CN114192183A - 一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4‑戊二醇的方法,使用兼具Lewis和Bronsted酸性位的改性凹凸棒石‑分子筛复合材料为载体,金属Ni为活性组分,其制备方法简单,成本低廉,无毒无害,便于规模化生产,具有磁性,易于分离回收,循环使用性能良好,实现糠醛或其衍生物在温和条件下直接加氢转化为1,4‑戊二醇。
Description
技术领域:
本发明涉及生物质能源化工技术领域,具体涉及一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法。
背景技术:
1,4-戊二醇是一类重要的能源化学品和基础有机化工原料,可作为聚酯和聚氨酯单体,也可作为重要的有机合成中间体用于制造增塑剂、涂料和香料等。目前,1,4-戊二醇主要集中于乙酰丙酸或乙酰丙酸酯催化加氢制得(ACS Catal.,2021,11,2846;ChemSusChem,2019,12,3837;Green.Chem.,2016,18,5999;中国专利CN 106349014 B、CN107335436 B、CN107597116B)。乙酰丙酸的工业生产采用酸催化法(通常是较强的质子酸如硫酸和盐酸),而1,4-戊二醇在强酸性介质中不稳定,导致现有合成路线难与乙酰丙酸的工业路线相结合。因此,亟需开发一种绿色、廉价、简单、高效制备1,4-戊二醇的新途径。
糠醛是来源于农业废弃物的一种大宗化学品,目前我国有300余套糠醛生产装置,总生产能力超过60万吨,其有效利用不但可以减少对石油资源的依赖,而且可以增加农产品的附加值。糠醛通过选择性催化加氢可以制备如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇等化学品(Energy Environ.Sci.,2016,9,1144)。目前糠醛主要用于制备糠醇,占80%左右。相比而言,戊二醇具有更高的附加值,其市场应用前景更为广泛。因此,开发糠醛或其衍生物加氢制戊二醇对于提升糠醛加氢产业的竞争力具有重大意义。糠醛加氢制备戊二醇主要集中于1,2-戊二醇和1,5-戊二醇,由糠醛加氢直接制备1,4-戊二醇却鲜见报道。
发明内容:
本发明的目的是提供一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,使用兼具Lewis和Bronsted酸性位的改性凹凸棒石-分子筛复合材料为载体,金属Ni为活性组分,其制备方法简单,成本低廉,无毒无害,便于规模化生产,具有磁性,易于分离回收,循环使用性能良好,实现糠醛或其衍生物在温和条件下直接加氢转化为1,4-戊二醇。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,该方法包括以下步骤:以糠醛或其衍生物为反应原料,水/脂肪醇混合体系为反应介质,在负载型镍基催化剂作用下,于反应温度100~180℃、初始氢气压力1~8MPa条件下反应2~16h,一步合成1,4-戊二醇;糠醛衍生物选自糠醇、2-甲基呋喃等中的任一种。
糠醛或其衍生物的质量是水/脂肪醇混合体系质量的10~50%,水的质量是水/脂肪醇混合体系总质量的20~100%;所述脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等中的任一种;所述负载型镍基催化剂的用量为糠醛或其衍生物质量的1~10%。
优选地,糠醛或其衍生物的质量是水/脂肪醇混合体系质量的10~30%,水的质量是水/脂肪醇混合体系总质量的40~80%,反应温度为140~180℃、初始氢气压力4~8MPa,反应时间8~16h。
所述负载型镍基催化剂,包括活性组分Ni、助剂和载体,助剂选自Au、Pt、Pd、Rh、Ru或Ir等金属中的一种,载体为酸改性凹凸棒石HPAL与酸性分子筛AMS通过溶液燃烧法合成的HPAL-AMS复合材料;活性组分和助剂的质量分别占催化剂质量的10~30%和1~5%。
所述负载型镍基催化剂通过以下步骤制备:
(1)按质量份,将10~20份凹凸棒石、1~10份无机酸和30~100份水混合均匀,于60~90℃恒温搅拌3~24h后,过滤、洗涤、烘干、研磨,过200目筛,制得酸改性凹凸棒石HPAL,所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种的混合;
