JP3269828B2 - キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法 - Google Patents

キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法

Info

Publication number
JP3269828B2
JP3269828B2 JP14786491A JP14786491A JP3269828B2 JP 3269828 B2 JP3269828 B2 JP 3269828B2 JP 14786491 A JP14786491 A JP 14786491A JP 14786491 A JP14786491 A JP 14786491A JP 3269828 B2 JP3269828 B2 JP 3269828B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
xylene
reaction
iron
crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP14786491A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04346838A (ja
Inventor
文雄 熊田
巌 上田
仁志 野崎
Original Assignee
日石三菱株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日石三菱株式会社 filed Critical 日石三菱株式会社
Priority to JP14786491A priority Critical patent/JP3269828B2/ja
Publication of JPH04346838A publication Critical patent/JPH04346838A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3269828B2 publication Critical patent/JP3269828B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエチルベンゼンを含有す
るキシレン類の異性化触媒及びキシレン類の異性化反応
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】周知のように重質ナフサの接触改質、ナ
フサの熱分解、石炭の乾留等で製造されるキシレン類
は、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オ
ルソキシレンの混合物として産出する。これらのうち需
要はパラキシレンが特に多く、キシレン類より吸着法や
結晶化法でパラキシレンを分離した後、他のキシレン類
をパラキシレンに異性化する必要が生じる。キシレン異
性化触媒は1955年世界で始めてイギリスのICI社
により工業化され以来、30年以上の研究の歴史があ
る。初期には水蒸気雰囲気下でシリカ・アルミナ系の固
体酸触媒を用いた。その後水蒸気流中で反応を行ない、
触媒寿命が著しく改善された。触媒は主にシリカ・アル
ミナが用いられたが、白金の有無により、エチルベンゼ
ンの転化が異なり、白金のある場合には、エチルベンゼ
ンはキシレンに異性化される。さらにMobil社はZ
SM−5と呼ばれる新規なゼオライトの発明を背景に、
特公昭53−41658に見られるように、それまでの
エチルベンゼンを異性化する方法ではなくて、エチルベ
ンゼンの脱エチル反応によるベンゼン製造という新しい
脱エチル型異性化触媒を開発し始めた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】脱エチル型異性化触媒
によるキシレン類の異性化反応に含まれる問題点として
は、副反応の抑制がある。即ち、副反応としては大別し
て、キシレン類の水素化分解反応と不均化反応がある。
水素化分解反応は、固体酸触媒を使用する場合、高温程
起こり易くパラフィン、オレフィン、ナフテンを生成し
てキシレン類の損失が生じる。
【0004】一方、不均化反応はキシレン類間で反応し
てトルエンまたはベンゼンとC9芳香族またはC10芳香
族が生成する反応であり、同じく固体酸触媒を使用する
場合、高温程起こり易く、原料キシレン類から製造され
るパラキシレン量が少なくなるという問題を生じる。従
って、低温で異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性良
く、促進する触媒が求められる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、400℃以下
の低温において異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性
良く促進する触媒を開発するに至ったものである。
【0006】即ち、本発明に係るキシレン異性化触媒
は、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムおよび/
またはシリコンの一部が鉄で置換された結晶物である結
晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、それに白金を担
持したことを特徴とする。
【0007】また、本発明に係るキシレン類の異性化反
応方法は、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムお
よび/またはシリコンの一部が鉄で置換された結晶物で
ある結晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、それに白
金を担持した触媒を用いてキシレン類の異性化反応を行
うに際し、温度を350℃〜400℃の範囲とすること
を特徴とする。
【0008】本発明に係る触媒の担体には結晶性鉄アル
ミノシリケートが用いられる。ここでいう結晶性鉄アル
ミノシリケートは粉末Χ線回折法においてZSM−5に
代表されるペンタシル型ゼオライトと同一ないし類似の
