JPH04346838A - キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチルベンゼンを含有す
るキシレン類の異性化触媒及びキシレン類の異性化反応
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように重質ナフサの接触改質、ナ
フサの熱分解、石炭の乾留等で製造されるキシレン類は
、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オル
ソキシレンの混合物として産出する。これらのうち需要
はパラキシレンが特に多く、キシレン類より吸着法や結
晶化法でパラキシレンを分離した後、他のキシレン類を
パラキシレンに異性化する必要が生じる。キシレン異性
化触媒は１９５５年世界で始めてイギリスのＩＣＩ社に
より工業化され以来、３０年以上の研究の歴史がある。 初期には水蒸気雰囲気下でシリカ・アルミナ系の固体酸
触媒を用いた。その後水蒸気流中で反応を行ない、触媒
寿命が著しく改善された。触媒は主にシリカ・アルミナ
が用いられたが、白金の有無により、エチルベンゼンの
転化が異なり、白金のある場合には、エチルベンゼンは
キシレンに異性化される。さらにＭｏｂｉｌ社はＺＳＭ
−５と呼ばれる新規なゼオライトの発明を背景に、特公
昭５３−４１６５８に見られるように、それまでのエチ
ルベンゼンを異性化する方法ではなくて、エチルベンゼ
ンの脱エチル反応によるベンゼン製造という新しい脱エ
チル型異性化触媒を開発し始めた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】脱エチル型異性化触媒
によるキシレン類の異性化反応に含まれる問題点として
は、副反応の抑制がある。即ち、副反応としては大別し
て、キシレン類の水素化分解反応と不均化反応がある。 水素化分解反応は、固体酸触媒を使用する場合、高温程
起こり易くパラフィン、オレフィン、ナフテンを生成し
てキシレン類の損失が生じる。

【０００４】一方、不均化反応はキシレン類間で反応し
てトルエンまたはベンゼンとＣ９芳香族またはＣ１０芳
香族が生成する反応であり、同じく固体酸触媒を使用す
る場合、高温程起こり易く、原料キシレン類から製造さ
れるパラキシレン量が少なくなるという問題を生じる。 従って、低温で異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性
良く、促進する触媒が求められる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４００℃以下
の低温において異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性
良く促進する触媒を開発するに至ったものである。

【０００６】即ち、本発明に係るキシレン異性化触媒は
、結晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、それに白金
を担持したことを特徴とする。

【０００７】また、本発明に係るキシレン類の異性化反
応方法は、結晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、そ
れに白金を担持した触媒を用いてキシレン類の異性化反
応を行うに際し、温度を３５０℃〜４００℃の範囲とす
ることを特徴とする。

【０００８】本発明に係る触媒の担体には結晶性鉄アル
ミノシリケートが用いられる。ここでいう結晶性鉄アル
ミノシリケートは粉末Χ線回折法においてＺＳＭ−５に
代表されるペンタシル型ゼオライトと同一ないし類似の
パターンを示す結晶物を意味し、結晶性アルミノシリケ
ートのアルミニウムおよび／またはシリコンの一部を鉄
で置換した結晶物を意味する。

【０００９】結晶性鉄アルミノシリケートにおいては触
媒担体の組成比、即ちＳｉＯ２　／Ｆｅ２　Ｏ３　及び
ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　のモル比により、反応生成
物の組成が変わる。例えば結晶性アルミノシリケートの
場合、ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比により担体酸
性度が変わるため、反応生成物の組成が変わる。ＳｉＯ
２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が高いとカルボニウムイオ
ン機構による酸性触媒作用は低下する。即ち、分解反応
による軽質パラフィンの減少、不均化反応による重質芳
香族分の減少が起きる。しかし逆に酸性触媒機能が低下
すると異性化反応や脱エチル反応速度も低下する。また
酸性度の低いほうがコーク生成は少なく触媒寿命は長く
なる。よって、これらを考慮し、ＳｉＯ２　／Ａｌ２　
Ｏ３　モル比は、５０〜１０００が好ましく、より好適
には１００〜６００である。

【００１０】結晶性アルミノシリケートのアルミニウム
および／またはシリコンの一部を鉄で置換すると、酸性
度が変化するとともに、より好ましい性質として、副反
応の不均化反応や水素化分解反応が著しく抑制される。 さらにはキシレン異性化能も改善され、パラキシレンが
、熱力学的平衡値以上に生成する。このように触媒性能
が改善される理由は明白ではないが、結晶内で生成する
プレンステッド酸点がアルミニウムの近傍にある場合と
鉄の近傍にある場合とではアルミニウムイオンと鉄イオ
ンの大きさや電気陰性度の違いから酸強度が変わること
も理由の１つと推定される。また、イオンの大きさの違
いは物理的に結晶内細孔の大きさ、形状を変えると推定
される。鉄イオンの性質は、酸性度や結晶内細孔の大き
さも含め、本反応により適するものと考えられる。鉄イ
オンの含有量はＳｉＯ２　／Ｆｅ２Ｏ３　モル比で２５
〜１０００、より好適には５０〜２００である。

【００１１】これらの結晶性鉄アルミノシリケートを単
独に異性化用触媒として用いた場合、比較例に示すよう
に不均化反応が多く、エチルベンゼンおよびキシレンの
反応によりベンゼン、トルエン、Ｃ９芳香族、Ｃ１０芳
香族が生成してキシレンの損失が大きい。またエチルベ
ンゼンの脱エチル反応は十分でなく、不均化反応が多い
。

【００１２】これらの結晶性鉄アルミノシリケートに水
素化能を持つ白金を担持すると、不均化活性を抑制し、
かつエチルベンゼンの異性化反応および脱エチル反応を
起こすことが可能となる。なお従来の触媒系である白金
担持結晶性アルミノシリケートの場合、脱エチル活性は
高く、エチルベンゼン転化率は高く、ベンゼン収率も高
いが、依然としてキシレンの不均化活性も高いため、ト
ルエンとＣ９芳香族収率が高く、キシレンの損失が大き
い。水素化能が高すぎると、水素化反応や水素分解反応
によりキシレン類の損失が増える傾向があるので、周期
率表第ＶＩＩＩ族金属の中でも適度な水素化能を持つ白
金が特に好適となる。担持量は０．０１ないし１．０ｗ
ｔ％で、とくに好適な範囲として０．０５ないし０．５
ｗｔ％である。

【００１３】結晶性鉄アルミノシリケートの合成はいろ
いろな方法があるが、例えば、触媒誌２３巻第３号２３
２ページ（１９８１年）記載のＺＭＳ−５　を合成する
方法と同一の方法で実施できる。この方法では、テンプ
レートと呼ばれるアルキルアンモニウム塩は、テトラプ
ロピルアンモニウムブロミドであるが、他に１級ないし
３級アミンも使用可能で、同一の結晶構造の結晶性鉄ア
ルミノシリケートが合成できる。またこれらの結晶性鉄
アルミノシリケートの合成には第８回世界触媒会議予稿
集、第３巻、５６９ページに示される迅速結晶化方法に
より、時間を縮めて実施することも可能である。白金を
担持させる方法としては、通常のイオン交換法または浸
漬法が用いられる。

【００１４】反応条件は、パラキシレン収率が高く、エ
チルベンゼンが少なくなるような条件できめられる。本
触媒系では３５０℃未満の温度ではキシレンの異性化が
進まず、パラキシレン収率が低く、エチルベンゼンの転
化率も低い。４００℃を越える温度では、キシレン異性
化反応は進むが、それとともに不均化反応が増加してキ
シレン損失が増し、最終的なパラキシレン収率は低下す
る。エチルベンゼンの転化率は温度と共に増加し、それ
に伴いベンゼン収率は増加する。そこで最適温度条件は
生成物の価格変動による経済性の変化とともに若干変化
するが、目的生成物はパラキシレンなので、パラキシレ
ン収率が最大となる３５０℃〜４００℃の範囲が好まし
い。圧力は本反応にはほとんど影響を与えないが、圧力
が高いほど触媒寿命が長くなるので必要な触媒寿命によ
り決められる。また、圧力が高いほど運転コストも上昇
するので、５〜２０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの範囲が好ましい
。 ＬＨＳＶは２〜１０ｈｒ１　、水素比は２〜５ｍｏｌ／
ｍｏｌが適当である。

【００１５】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の要旨を逸脱しないかぎり、実施例に
限定されるものではない。

