９９５重量％であ
り、さらに好ましくは１αＱから９９．．０重量％であ
る。

本発明に使用できる反応装置は、固定床、流動床いずれ
でもよいが、固定床方式の方が、装置が簡単であり、運
転操作も容易な点から好ましく用いられる。固定床方式
の場合、触媒粒径は触媒有効係数の点からは小さい程好
ましく、粒径が小さくなりすぎると逆に圧力損失が増大
し、好ましくない。したがって触媒粒径には好ましい範
囲が存在する。好ましく用いられる粒径は（１０５から
１０ｕであり、さらに好ましくは０．１から２１１１１
である。

触媒Ａに使用する合成結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト並びに触媒Ｂに使用するモルデナイト型ゼオライト
を本発明に用いるにあたっては、これらゼオライトを酸
型体にすることが必要である。酸型のゼオライトは、よ
く知られているようにゼオライト中の交換性カチオンと
して水素イオン、アンモニウムイオン又は希土類イオン
等の２価以上の多価カチオンを有するものであり、これ
らは通常ナトリウム等の１価のアルカリ金属イオンを有
するゼオライトのアルカリ金属イオンの少なくとも一部
を水素イオン、アンモニウムイオン又は多価カチオンで
イオン交換することにより得られる。このようなイオン
交換処理は、しばしば脱アルカリ処理と呼ばれる。

本発明においては、ゼオライトを酸および／又はアンモ
ニウム塩化合物を含む溶液で処理し、ゼオライトに水素
イオンおよび／又は水素イオン先駆体であるアンモニウ
ムイオンを導入するイオン交換処理が好ましい。イオン
交換処理は一般に水溶液で行なわれる。使用できる酸と
しては無機酸あるいは有機酸であるが、無機酸がより一
般的である。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、炭
酸等が例として挙げられるが、勿論これ以外のものでも
水素イオンを含有するものであればよい。無機酸を使用
する場合、あまり高濃度の溶液で処理すると、ゼオライ
ト構造の破壊が起こるので好ましくない。好ましく用い
られる酸の濃度は、酸の稲類により大きく変化するので
、一義的には定めにくく使用にあたっては、ゼオライト
構造の破壊が起こらないよう充分注意する必要がある。

アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、６［アンモニウム、炭酸アンモニウム
、アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩あるいはギ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム等の如き無機酸のアンモニウム塩も同様に使用でき
るが、より好ましくは無機アンモニウム塩である。

使用されるアンモニウム塩の濃度は好ましくは０．０５
から４規定の溶液が用いられるが、より好まし七は０．
１から２規定である。酸および／又はアンモニウム塩溶
液によりゼオライトをイオン交接処理する方法として、
バッチ式あるいは流通式いずれの方法も好ましく用いら
れる。バッチ式で処理する場合には、固液比ゼオライト
が液と充分接触できる量以上、約１１／９以上が好まし
い。処理時間は、約０．１から７２時間で充分であり好
ましくは約α５から２４時間である。処理温度は沸点以
下であればよいが、イオン交換速度を促進するために加
温するのが好ましい。流通式で処理する場合には、固定
床方式、流動床方式等が利用できるが流体の偏流が起き
ないように、あるいはイオン交換処理が不均一にならな
いように工夫する必要がある。

イオン交換処理されたゼオライトは、その後水洗される
。水洗液としては、好ましくは蒸留水が使用され１水洗
はバッチ式あるいは流通式いずれでもよい。このように
してゼオライトに水素イオンおよび／又は水素イオン先
駆体であるアンモニウムイオンが導入される。

ゼオライトは酸型であればよく、水素イオンおよび／又
は水素イオン先駆体以外の交換性カチオンが存在しても
よい。触媒Ａに使用する合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの場合は、アルミニウム原子に対して水素イ
オンおよびン又は水素イオン先駆体が０．３から１．０
当量存在しているのが好ましい。一方、触媒Ｂに使用す
るモルデナイト型ゼオライトの場合は、アルミニウム原
子に対して水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体が
０．２から０．７当量存在しているのが好ましい。さら
に、本発明においては、ゼオライトの交換性カチオンの
うち、水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体以外の
カチオンは、合成品若しくは天然物のゼオライトにもと
もと含まれる交換性カチオン（例えば、合成品の場合は
ナトリウムイオン）のままでもよいが、そのカチオンを
他のカチオンで置換してもよい。他のカチオンで置換す
る場合、好ましいカチオンはマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム等のアルカリ土類金属イオンあるいは
銅、釧等の銅族元素イオンである。特に好ましい金属イ
オンはアルカリ土類金属イオンであり、なかでもカルシ
ウムイオンが好ましい。