パターンを示す結晶物を意味し、結晶性アルミノシリケ
ートのアルミニウムおよび/またはシリコンの一部を鉄
で置換した結晶物を意味する。
【0009】結晶性鉄アルミノシリケートにおいては触
媒担体の組成比、即ちSiO2 /Fe23 及びSiO
2 /Al23 のモル比により、反応生成物の組成が変
わる。例えば結晶性アルミノシリケートの場合、SiO
2 /Al23 モル比により担体酸性度が変わるため、
反応生成物の組成が変わる。SiO2 /Al23 モル
比が高いとカルボニウムイオン機構による酸性触媒作用
は低下する。即ち、分解反応による軽質パラフィンの減
少、不均化反応による重質芳香族分の減少が起きる。し
かし逆に酸性触媒機能が低下すると異性化反応や脱エチ
ル反応速度も低下する。また酸性度の低いほうがコーク
生成は少なく触媒寿命は長くなる。よって、これらを考
慮し、SiO2 /Al23 モル比は、50〜1000
が好ましく、より好適には100〜600である。
【0010】結晶性アルミノシリケートのアルミニウム
および/またはシリコンの一部を鉄で置換すると、酸性
度が変化するとともに、より好ましい性質として、副反
応の不均化反応や水素化分解反応が著しく抑制される。
さらにはキシレン異性化能も改善され、パラキシレン
が、熱力学的平衡値以上に生成する。このように触媒性
能が改善される理由は明白ではないが、結晶内で生成す
るプレンステッド酸点がアルミニウムの近傍にある場合
と鉄の近傍にある場合とではアルミニウムイオンと鉄イ
オンの大きさや電気陰性度の違いから酸強度が変わるこ
とも理由の1つと推定される。また、イオンの大きさの
違いは物理的に結晶内細孔の大きさ、形状を変えると推
定される。鉄イオンの性質は、酸性度や結晶内細孔の大
きさも含め、本反応により適するものと考えられる。鉄
イオンの含有量はSiO2 /Fe23 モル比で25〜
1000、より好適には50〜200である。
【0011】これらの結晶性鉄アルミノシリケートを単
独に異性化用触媒として用いた場合、比較例に示すよう
に不均化反応が多く、エチルベンゼンおよびキシレンの
反応によりベンゼン、トルエン、C9芳香族、C10芳
香族が生成してキシレンの損失が大きい。またエチルベ
ンゼンの脱エチル反応は十分でなく、不均化反応が多
い。
【0012】これらの結晶性鉄アルミノシリケートに水
素化能を持つ白金を担持すると、不均化活性を抑制し、
かつエチルベンゼンの異性化反応および脱エチル反応を
起こすことが可能となる。なお従来の触媒系である白金
担持結晶性アルミノシリケートの場合、脱エチル活性は
高く、エチルベンゼン転化率は高く、ベンゼン収率も高
いが、依然としてキシレンの不均化活性も高いため、ト
ルエンとC9芳香族収率が高く、キシレンの損失が大き
い。水素化能が高すぎると、水素化反応や水素分解反応
によりキシレン類の損失が増える傾向があるので、周期
率表第VIII族金属の中でも適度な水素化能を持つ白
金が特に好適となる。担持量は0.01ないし1.0w
t%で、とくに好適な範囲として0.05ないし0.5
wt%である。
【0013】結晶性鉄アルミノシリケートの合成はいろ
いろな方法があるが、例えば、触媒誌23巻第3号23
2ページ(1981年)記載のZMS-5 を合成する方法と
同一の方法で実施できる。この方法では、テンプレート
と呼ばれるアルキルアンモニウム塩は、テトラプロピル
アンモニウムブロミドであるが、他に1級ないし3級ア
ミンも使用可能で、同一の結晶構造の結晶性鉄アルミノ
シリケートが合成できる。またこれらの結晶性鉄アルミ
ノシリケートの合成には第8回世界触媒会議予稿集、第
3巻、569ページに示される迅速結晶化方法により、
時間を縮めて実施することも可能である。白金を担持さ
せる方法としては、通常のイオン交換法または浸漬法が
用いられる。
【0014】反応条件は、パラキシレン収率が高く、エ
チルベンゼンが少なくなるような条件できめられる。本
触媒系では350℃未満の温度ではキシレンの異性化が
進まず、パラキシレン収率が低く、エチルベンゼンの転
化率も低い。400℃を越える温度では、キシレン異性
化反応は進むが、それとともに不均化反応が増加してキ
シレン損失が増し、最終的なパラキシレン収率は低下す
る。エチルベンゼンの転化率は温度と共に増加し、それ
に伴いベンゼン収率は増加する。そこで最適温度条件は
生成物の価格変動による経済性の変化とともに若干変化
するが、目的生成物はパラキシレンなので、パラキシレ
ン収率が最大となる350℃〜400℃の範囲が好まし
い。圧力は本反応にはほとんど影響を与えないが、圧力
が高いほど触媒寿命が長くなるので必要な触媒寿命によ
り決められる。また、圧力が高いほど運転コストも上昇
するので、5〜20Kg/cm2 Gの範囲が好ましい。
LHSVは2〜10hr1 、水素比は2〜5mol/m
olが適当である。
【0015】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の要旨を逸脱しないかぎり、実施例に
限定されるものではない。
【0016】実施例1 結晶性鉄アルミノシリケートを次のようにして合成し
た。イオン交換水180gと硫酸アルミニウム6.5
g、塩化鉄5.4g、硫酸18.6g、テトラプロピル
アンモニウムブロミド22.6gを混合し、溶液Aとす
る。イオン交換水133gと水ガラス(JIS3号)2
70gを混合し溶液Bとする。イオン交換水313gと
塩化ナトリウム7.8gを混合し、溶液Cとする。溶液
AおよびBをそれぞれ滴下ロートに入れ、30分かけて
激しく攪拌しながら溶液C中に滴下する。この混合液を
ステンレス製1リットルオートクレーブに入れ、160
℃、48時間反応させる。反応後、生成物を濾別し、濾
液のpHが8となるまでイオン交換水で洗浄する。洗浄
後、110℃で16時間乾燥、530℃で3時間焼成す
る。焼成後の結晶性鉄アルミノシリケート50gをプロ
トン型にするため1規定塩化アンモニウム水溶液300
ml中に浸漬し、80℃に8時間保った後、同溶液を交
換し、これを4回繰り返す。溶液を濾別後110℃で1
6時間乾燥し、530℃で3時間焼成する。プロトン化
された結晶性鉄アルミノシンリケート10gをイオン交
換水30ml中に浸漬し、その中に、攪拌しながら塩化