【００１６】実施例１ 結晶性鉄アルミノシリケートを次のようにして合成した
。イオン交換水１８０ｇと硫酸アルミニウム６．５ｇ、
塩化鉄５．４ｇ、硫酸１８．６ｇ、テトラプロピルアン
モニウムブロミド２２．６ｇを混合し、溶液Ａとする。 イオン交換水１３３ｇと水ガラス（ＪＩＳ３号）２７０
ｇを混合し溶液Ｂとする。イオン交換水３１３ｇと塩化
ナトリウム７．８ｇを混合し、溶液Ｃとする。溶液Ａお
よびＢをそれぞれ滴下ロートに入れ、３０分かけて激し
く攪拌しながら溶液Ｃ中に滴下する。この混合液をステ
ンレス製１リットルオートクレーブに入れ、１６０℃、
４８時間反応させる。反応後、生成物を濾別し、濾液の
ｐＨが８となるまでイオン交換水で洗浄する。洗浄後、
１１０℃で１６時間乾燥、５３０℃で３時間焼成する。 焼成後の結晶性鉄アルミノシリケート５０ｇをプロトン
型にするため１規定塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌ
中に浸漬し、８０℃に８時間保った後、同溶液を交換し
、これを４回繰り返す。溶液を濾別後１１０℃で１６時
間乾燥し、５３０℃で３時間焼成する。プロトン化され
た結晶性鉄アルミノシンリケート１０ｇをイオン交換水
３０ｍｌ中に浸漬し、その中に、攪拌しながら塩化白金
酸０．１３ｇを溶解した水溶液１０ｍｌを滴下する。そ
のまま約２０時間静かに攪拌し、白金塩を結晶性鉄アル
ミノシリケート上に十分吸着させた後、蒸発乾固させ、
１１０℃で５時間乾燥後、５３０℃、３時間焼成する。 これを触媒Ａとする。触媒Ａの粉末Ｘ線回折図はＺＳＭ
−５と同じであった。触媒ＡのＳｉＯ２／Ｆｅ２　Ｏ３
　モル比は１００、ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比
は１００、白担持量は０．５ｗｔ％である。

【００１７】実施例２ 実施例１の溶液Ａ中の硫酸アルミニウムを３．２ｇ、１
．６ｇ、１．１ｇと変えただけで他の操作は全く同様に
実施する。これらをそれぞれ触媒Ｂ、Ｃ、Ｄとする。

【００１８】触媒Ｂ、Ｃ、Ｄは、結晶性鉄アルミノシリ
ケート中のＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比が２００
、４００、６００である。

【００１９】実施例３ 実験例１の溶液Ａ中の塩化鉄を１．１ｇ、硫酸アルミニ
ウムを１．６ｇと変えただけで他の操作は全く同様に実
施する。これを触媒Ｅとする。触媒ＥのＳｉＯ２　／Ｆ
ｅ２　Ｏ３　モル比が５００、ＳｉＯ２／Ａｌ２　Ｏ３
　モル比は４００、白金担持量は０．５ｗｔ％である。

【００２０】比較例１ 実施例１の白金を担持しない以外、同じ操作を行なった
触媒を触媒ａ１とする。

【００２１】比較例２ 実施例１で塩化鉄を混合しない以外、同じ操作を行なっ
た触媒を触媒ａ２とする。

【００２２】実施例４及び比較例３ パラキシレンの少ない異性化用のキシレンを用い、反応
温度３８０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、ＬＨＳＶ２．
０ｈｒ１　、水素比３ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で反応させ
た結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄではエチルベンゼンが
減少してベンゼンが生成し、キシレンの異性化反応も進
むが、キシレンの損失は少ないことが分かる。触媒ａ１
は異性化反応と不均化反応が主反応でキシレンの損失が
大きい。触媒ａ２は不均化反応は減少しているが、パラ
キシレン収率が少ない。

【００２５】

【発明の効果】本発明に係る触媒を使用するとキシレン
の不均化反応および水素化分解反応が、おさえられ、キ
シレンのパラキシレンへの異性化反応のみが選択的に進
行する。その結果、従来の触媒に比べ低い反応温度でパ
ラキシレンが高収率で得られる。

【００２６】また、キシレン損失が少ないので、パラキ
シレン分離後の原料を循環することにより、キシレン留
分を有効に利用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、
   それに白金を担持したことを特徴とするキシレン異性化
   触媒。
2. 【請求項２】白金担持量が０．０１ないし１．０ｗｔ％
   であることを特徴とする請求項１記載のキシレン異性化
   触媒。
3. 【請求項３】シリカと酸化鉄の比がＳｉＯ２　／Ｆｅ２
   　Ｏ３　モル比２５〜１０００であることを特徴とする
   請求項１又は２記載のキシレン異性化触媒。
4. 【請求項４】シリカとアルミナの比がＳｉＯ２　／Ａｌ
   ２　Ｏ３　モル比５０〜１０００であることを特徴とす
   る請求項１、２又は３記載のキシレン異性化触媒。
5. 【請求項５】結晶性鉄アルミノシリケートを担体とし、
   それに白金を担持した触媒を用いてキシレン類の異性化
   反応を行うに際し、温度を３５０℃〜４００℃の範囲と
   することを特徴とするキシレン類の異性化反応方法。