特に、モルデナイト型ゼオライトの場合は、その交換性
カチオンの一部が水素イオンおよび／又は水素イオン先
駆体であり、かつその残りが実質的にカルシウムイオン
であることが好ましい。交換性カチオンの一部が水素イ
オンおよび／又は水素イオン先駆体であり、かつその残
りが実質的にカルシウムイオンであるゼオライトは、成
型したゼオライトに、前述の水素イオンおよび／又は水
素イオン先駆体であるアンモニウムイオンを導入するイ
オン交換処理と同時に又はその前若しくはその後に、カ
ルシウムイオンを導入するイオン交換処理を施すことに
よってつくることができる。このカルシウムイオンを導
入するイオン交換処理は、一般に水溶液で行われる。使
用できるカルシウムイオンとしては、無機塩例えば硝酸
塩、硫酸塩、塩化物等が好ましく用いられる。イオン交
換液中のカルシウムイオン濃度は好ましくは約０．０５
から４規定であり、さらに好ましくは約ｃＬ１がら２規
定である。水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体で
あるアンモニウムイオンを導入するイオン交換処理とカ
ルシウムイオンを導入するイオン交換処理を同時に行な
うときは、酸および／又はアンモニウム塩と、カルシウ
ム化合物の両方を含有する溶液でイオン交換処理すれば
よい。

触媒Ａに使用する合成結晶性アルミノシリフートゼオラ
イト並びに触媒Ｂに使用するモルデナイト型ゼオライト
は、さらに、リン、レニウム、モリプデ／、タングステ
ンの如き成分を単独あるいは組合せて含有すると、本発
明に係る反応の選択性をより向上せしめるので、より好
ましい。特にレニウムの添加が好ましい。勿論これら成
分を含有しなくてもよいことは言うまでもない。

□ リン、レニウム、モリブデン、タングステンの添加方法
は混練法、含浸法、粉体同志の物理的混合法等を挙げる
ことができる。

レニウムとして使用できるのは酸化レニウム、過レニウ
ム酸、過レニウム酸アンモニウム、硫化し止つム等を挙
げることができる。レニウムの添加効果が期待できる量
は触媒全体の重量に対し、元素状として［ＬＯＯ５重量
％以上である。

しかし添加量が多すぎると水添分解反応等の副反応が併
発するので３重量％以下、好ましくは（１５重量％以下
がよい。

以上のようにして調製された触媒Ａおよび触媒Ｂは、乾
燥され、それに引き続き焼成される。

乾燥は５０〜２５０℃で０．１時間以上、好ましくはｌ
１ｌＬ５〜４８時間行なわれる。焼成は３００〜７００
Ｃで０．１時間以上、好ましくは４００〜６００℃でａ
５〜２４時間行なわれる。なお、このような焼成によっ
て、イオン交換処理で導入されたアンモニウムイオンは
水素イオンに変換し、さらには水素イオンは焼成温度を
高めていくと脱カチオン型処変換していくが、勿論この
ような形態になった触媒も充分使用可能である。

触媒Ａと触媒Ｂの混合比は、両触媒の活性のバランスに
よって決めなければならない。例えば、両触媒の等景況
合物を用いて反応させたとき、エチルベンゼン転化率は
十分であるが、キシレン異性化率が不足していれば、触
媒Ａに対して触媒Ｂの量を多くして用いればよい。触媒
Ａと触媒Ｂは、それぞれ調製条件を変えることにより、
活性をコントロールすることができるので、−概に両触
媒の最適混合比は決まらないが、触媒Ａと触媒Ｂの混合
比は１：１００から１：０１、好ましくは１：１０から
１：１が適当である。

エチルベンゼンの脱エチル活性を有する前記合成結晶性
アルミノシリフートゼオライトと、キシレンの異性化活
性を有するモルデナイト屋ゼオライトの両成分を触媒と
して本反応に使用する場合、両ゼオライトをそれぞれ個
々にイオン交換処理した後、混合して成型し次いで焼成
することによって調製した単一の触媒を本反応に使用す
る方法もある。しかし、本発明のように、両ゼオライト
をそれぞれ個々に成型した後それぞれ個々に酸および／
又はアンモニウム塩化合物を含む溶液で処理し、ゼオラ
イトに水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体でおる
アンモニウムイオンを導入し１次いで焼成するこく、次
に述べるいくつかの利点がある。

１）両触媒の比率を使用の際、その使用の目的、反応原
料組成、反応条件等に応じて自由に変えることができる
。

ｉｆ）　　各々の触媒が別々の粒子からなるため、触媒
製造過程において、若しくは反応中にお互いの成分が入
り混じらず、仮に一方の触媒中に他方の触媒にとって都
合の悪い成分が含まれていても、被毒されることがない
か、若しくは被毒されにくい。また、たとえ他方の触媒
にとって都合の悪い成分でなくとも、その成分が一方の
触媒から他方の触媒に移動することによって各々の触媒
の活性が無作為に変動するおそれのめるときは、各々の
触媒を別々の粒子にすることは、効果的でめる０ １Ｍ）　　両触媒の反応の経時劣化速度が異なる場合、
劣化の速い方の触媒を反応の進行とともに追加していく
ことにより１両触媒の反応活性のバランスを維持するこ
とができる。