白金酸0.13gを溶解した水溶液10mlを滴下す
る。そのまま約20時間静かに攪拌し、白金塩を結晶性鉄
アルミノシリケート上に十分吸着させた後、蒸発乾固さ
せ、110℃で5時間乾燥後、530℃、3時間焼成す
る。これを触媒Aとする。触媒Aの粉末X線回折図はZ
SM−5と同じであった。触媒AのSiO2/Fe23
モル比は100、SiO2 /Al23 モル比は10
0、白担持量は0.5wt%である。
【0017】実施例2 実施例1の溶液A中の硫酸アルミニウムを3.2g、
1.6g、1.1gと変えただけで他の操作は全く同様
に実施する。これらをそれぞれ触媒B、C、Dとする。
【0018】触媒B、C、Dは、結晶性鉄アルミノシリ
ケート中のSiO2 /Al23 モル比が200、40
0、600である。
【0019】実施例3 実験例1の溶液A中の塩化鉄を1.1g、硫酸アルミニ
ウムを1.6gと変えただけで他の操作は全く同様に実
施する。これを触媒Eとする。触媒EのSiO2 /Fe
23 モル比が500、SiO2/Al23 モル比は
400、白金担持量は0.5wt%である。
【0020】比較例1 実施例1の白金を担持しない以外、同じ操作を行なった
触媒を触媒a1とする。
【0021】比較例2 実施例1で塩化鉄を混合しない以外、同じ操作を行なっ
た触媒を触媒a2とする。
【0022】実施例4及び比較例3 パラキシレンの少ない異性化用のキシレンを用い、反応
温度380℃、圧力8kg/cm2 G、LHSV2.0
hr1 、水素比3mol/molの条件で反応させた結
果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】触媒A、B、C、Dではエチルベンゼンが
減少してベンゼンが生成し、キシレンの異性化反応も進
むが、キシレンの損失は少ないことが分かる。触媒a1
は異性化反応と不均化反応が主反応でキシレンの損失が
大きい。触媒a2は不均化反応は減少しているが、パラ
キシレン収率が少ない。
【0025】
【発明の効果】本発明に係る触媒を使用するとキシレン
の不均化反応および水素化分解反応が、おさえられ、キ
シレンのパラキシレンへの異性化反応のみが選択的に進
行する。その結果、従来の触媒に比べ低い反応温度でパ
ラキシレンが高収率で得られる。
【0026】また、キシレン損失が少ないので、パラキ
シレン分離後の原料を循環することにより、キシレン留
分を有効に利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 C07C 5/27 C07C 15/08

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性アルミノシリケートのアルミニウム
    および/またはシリコンの一部が鉄で置換された結晶物
    である結晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、それに
    白金を担持したことを特徴とするキシレン異性化触媒。
  2. 【請求項2】白金担持量が0.01ないし1.0wt%
    であることを特徴とする請求項1記載のキシレン異性化
    触媒。
  3. 【請求項3】シリカと酸化鉄の比がSiO2 /Fe2
    3 モル比25〜1000であることを特徴とする請求項
    1又は2記載のキシレン異性化触媒。
  4. 【請求項4】シリカとアルミナの比がSiO2 /Al2
    3 モル比50〜1000であることを特徴とする請求
    項1、2又は3記載のキシレン異性化触媒。
  5. 【請求項5】結晶性アルミノシリケートのアルミニウム
    および/またはシリコンの一部が鉄で置換された結晶物
    である結晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、それに
    白金を担持した触媒を用いてキシレン類の異性化反応を
    行うに際し、温度を350℃〜400℃の範囲とするこ
    とを特徴とするキシレン類の異性化反応方法。
JP14786491A 1991-05-23 1991-05-23 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法 Expired - Fee Related JP3269828B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14786491A JP3269828B2 (ja) 1991-05-23 1991-05-23 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14786491A JP3269828B2 (ja) 1991-05-23 1991-05-23 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04346838A JPH04346838A (ja) 1992-12-02
JP3269828B2 true JP3269828B2 (ja) 2002-04-02

Family

ID=15439975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14786491A Expired - Fee Related JP3269828B2 (ja) 1991-05-23 1991-05-23 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3269828B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072128A1 (en) 2007-12-18 2009-06-24 Tosoh Corporation Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for reducing nitrogen oxides