(2)按质量份,将5~10份步骤(1)所得酸改性凹凸棒石HPAL、1~5份酸性分子筛AMS加入至25~100份混合溶液中搅拌均匀,转入程控马弗炉中直接由室温以1~5℃/min速率升温至350~450℃煅烧3~5h、研磨,过200目筛,制得HPAL-AMS复合材料,所述酸性分子筛AMS选自HZSM-5、Hβ、HY、Al-MCM-41、SAPO-34中的一种,所述混合溶液由水与甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇400中的一种或两种的混合配置而成;
(3)将步骤(2)所得HPAL-AMS复合材料按催化剂组成加入由活性金属Ni与金属助剂的前驱体盐构成的混合水溶液中,室温下等体积浸渍10~24h,然后烘干、350~500℃空气中煅烧3~5h、400~500℃氢气还原2~4h获得HPAL-AMS复合材料负载Ni基催化剂,所述前驱体盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物或草酸盐或柠檬酸盐中的一种。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明催化剂使用兼具Lewis和Bronsted酸性位的改性凹凸棒石-分子筛复合材料为载体,金属Ni为活性组分,其制备方法简单,成本低廉,无毒无害,便于规模化生产,具有磁性,易于分离回收,循环使用性能良好;
2)以该催化剂可以实现糠醛或其衍生物在温和条件下直接加氢转化为1,4-戊二醇,原料可再生;糠醛或其衍生物加氢产物中除1,4-戊二醇外,其他组分以环戊醇、糠醇、四氢糠醇为主,加氢产物可直接用于合成聚酯,为生物基可降解聚酯产品的制备提供了一条可再生路线。
附图说明:
图1为实施例1制备的HPAL-HZ5复合材料负载Ni-Pt基催化剂的HRTEM照片。
图2为实施例1糠醛加氢产物的GC-MS谱图。
具体实施方式:
以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:
(1)催化剂制备:将10g凹凸棒石、10g硫酸和100g水混合均匀,于60℃恒温搅拌3h后,过滤、洗涤至中性、烘干、研磨,过200目筛,制得酸改性凹凸棒石HPAL;然后将5g HPAL、5g HZSM-5分子筛(Si/Al=30)加入10mL水、20mL乙醇和20mL聚乙二醇400混合溶液中搅拌均匀,转入程控马弗炉中直接由室温以1.5℃/min速率升温至400℃煅烧3h、研磨,过200目筛,制得HPAL-HZ5复合材料;按20%Ni-1%Pt/HPAL-HZ5的催化剂组成,称取适量的硝酸镍和氯铂酸溶解于去离子水中,将HPAL-HZ5加入上述混合水溶液中,室温下等体积浸渍12h,然后过夜烘干、350℃煅烧3h、500℃氢气还原2h制得20%Ni-1%Pt/HPAL-HZ5催化剂。
(2)糠醛催化加氢反应:糠醛催化转化反应在50mL的高压釜中进行,加入2g糠醛、8g水、8g乙醇和0.1g催化剂,通入氮气和氢气各置换3次,然后通入氢气调节初始压力为5MPa,将高压釜加热至160℃,反应12小时后,停止反应,降至室温,打开放空阀使釜内压力降至常压,获得糠醛转化率为96%,1,4-戊二醇收率为72%,环戊醇收率为14%,四氢糠醇收率为9%。
对比例1
参考实施例1,分别使用HPAL、HZ5、Hβ、HY、Al-MCM-41(AM41)和SAPO-34(S34)为载体,通过与实施例1相同的方法制备相应的20%Ni-1%Pt催化剂,然后在相同条件下进行糠醛加氢反应。测试结果列于表1。
对比例2
参考实施例1,将HZSM-5分别用Hβ、HY、Al-MCM-41、SAPO-34四种分子筛代替与HPAL一起制备复合材料,通过与实施例1相同的方法负载制备相应的20%Ni-1%Pt催化剂,然后在相同条件下进行糠醛加氢反应。测试结果列于表1。
表1
从表1结果可知,使用酸改性凹凸棒石与酸性分子筛制备的复合材料负载催化剂对1,4-戊二醇的收率优于单独的改性凹凸棒石和酸性分子筛负载催化剂之和,表明两种材料对于提升负载加氢活性金属的催化性能具有一定的协同作用。此外,酸性分子筛的种类对制备的复合材料负载催化剂的糠醛加氢性能也产生明显影响,以酸改性凹凸棒石与Al-MCM-41形成的复合材料负载催化剂的糠醛加氢活性及1,4-戊二醇收率更好,这是由于不同酸性分子筛的酸性位种类、酸强度大小及孔道结构所决定的。
实施例2
(1)催化剂制备:将20g凹凸棒石、6g盐酸和50g水混合均匀,于80℃恒温搅拌12h后,过滤、洗涤至中性、烘干、研磨,过200目筛,制得酸改性凹凸棒石HPAL;然后将10g HPAL、3gAl-MCM-41分子筛加入5mL水、10mL甲醇和10mL乙二醇混合溶液中搅拌均匀,转入程控马弗炉中直接由室温以1℃/min速率升温至450℃煅烧4h、研磨,过200目筛,制得HPAL-AM41复合材料;按10%Ni-5%Ru/HPAL-AM41的催化剂组成,称取适量的硝酸镍和氯化钌溶解于去离子水中,将HPAL-AM41加入上述混合水溶液中,室温下等体积浸渍10h,然后过夜烘干、400℃煅烧4h、450℃氢气还原3h制得10%Ni-5%Ru/HPAL-AM41催化剂。
(2)糠醇催化加氢反应:糠醇催化转化反应在50mL的高压釜中进行,加入2g糠醇、2g水、8g甲醇和0.2g催化剂,通入氮气和氢气各置换3次,然后通入氢气调节初始压力为8MPa,将高压釜分别加热至100、120、140、160和180℃,反应8小时后,停止反应,降至室温,打开放空阀使釜内压力降至常压。测试结果列于表2。可以看出,随着反应温度的升高,1,4-戊二醇收率逐渐增大,但在180℃反应时,1,4-戊二醇发生深度转化,其收率有所下降。
实施例3
(1)催化剂制备:将15g凹凸棒石、1g磷酸和30g水混合均匀,于90℃恒温搅拌24h后,过滤、洗涤至中性、烘干、研磨,过200目筛,制得酸改性凹凸棒石HPAL;然后将8g HPAL、1g HY分子筛加入10mL水和30mL甲醇混合溶液中搅拌均匀,转入程控马弗炉中直接由室温以5℃/min速率升温至350℃煅烧5h、研磨,过200目筛,制得HPAL-HY复合材料;按30%Ni-2%Pd/HPAL-HY的催化剂组成,称取适量的硝酸镍和氯化钯溶解于去离子水中,将HPAL-HY加入上述混合水溶液中,室温下等体积浸渍24h,然后过夜烘干、500℃煅烧5h、400℃氢气还原4h制得30%Ni-2%Pd/HPAL-HY催化剂。
(2)2-甲基呋喃催化加氢反应:2-甲基呋喃催化转化反应在50mL的高压釜中进行,加入5g 2-甲基呋喃、4g水、6g正丙醇和0.05g催化剂,通入氮气和氢气各置换3次,然后分别通入氢气调节初始压力为1、2、4、6和8MPa,将高压釜加热至160℃,反应16小时后,停止反应,降至室温,打开放空阀使釜内压力降至常压。测试结果列于表2。可以看出,随着初始H2压力的升高,5-羟基-2-戊酮收率逐渐减小,1,4-戊二醇收率逐渐增大。
实施例4
(1)催化剂制备:将12g凹凸棒石、2g盐酸、2g硫酸和40g水混合均匀,于80℃恒温搅拌6h后,过滤、洗涤至中性、烘干、研磨,过200目筛,制得酸改性凹凸棒石HPAL;然后将6gHPAL、3g HZSM-5分子筛(Si/Al=47)加入20mL水、40mL甲醇和40mL聚乙二醇400混合溶液中搅拌均匀,转入程控马弗炉中直接由室温以3℃/min速率升温至400℃煅烧5h、研磨,过200目筛,制得HPAL-HZ5复合材料;按15%Ni-5%Au/HPAL-HZ5的催化剂组成,称取适量的硝酸镍和氯金酸溶解于去离子水中,将HPAL-HZ5加入上述混合水溶液中,室温下等体积浸渍18h,然后过夜烘干、400℃煅烧3h、500℃氢气还原2h制得15%Ni-5%Au/HPAL-HZ5催化剂。
(2)糠醇催化加氢反应:糠醇催化转化反应在50mL的高压釜中进行,加入1.5g糠醇、15g水和0.09g催化剂,通入氮气和氢气各置换3次,然后通入氢气调节初始压力为4MPa,将高压釜加热至140℃,分别反应2、4、6、8、10、12、14和16小时后,停止反应,降至室温,打开放空阀使釜内压力降至常压。测试结果列于表2。可以看出,随着反应时间的延长,四氢糠醇收率逐渐减小,环戊醇和1,4-戊二醇收率逐渐增大。
表2
综合实施例2、3、4的实验结果,可以得出,催化剂对糠醛或其衍生物表现出较高的活性和1,4-戊二醇选择性,温和的反应条件有利于糠醛或其衍生物的转化,同时通过调节水/脂肪醇比和工艺条件有利于1,4-戊二醇的生成。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:以糠醛或其衍生物为反应原料,水/脂肪醇混合体系为反应介质,在负载型镍基催化剂作用下,于反应温度100~180℃、初始氢气压力1~8MPa条件下反应2~16h,一步合成1,4-戊二醇;糠醛衍生物选自糠醇、2-甲基呋喃中的任一种。
2.根据权利要求1所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,糠醛或其衍生物的质量是水/脂肪醇混合体系质量的10~50%,水的质量是水/脂肪醇混合体系总质量的20~100%;所述脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的任一种;所述负载型镍基催化剂的用量为糠醛或其衍生物质量的1~10%。
3.根据权利要求1或2所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,糠醛或其衍生物的质量是水/脂肪醇混合体系质量的10~30%,水的质量是水/脂肪醇混合体系总质量的40~80%。
4.根据权利要求1或2所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,反应温度为140~180℃、初始氢气压力4~8MPa,反应时间8~16h。
5.根据权利要求1或2所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,所述负载型镍基催化剂,包括活性组分Ni、助剂和载体,助剂选自Au、Pt、Pd、Rh、Ru或Ir中的一种,载体为酸改性凹凸棒石HPAL与酸性分子筛AMS通过溶液燃烧法合成的HPAL-AMS复合材料;活性组分和助剂的质量分别占催化剂质量的10~30%和1~5%。
6.根据权利要求5所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,所述酸性分子筛AMS选自HZSM-5、Hβ、HY、Al-MCM-41、SAPO-34中的一种。
7.根据权利要求1或2所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,所述负载型镍基催化剂通过以下步骤制备:
(1)按质量份,将10~20份凹凸棒石、1~10份无机酸和30~100份水混合均匀,于60~90℃恒温搅拌3~24h后,过滤、洗涤、烘干、研磨,过200目筛,制得酸改性凹凸棒石HPAL;
(2)按质量份,将5~10份步骤(1)所得酸改性凹凸棒石HPAL、1~5份酸性分子筛AMS加入至25~100份混合溶液中搅拌均匀,转入程控马弗炉中直接由室温以1~5℃/min速率升温至350~450℃煅烧3~5h、研磨,过200目筛,制得HPAL-AMS复合材料,所述酸性分子筛AMS选自HZSM-5、Hβ、HY、Al-MCM-41、SAPO-34中的一种;
(3)将步骤(2)所得HPAL-AMS复合材料按催化剂的组成加入由活性金属Ni与金属助剂的前驱体盐构成的混合水溶液中,室温下等体积浸渍10~24h,然后烘干、350~500℃空气中煅烧3~5h、400~500℃氢气还原2~4h获得HPAL-AMS复合材料负载Ni基催化剂。
8.根据权利要求7所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,步骤(1)所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种的混合。
9.根据权利要求7所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合溶液由水与甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇400中的一种或两种的混合而成.。
10.根据权利要求7所述糠醛或其衍生物加氢制备1,4-戊二醇的方法,其特征在于,步骤(3)所述前驱体盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物或草酸盐或柠檬酸盐中的一种。
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2021
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