ｉｖ）　　経時劣化により活性の低下した触媒を再活性
化して新触媒差みの活性を賦与しようとする場合、各々
の触媒を分離して、別々の処理方法で再活性化すること
ができる。この場合両触媒の粒子の大きさあるいは形状
を違えておくことが好ましい。

以上、述べたようにして調製された触媒は、次のような
反応条件のもとで使用される。即ち反応操作温度は６０
０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃でめる。反
応操作圧力は大気圧から１０　ｏＫ、ｐ／ｉｃ、好まし
くは大気圧から５０　Ｋｌ／ｃｄＧである。反応の接触
時間を意味するタイム・ファクターＷ／Ｆ　（ｇ−ｃ　
ａ　ｔ−ｈｒ／ｇ−ｍｏｌ供給原料）（Ｗ：触媒重量、
Ｆ：１時間当りのモル供給原料）は０．１〜２００、好
ましくは１〜１００である。

反応系での水素は必須である。水素濃度が低すキルトエ
チルベンゼンの脱エチル反応が充分に進行しないし、さ
らには触媒上への炭素質成分の沈着により、活性の経時
劣化をもたらす。逆に水素濃度を過度に高くすると水添
分解反応が増大するので好ましくない。したがって水素
濃度には好ましい範囲が存在する。水素濃度は反応系に
おける水素と供給原料のモル比（Ｈ２／Ｆ）で表わして
１〜５０、好ましくは３〜６０である。

供給原料としては、エチルベンゼンを含むキシレン混合
物が用いられるが、キシレン混合物中テノエチルベンゼ
ン濃度に特に制限はない。

キシレン混合物中におけるパラキシレン濃度は通常、熱
力学的平衡濃度以下のものが使用される。

供給原料には他の芳香族成分例えばベンゼン、トルエン
、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベン
ゼン、エチルキシレン等ヲ含んでいても、その濃度が低
い範囲であれば問題、ない。

以下本発明を実施例をもつテ等明する。

実施例１゜ 固形カセイソーダ（ＮａＯＨ９７，０重量％、Ｈ２Ｏ３
，０重量％）１４．７ｇ、酒石酸Ｉｎ５ｇを水３５　［
１，７ｇに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液
（Ａｔ２０　１９．５重量％、ＮａＯＨ２６，１重量％
、Ｈ，０５４，４重量％）５．２４ｇを加えて均一な溶
液にした。この混合液にホワイト・カーボンとして市販
されているケイ酸（ＳｉＯ□　９α９重量％、Ｈｌｏ　
１α１重量％）粉末６６．０ｇを攪拌しながら徐々にく
わえ、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。こ
の反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった
。

Ｓ　ｉ０２　／Ａ　Ｉ２０ｓ　　　　　１００Ｈ２０／
ＳｉＯ□　　　　　　　２０ ０Ｈ−／５ｉｎ２　　　　　　　　０．２４Ａ／Ａ　Ｉ
□Ｏｓ　　　　　　　　　　　７（但し、Ａは酒石酸） この混合物を５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ、密
閉した。その後攪拌しながら１６０℃に加熱し、７２時
間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成物を
オートクレーブから取り出し、蒸留水でｐＨがほぼ中性
になるまで水洗し、濾過し、１１０℃で１夜乾燥した。

得られた生成物は表４に示したＸ線回折パターンを有す
る結晶性アルミノシリフートゼオライトであった。

以下余白 表　　　　　　　　４ こうして合成した結晶性アルミノシリフートゼオライト
を以下の方法で約１ＵＩｇ３のヌードル忙成形した。す
なわち、当該合成結晶性アルミノシリフートゼオライト
粉末５重量部に対し、アルミナ粉末を８０重量部、アル
ミナゾルをバインダーとしてＡｔ２０．換算で１５重量
部添加し混線後、１＋ｕｇｌのスクリーンを用いて押出
し、ヌードル状にした。このヌードルを約１２０℃で１
夜乾燥後、マツフル炉で５００℃、２時間焼成した。

この成形品を塩化アンモニウムの１０％水溶液を用イテ
、Ｌ／Ｓ　＝　４．９０℃で３０分の処理を７回繰り返
した後、水洗し、乾燥した。この乾燥品をその重量妃対
しα１重量％に相当する量のレニウムを含有する酸化レ
ニウム（■）の水溶液に浸せきした。その後約１２０’
Ｃで１夜乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成した。得
られた触媒を以下触媒Ａとする。

超施例２゜ 宮城来意の天然モルデナイトを細かく粉砕した後、バイ
ンダーとしてアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で３重量％
添加し、混線後１Ｂ（２５のスクリーンを用いて押出し
、次いでマルメライザーを用いて球形化した。これを１
００〜１２０℃で１夜乾燥し、さらに５００℃で２時間
焼成した。

この成形品を硝酸カルシウム・四水和塩の５％水溶液を
用いてＬ／Ｓ＝２．約９０℃で３０分の処理を５回繰り
返した後、水洗し、乾燥した。

この乾燥品５０ｇを２．５ｇの塩化アンモニウムを溶か
した水溶液で１回処理した。これを十分水洗後約１２０
℃で１夜乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成した。得
られた触媒を以下触媒Ｂとする。

実施例３゜ 実施例１の触媒Ａと実施例２の触媒Ｂの各６ｇを混合し
、それを固定床流通式反応管に充填し、Ｗ／Ｆ＝３０ｇ
−ｈｒ／ｍｏｌ、Ｈ２／Ｆ＊４ｍｏｌ／ｍｏ１．温度＝
４５０℃、圧力＝’Ｉ　ＯＫＩ／ｃｒＡＧの反応条件で
エチルベンゼン１９．２７重量％、バラキシレン２．５
９重量％、メタキシレン５５．７５重量％、オルンキシ
レｙ２２．４重量％の組成の原料液を供給して、反応活
性を評価した。反応結果を表５に示す。

なお、同表には触媒Ａ単独での反応活性を比較のために
並記した。ただし触媒Ａの反応活性を評価するときは、
触媒Ｂの代りに不活性なアルミナ粒を用いて上述の触媒
Ａと触媒Ｂの比率で、触媒Ａとアルミナ粒を混合して反
応に用いた。また、表中の略称は次のとおりである。

Ｃ７−：炭素数１から７の非芳香族炭化水素ＢＺ　：ベ
ンゼン ＴＬ：）ルエ／ ＥＢ　：エチルベンゼン ＰＸ　：バラキシレン ＭＸ　：バラキシレン Ｏｘ　：オルソキシレン ＥＴ　：エチルトルエン ＴＭＢニトリメチルベンゼン ｌＤ　：インダン ＤＥＢニジエチルベンゼン ＥＸ　：エチルキシレン また、 ＥＢ転化率（％）＝（供給原料中エチルベンゼン量−反
応生成物中エチルベンゼン量）÷（供給原料中エチルベ
ンゼン１）ｘｌｏ。

ＰＸ／ＸＹ（％）＝（反応生成物中パラキシレンの濃度
）÷（反応生成物中パラキシレン、メタキシレンおよび
オルソキシレンの濃度の和）×　１００ ＸＹ回収率（％）＝（反応生成物中パラキシレン、バラ
キシレンおよびオルソキシレンの量）÷（供給原料中パ
ラキシレン、バラキシレンおよびオルソキシレンの量）
Ｘ１００ 表５から明らかなように、触媒Ａだけでは、エチルベン
ゼンの転化率は充分高いがキシレンの異性化率が低く、
触媒Ｂを併用することにより、エチルベンゼンの転化お
よびキシレンの異性化を同時に効率的に進めることがで
きる。

実施例４゜ 実施例１の触媒Ａ　（２，４ｇ　）と実施例２の触媒Ｂ
　（９，６ｇ　）を混合し、実施例３と同様の方法で活
性を評価した。結果を表６に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチルベンゼンを含むキシレン類を水素の存在下に触媒
   と接触させて変換する方法において、（ａ）　　シリカ
   源、アルミナ源、アルカリ源および脂肪族カルボン酸も
   しくはその誘導体をモルで表わして、 ＳｉＯ□／Ａｔ２０　　５〜５００ Ｈ２０／ＳｉＯ＊　　　　　５〜ｉｏｏ　　　　　　　
   　　３゜ＯＨ／５ｉ０２　　　　０．０１〜１．０Ａ／
   Ａ　１２０．　　　　０．１〜２００（但しＡは脂肪族
   カルボン酸もしくはその誘導体）からなる組成比の水性
   反応混合物を反応させて得られる結晶性アルミノシリケ
   ートゼオライトを粒状に成型した後、酸および／又はア
   ンモニウム塩化合物を含む溶液で処理し、ゼオライトに
   水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体であるアンモ
   ニウムイオンを導入し、次いで焼成することにより調製
   した触媒Ａと（ｂ）　　モルデナイト型ゼオライトを粒
   状に成型した後、酸および／又はアンモニウム塩化合物
   を含む溶液で処理し、ゼオライトに水素イオンおよび／
   又は水素イオン先駆体であるアンモニウムイオンを導入
   し、次いで焼成することにより調製した触媒Ｂ を粒状のまま物理的に混合した混合触媒を使用すること
   を特徴とするエチルベンゼンを含むキシレン類の変換方
   法０