CN113042096B - 木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法 - Google Patents

木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，液化过程与加氢提质过程在同一反应器中进行，先采用杂多酸催化剂将木质纤维素经多元醇液化降解为富含活性羟基的液化产物，然后直接加入金属/固体酸催化剂，实现木质纤维素多元醇液化产物加氢提质实现高品质生物基多元醇的“一锅法”制备，简化了工艺流程，对设备影响小，催化剂易回收且性能稳定，回收水/1,4‑二氧六环混合溶剂后可循环利用，避免了三废排放。

Description

木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及能源化工技术领域，具体涉及一种木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法。
背景技术：
木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，通过气化、快速热解和液化等热化学方法可以分别将其转化为合成气、生物油和生物基多元醇，进而通过不同的化学或生物转化途径制备生物基液体燃料和化学品。生物基多元醇是使用乙二醇、二甘醇、甘油、聚乙二醇等多元醇为溶剂所得到的木质纤维素液化产物，因富含活性羟基，广泛应用于生物基聚氨酯等高分子材料的制备。
木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成。由于结构和组成的不同，使得它们的液化行为和液化机理显著不同，从而导致液化产物中除羟基化合物外，还含有醛、酮、酸、酯等羰基化合物。这些羰基化合物的存在对聚氨酯泡沫的色泽、结构和性能均产生不利影响。因此，为了提高聚氨酯产品的品质，在发泡前必需对木质纤维素液化产物进行提质。专利CN 107570158 B公开了一种负载型非晶态合金催化剂应用于生物基多元醇加氢提质的方法：首先将木质纤维素原料在盐酸、硫酸、磷酸或硝酸等液体酸作用下转化为生物基多元醇，滤去残渣后对生物基多元醇进行pH调节，进而对其进行加氢提质。两种工艺在不同的反应器中分开进行，使液化过程的复杂程度增加，且液体酸催化剂对设备腐蚀性较大，增加了设备投资。为此，需要对木质纤维素的液化及生物基多元醇的加氢提质工艺进行改进。
发明内容：
本发明的目的是提供一种木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，液化过程与加氢提质过程在同一反应器中进行，先采用杂多酸催化剂将木质纤维素经多元醇液化降解为富含活性羟基的液化产物，然后直接加入金属/固体酸催化剂，实现木质纤维素多元醇液化产物加氢提质实现高品质生物基多元醇的“一锅法”制备。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，包括以下步骤：先采用杂多酸催化剂将木质纤维素经多元醇液化降解为富含活性羟基的液化产物，然后直接加入兼具Bronsted酸、Lewis酸及加氢活性的金属/固体酸催化剂，实现木质纤维素多元醇液化产物加氢提质；最后采用水/1,4-二氧六环的混合溶液进行稀释，回收催化剂，洗涤液化残渣，减压蒸馏获得高品质生物基多元醇；所述的金属/固体酸催化剂为酸改性粘土矿物(简记为HCM)与HZSM-5分子筛通过溶剂热法合成的HCM-HZSM-5复合材料(简记为HCM-HZ5)负载Ni基催化剂，其表达式为为xNi-yM1-zM2/HCM-HZ5，x、y、z分别为Ni、M1和M2在催化剂中所占的质量分数，分别为10～20％、5～10％和1～5％，M1选自Cu、Fe、Co、Zn或Mo中的一种，M2选自Pt、Pd、Rh或Ru中的一种，具体制备步骤为：首先将10～20份粘土矿物、1～10份无机酸和30～100份水混合均匀，于60～90℃恒温搅拌3～24h后，过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性粘土矿物(简记为HCM)；然后将5～10份酸改性粘土矿物(简记为HCM)、1～5份HZSM-5分子筛加入25～100份有机溶剂中混合均匀后，转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于100～200℃反应10～24h，过滤、洗涤、烘干、在350～450℃煅烧3～5h、研磨，过200目筛，制得HCM-HZSM-5复合材料(简记为HCM-HZ5)；最后将HCM-HZSM-5复合材料(简记为HCM-HZ5)按一定比例加入由金属Ni与过渡金属M1和贵金属M2的前驱体盐构成的混合水溶液中，室温下等体积浸渍10～24h，然后烘干、350～500℃空气中煅烧3～5h、400～500℃氢气还原2～4h获得HCM-HZSM-5复合材料(简记为HCM-HZ5)负载Ni基催化剂。
所述的粘土矿物选自凹凸棒石、海泡石、高岭石、蒙脱石中的一种或两种的混合，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种的混合。
所述的HZSM-5分子筛的Si/Al比为20～140，有机溶剂选自甲醇、乙醇、聚乙二醇400中的一种或两种的混合。
所述前驱体盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物或草酸盐或柠檬酸盐中的一种。
木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，具体包括以下步骤：
将5～10份木质纤维素粉末、50～150份多元醇和1.5～5份杂多酸催化剂装入反应釜中搅拌均匀，升温至160～200℃反应120～240min，然后降温至100℃，向反应釜中加入1～3.5份制得的HCM-HZSM-5复合材料负载Ni基催化剂，并充入1～3MPa氢气，重新升温至120～180℃反应60～200min后，降温至50℃左右，向反应釜中加入体积比为1：4的水/1,4-二氧六环混合溶液进行稀释，磁性分离回收HCM-HZSM-5复合材料负载Ni基催化剂，洗涤液化残渣，所得液化产物经80℃减压蒸馏回收水/1,4-二氧六环混合溶剂后获得高品质生物基多元醇。
所述的木质纤维素选自麦秸、甘蔗渣、水稻秸秆、稻壳、玉米芯、玉米秸秆、桉木、松木、枞木、樟木、桦木、榉木、杨木中的一种，所述的多元醇选自乙二醇、聚乙二醇400、二甘醇、丙三醇中的一种或两种的混合，所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种，并经过120～150℃热处理3～5h。
本发明的有益效果如下：
(1)采用固体酸催化剂对木质纤维素进行多元醇液化降解，有效避免液体酸催化剂容易造成设备腐蚀的问题，同时所得液化产物的酸性较低，无需中和处理即可用于后续加氢提质反应，对加氢催化剂的影响较小。
(2)采用兼具Bronsted酸、Lewis酸及加氢活性和微孔-介孔-大孔多级孔结构的金属/固体酸双功能催化剂，利用加氢金属之间、酸改性粘土矿物HCM与HZSM-5分子筛之间以及加氢金属与HCM-HZSM-5复合材料载体间的协同作用，使木质纤维素液化产物中不同分子量大小的醛、酮、酸、酯等羰基化合物得到高效加氢转化，有效降低液化产物中所含醛、酮、酸、酯等羰基化合物的含量，实现木质纤维素一锅法液化偶联加氢制备高品质生物基多元醇过程，简化了工艺流程，催化剂易回收且性能稳定，回收水/1,4-二氧六环混合溶剂后可循环利用，避免了三废排放。
附图说明：
图1为HZSM-5和实施例2制备的酸改性凹凸棒石HPAL、HPAL-HZ5复合材料及其负载Ni-Mo-Pt基催化剂的XRD谱图。
图2为HZSM-5和实施例2制备的酸改性凹凸棒石HPAL、HPAL-HZ5复合材料及其负载Ni-Mo-Pt基催化剂的SEM照片。
图3为HZSM-5和实施例2制备的酸改性凹凸棒石HPAL、HPAL-HZ5复合材料及其负载Ni-Mo-Pt基催化剂的DFT孔径分布图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)金属/固体酸催化剂的制备
将10g海泡石、2g硫酸和50g水混合均匀，于80℃恒温搅拌24h后，过滤、洗涤至中性、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性海泡石HSEP；然后将5g HSEP、5g HZSM-5分子筛(Si/Al＝20)加入50mL乙醇中混合均匀后，转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于120℃反应24h，过滤、洗涤、烘干、在450℃煅烧5h、研磨，过200目筛，制得HSEP-HZ5；按10％Ni-5％Cu-1％Ru/HSEP-HZ5的催化剂组成，称取适量的硝酸镍、硝酸铜和氯化钌溶解于去离子水中，将HSEP-HZ5加入上述混合水溶液中，室温下等体积浸渍10h，然后105℃过夜烘干、350℃煅烧5h、500℃氢气还原2h制得10％Ni-5％Cu-1％Ru/HSEP-HZ5催化剂。
(2)木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇
将5g麦秸粉末、90g聚乙二醇400和2.85g磷钨酸(130℃热处理5h)装入反应釜中搅拌均匀，升温至180℃反应240min，然后降温至100℃，向反应釜中加入1g10％Ni-5％Cu-1％Ru/HSEP-HZ5催化剂，充入1MPa氢气，重新升温至180℃反应60min后，降温至50℃，向反应釜中加入大量的水/1,4-二氧六环混合溶液(体积比为1：4)进行稀释，磁性分离回收10％Ni-5％Cu-1％Ru/HSEP-HZ5催化剂，洗涤液化残渣，所得液化产物经80℃减压蒸馏回收水/1,4-二氧六环混合溶剂进行循环使用，获得高品质生物基多元醇，所含羰基化合物的去除率为83.7％。将回收得到的10％Ni-5％Cu-1％Ru/HSEP-HZ5催化剂在相同条件下继续循环使用4次，所得生物基多元醇中所含羰基化合物的去除率分别为81.9％、80.8％、80.2％、79.0％，证实该催化剂具有较好的循环使用性能。
对比例1：参考实施例1，使用与实施例1相同的方法制备10％Ni-5％Cu-1％Ru/HSEP-HZ5催化剂，不同之处在于使用相同质量的浓硫酸替代磷钨酸催化剂，在相同反应条件下进行木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，所含羰基化合物的去除率为80.4％。使用磁铁回收10％Ni-5％Cu-1％Ru/HSEP-HZ5催化剂，结果发现循环使用2次后，催化剂已失去磁性无法有效分离，且所得生物基多元醇所含羰基化合物的去除率分别为70.8％和52.5％。
实施例1和对比例1比较可知，当使用浓硫酸对木质纤维素进行液化时，液化产物加氢提质催化剂在木质纤维素一锅法液化加氢过程中因液化产物酸性较强，导致加氢催化剂的活性降低，同时循环使用性能变差，充分证实了本发明固体酸催化剂与液体酸催化剂相比，更有利于木质纤维素一锅法液化加氢过程中液化产物加氢提质催化剂活性的维持。
实施例2：
(1)金属/固体酸催化剂的制备
将16g凹凸棒石、4g盐酸和100g水混合均匀，于60℃恒温搅拌10h后，过滤、洗涤至中性、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石HPAL；然后将6g HPAL、1g HZSM-5分子筛(Si/Al＝65)加入25mL聚乙二醇400和10mL乙醇的混合溶剂中混合均匀后，转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于200℃反应10h，过滤、洗涤、烘干、在400℃煅烧3h、研磨，过200目筛，制得HPAL-HZ5；按20％Ni-10％Mo-2％Pt/HPAL-HZ5的催化剂组成，称取适量的乙酸镍、钼酸铵和氯铂酸溶解于去离子水中，将HPAL-HZ5加入上述混合水溶液中，室温下等体积浸渍15h，然后105℃过夜烘干、500℃煅烧3h、400℃氢气还原3h制得20％Ni-10％Mo-2％Pt/HPAL-HZ5催化剂。
(2)木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇
将10g稻壳粉末、100g乙二醇和3.3g硅钨酸(150℃热处理3h)装入反应釜中搅拌均匀，升温至200℃反应180min，然后降温至100℃，向反应釜中加入2.2g20％Ni-10％Mo-2％Pt/HPAL-HZ5催化剂，充入3MPa氢气，重新升温至140℃反应120min后，降温至50℃，向反应釜中加入大量的水/1,4-二氧六环混合溶液(体积比为1：4)进行稀释，磁性分离回收20％Ni-10％Mo-2％Pt/HPAL-HZ5催化剂，洗涤液化残渣，所得液化产物经80℃减压蒸馏回收水/1,4-二氧六环混合溶剂进行循环使用，获得高品质生物基多元醇，所含羰基化合物的去除率为87.5％。
由图1所示的XRD谱图可以看出，HPAL与HZ5实现了高效掺杂，HPAL-HZ5负载Ni基催化剂兼具HPAL、HZ5和Ni-Mo-Pt三种组分，使其在羰基化合物的加氢转化过程中体现出协同作用。图2所示的SEM照片进一步证实HPAL与HZ5实现了高效掺杂，Ni-Mo-Pt加氢金属在HPAL-HZ5复合材料表面的分散度较高，颗粒细小均匀，有利于催化剂加氢活性的提升。图3所示的DFT孔径分布图表明，HPAL以介孔-大孔为主，HZ5分子筛以微孔为主，而HPAL-HZ5复合材料及其负载Ni-Mo-Pt催化剂则具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，可以显著改善不同分子量大小的羰基化合物的加氢转化性能。
对比例2：
使用与实施例2相同的方法制备酸改性凹凸棒石HPAL，然后分别使用酸改性凹凸棒石HPAL或HZSM-5分子筛(Si/Al＝65)为载体负载制备20％Ni-10％Mo-2％Pt催化剂；使用制备的两种负载催化剂在与实施例2相同的条件下进行木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，所得生物基多元醇中所含羰基化合物的去除率分别为75.1％和60.3％。
实施例2和对比例2可以看出，使用HPAL-HZ5复合材料为载体制备的催化剂较单独使用酸改性凹凸棒石HPAL或HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂具有预料不到的液化产物加氢提质活性，这主要是由于HPAL-HZ5复合材料兼具Bronsted酸和Lewis酸性位，且具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，对于木质纤维素液化产物中不同分子量大小的醛、酮、酸、酯等羰基化合物的加氢转化表现出协同作用。
对比例3：
使用与实施例2相同的方法制备HPAL-HZ5复合材料，参照专利CN 107570158 B实施例1的方法制备HPAL-HZ5负载30％Cu0.1NiCoB催化剂；使用该催化剂及HPAL-HZ5复合材料在与实施例2相同的条件下进行木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，其中所含羰基化合物的去除率分别为42.5％和71.3％。可以看出，使用HPAL-HZ5复合材料对液化产物加氢提质效果较差，所含羰基化合物含量仍较高；而HPAL-HZ5负载30％Cu0.1NiCoB催化剂的液化产物加氢提质效果不及20％Ni-10％Mo-2％Pt/HPAL-HZ5催化剂好，这是由于20％Ni-10％Mo-2％Pt/HPAL-HZ5催化剂的金属分散度更高，从而与HPAL-HZ5载体具有更好的协同效应所致。
对比例4：
使用与实施例2相同的方法制备HPAL-HZ5复合材料，然后分别负载制备20％Ni-10％Mo/HPAL-HZ5或20％Ni-2％Pt/HPAL-HZ5；使用制备的两种负载催化剂在与实施例2相同的条件下进行木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，其中所含羰基化合物的去除率分别为81.0％和72.6％。
实施例2和对比例4比较可知，HPAL-HZ5复合材料负载Ni-Mo-Pt三元金属催化剂较Ni-Mo或Ni-Pt二元金属催化剂具有更高的木质纤维素液化产物加氢提质活性，体现了加氢金属Ni、Mo、Pt三者之间的协同作用。
实施例3：
(1)金属/固体酸催化剂的制备
将20g蒙托石、3g硫酸、2g磷酸和60g水混合均匀，于90℃恒温搅拌3h后，过滤、洗涤至中性、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性蒙脱石HMON；然后将10g HMON、3g HZSM-5分子筛(Si/Al＝100)加入100mL甲醇中混合均匀后，转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于100℃反应18h，过滤、洗涤、烘干、在350℃煅烧5h、研磨，过200目筛，制得HMON-HZ5；按15％Ni-8％Co-5％Rh/HMON-HZ5的催化剂组成，称取适量的柠檬酸镍、乙酸钴和氯化铑溶解于去离子水中，将HMON-HZ5加入上述混合水溶液中，室温下等体积浸渍24h，然后105℃过夜烘干、400℃煅烧4h、450℃氢气还原4h制得15％Ni-8％Co-5％Rh/HMON-HZ5催化剂。
(2)木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇
将8g桉木粉末、120g聚乙二醇400、30g丙三醇和5g磷钼酸(120℃热处理5h)装入反应釜中搅拌均匀，升温至160℃反应200min，然后降温至100℃，向反应釜中加入3.5g15％Ni-8％Co-5％Rh/HMON-HZ5催化剂，充入2MPa氢气，重新升温至120℃反应180min后，降温至50℃，向反应釜中加入大量的水/1,4-二氧六环混合溶液(体积比为1：4)进行稀释，磁性分离回收15％Ni-8％Co-5％Rh/HMON-HZ5催化剂，洗涤液化残渣，所得液化产物经80℃减压蒸馏回收水/1,4-二氧六环混合溶剂进行循环使用，获得高品质生物基多元醇，其中所含羰基化合物的去除率为85.2％。
实施例4：
(1)金属/固体酸催化剂的制备
将12g高岭石、1g硫酸和80g水混合均匀，于75℃恒温搅拌15h后，过滤、洗涤至中性、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性高岭石HKAO；然后将5g HKAO、2.5g HZSM-5分子筛(Si/Al＝140)加入25mL乙醇中混合均匀后，转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于170℃反应15h，过滤、洗涤、烘干、在400℃煅烧4h、研磨，过200目筛，制得HKAO-HZ5；按18％Ni-6％Zn-3％Pd/HKAO-HZ5的催化剂组成，称取适量的硝酸镍、氯化锌和氯化钯溶解于去离子水中，将HKAO-HZ5加入上述混合水溶液中，室温下等体积浸渍20h，然后105℃过夜烘干、410℃煅烧3.5h、400℃氢气还原3.5h制得18％Ni-6％Zn-3％Pd/HKAO-HZ5催化剂。
(2)木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇
将2g甘蔗渣粉末、3g松木粉末、50g丙三醇和1.5g磷钼酸(140℃热处理3.5h)装入反应釜中搅拌均匀，升温至200℃反应120min，然后降温至100℃，向反应釜中加入3g18％Ni-6％Zn-3％Pd/HKAO-HZ5催化剂，充入2.5MPa氢气，重新升温至150℃反应160min后，降温至50℃，向反应釜中加入大量的水/1,4-二氧六环混合溶液(体积比为1：4)进行稀释，磁性分离回收18％Ni-6％Zn-3％Pd/HKAO-HZ5催化剂，洗涤液化残渣，所得液化产物经80℃减压蒸馏回收水/1,4-二氧六环混合溶剂进行循环使用，获得高品质生物基多元醇，其中所含羰基化合物的去除率为80.8％。
实施例5：
(1)金属/固体酸催化剂的制备
将15g凹凸棒石、5g蒙脱石、3g硫酸、7g盐酸和90g水混合均匀，于80℃恒温搅拌20h后，过滤、洗涤至中性、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石-蒙脱石HPAL-HMON；然后将6g HPAL-HMON、4g HZSM-5分子筛(Si/Al＝80)加入40mL甲醇和40mL聚乙二醇400的混合溶剂中混合均匀后，转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于150℃反应20h，过滤、洗涤、烘干、在380℃煅烧5h、研磨，过200目筛，制得HPAL-HMON-HZ5；按10％Ni-10％Fe-1.5％Ru/HPAL-HMON-HZ5的催化剂组成，称取适量的乙酸镍、硝酸铁和氯化钌溶解于去离子水中，将HPAL-HMON-HZ5加入上述混合水溶液中，室温下等体积浸渍12h，然后105℃过夜烘干、450℃煅烧5h、500℃氢气还原3h制得10％Ni-10％Fe-1.5％Ru/HPAL-HMON-HZ5催化剂。
(2)木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇
将6g玉米秸秆粉末、60g丙三醇、60g二甘醇和4g磷钼酸(130℃热处理5h)装入反应釜中搅拌均匀，升温至190℃反应150min，然后降温至100℃，向反应釜中加入2.8g10％Ni-10％Fe-1.5％Ru/HPAL-HMON-HZ5催化剂，充入2MPa氢气，重新升温至170℃反应200min后，降温至50℃，向反应釜中加入大量的水/1,4-二氧六环混合溶液(体积比为1：4)进行稀释，磁性分离回收10％Ni-10％Fe-1.5％Ru/HPAL-HMON-HZ5催化剂，洗涤液化残渣，所得液化产物经80℃减压蒸馏回收水/1,4-二氧六环混合溶剂进行循环使用，获得高品质生物基多元醇，其中所含羰基化合物的去除率为90.6％。

Claims (6)

1.一种木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，其特征在于，木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，包括以下步骤：先采用杂多酸催化剂将木质纤维素经多元醇液化降解为富含活性羟基的液化产物，然后直接加入金属/固体酸催化剂，实现木质纤维素多元醇液化产物加氢提质；最后采用水/1,4-二氧六环的混合溶液进行稀释，回收催化剂，洗涤液化残渣，减压蒸馏获得高品质生物基多元醇；所述的金属/固体酸催化剂为酸改性粘土矿物与HZSM-5分子筛通过溶剂热法合成的HCM-HZSM-5复合材料负载Ni基催化剂，其表达式为xNi-yM1-zM2/HCM-HZ5，x、y、z分别为Ni、M1和M2在催化剂中所占的质量分数，分别为10～20％、5～10％和1～5％，M1选自Cu、Fe、Co、Zn或Mo中的一种，M2选自Pt、Pd、Rh或Ru中的一种，催化剂具体制备步骤为：首先将10～20份粘土矿物、1～10份无机酸和30～100份水混合均匀，于60～90℃恒温搅拌3～24h后，过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性粘土矿物；然后将5～10份酸改性粘土矿物、1～5份HZSM-5分子筛加入25～100份有机溶剂中混合均匀后，转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于100～200℃反应10～24h，过滤、洗涤、烘干、在350～450℃煅烧3～5h、研磨，过200目筛，制得HCM-HZSM-5复合材料；最后将HCM-HZSM-5复合材料按一定比例加入由金属Ni与过渡金属M1和贵金属M2的前驱体盐构成的混合水溶液中，室温下等体积浸渍10～24h，然后烘干、350～500℃空气中煅烧3～5h、400～500℃氢气还原2～4h获得HCM-HZSM-5复合材料负载Ni基催化剂。
2.根据权利要求1所述木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的粘土矿物选自凹凸棒石、海泡石、高岭石、蒙脱石中的一种或两种的混合，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1或2所述木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的HZSM-5分子筛的Si/Al比为20～140，有机溶剂选自甲醇、乙醇、聚乙二醇400中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1或2所述木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，其特征在于，所述前驱体盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物或草酸盐或柠檬酸盐中的一种。
5.根据权利要求1或2所述木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，其特征在于，木质纤维素液化偶联羰基化合物加氢制备生物基多元醇，具体包括以下步骤：将5～10份木质纤维素粉末、50～150份多元醇和1.5～5份杂多酸催化剂装入反应釜中搅拌均匀，升温至160～200℃反应120～240min，然后降温至100℃，向反应釜中加入1～3.5份制得的HCM-HZSM-5复合材料负载Ni基催化剂，并充入1～3MPa氢气，重新升温至120～180℃反应60～200min后，降温至50℃左右，向反应釜中加入体积比为1：4的水/1,4-二氧六环混合溶液进行稀释，磁性分离回收HCM-HZSM-5复合材料负载Ni基催化剂，洗涤液化残渣，所得液化产物经80℃减压蒸馏回收水/1,4-二氧六环混合溶剂后获得高品质生物基多元醇。
6.根据权利要求5所述木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的木质纤维素选自麦秸、甘蔗渣、水稻秸秆、稻壳、玉米芯、玉米秸秆、桉木、松木、枞木、樟木、桦木、榉木、杨木中的一种，所述的多元醇选自乙二醇、聚乙二醇400、二甘醇、丙三醇中的一种或两种的混合，所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种，并经过120～150℃热处理3～5h。
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