WO2011078149A1 (ja) 2009-12-22 2011-06-30 東ソー株式会社 新規メタロシリケート、その製造方法、窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物浄化方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101470623B1 (ko) 2006-11-17 2014-12-12 에스케이이노베이션 주식회사 자일렌 이성화 촉매 및 그 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072128A1 (en) 2007-12-18 2009-06-24 Tosoh Corporation Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for reducing nitrogen oxides
US7794680B2 (en) 2007-12-18 2010-09-14 Tosoh Corporation Nitrogen oxide-reducing catalyst and method for reducing nitrogen oxide
WO2011078149A1 (ja) 2009-12-22 2011-06-30 東ソー株式会社 新規メタロシリケート、その製造方法、窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物浄化方法
US9675935B2 (en) 2009-12-22 2017-06-13 Tosoh Corporation Metallosilicates, processes for producing the same, nitrogen oxide removal catalyst, process for producing the same, and method for removing nitrogen oxide with the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04346838A (ja) 1992-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0234684B1 (en) Xylene isomerization process
US8629073B2 (en) Catalyst comprising an izm-2 zeolite and at least one metal, and its use in the transformation of hydrocarbons
JP4595106B2 (ja) ゼオライト材料種を用いるeuo型構造を有するゼオライトの調製方法およびac8異性化触媒としてのその使用
US7902413B2 (en) Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst
RU2365573C1 (ru) Двухстадийный способ изомеризации ароматических соединений
EP0038141B1 (en) Preparation of aromatics processing catalyst, catalyst so prepared, and xylene isomerisation therewith
JPH11501286A (ja) ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス
JP4939947B2 (ja) C8アルキル芳香族化合物異性化のための方法及び触媒
JP2970683B2 (ja) 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法
JPH032128A (ja) 単環芳香族含有炭化水素の製造方法
JPH0291031A (ja) キシレンの異性化法
EP0138617B1 (en) Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons
US5043306A (en) Catalysts for upgrading light paraffins
EA001597B1 (ru) Способ изомеризации алкилароматических углеводородов
EP0273091A1 (en) Process for isomerizing xylene
US5151259A (en) Modified crystalline aluminosilicate and method of preparing the same
JP4771191B2 (ja) Euo構造型ゼオライトの調製方法、得られたゼオライト、およびc8芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用
JP3269828B2 (ja) キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
JP3241424B2 (ja) キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
JPH0686935A (ja) 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族c8留分の異性化におけるこれの使用
JP3068347B2 (ja) 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
JPH05154385A (ja) キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
JP3139119B2 (ja) ジアルキルナフタレンの異性化方法
KR100297586B1 (ko) 벤젠, 톨루엔 및 c9 이상의 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법
JPH0656710A (ja) キシレンの異性化方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees