CN101492379A - 烷氧基苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷氧基苯胺的合成方法。该方法是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺，将烷氧基硝基苯、催化剂和溶剂加入反应釜中；通入氮气除去反应釜中的氧气，再通氢气排出反应釜中的氮气并加压升温；反应过程中不断加氢，在反应不再吸氢后停止反应；通过减压蒸馏得到烷氧基苯胺，气相色谱分析纯度。本发明具有高转化率、高产率的特点。采用价格低廉的氢气为原料，经过一步催化加氢合成烷氧基苯胺，降低了成本；整个合成过程中避免了三废的产生，是对环境友好的绿色反应；粗品烷氧基苯胺的纯度较高，后处理简单。
Description
技术领域
本发明属于烷氧基苯胺制备技术，特别是一种烷氧基苯胺的合成方法。
背景技术
烷氧基苯胺，是重要的染料、医药、香料中间体。目前国内主要采用铁粉或硫化钠还原对硝基苯甲醚生产烷氧基苯胺，造成了严重的环境污染。催化加氢法制备对氨基苯甲醚对环境友好，收率高，产品质量好，是取代化学还原法的理想工艺。催化加氢法制备对氨基苯甲醚的文献报道不多。有报道用钯基均相催化剂在0.1MPa，反应温度低于50℃的条件下制备对氨基苯甲醚，但是催化剂分离困难，不易工业化。日本学者报道用w(Pt)＝5％的Pt/C在超临界二氧化碳中催化氢制备对氨基苯甲醚，反应压力超过8MPa，设备投资高，不易推广。20世纪70年代，有专利报道骨架钌是高活性加氢催化剂。由于金属钌价格昂贵，虽然人们对骨架钌进行了研究，但是很难将其用于工业生产。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种清洁的具有工业价值的烷氧基苯胺的合方法，该方法不仅避免了含硫废水对环境的污染，同时又有高产率低副产物等优点，而且可以实现连续规模工业化生产的需要。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种烷氧基苯胺的合成方法，是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺，步骤如下：
第一步，将烷氧基硝基苯、催化剂和溶剂加入反应釜中；
第二步，通入氮气除去反应釜中的氧气，再通氢气排出反应釜中的氮气并加压升温；
第三步，反应过程中不断加氢，在反应不再吸氢后停止反应；
第四步，通过减压蒸馏得到烷氧基苯胺，气相色谱分析纯度。
一种烷氧基苯胺的合成方法，是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺，步骤如下：
第一步，装填催化剂、赶氧：将催化剂装入玻璃硫化床中，抽真空后通入氢气，以彻底赶净空气中的氧；
第二步，催化剂的活化：缓慢升高床层温度，保温使催化剂充分活化；
第三步，升高流化床温度，将烷氧基硝基苯气化和氢气混合进入流化床反应器；
第四步，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析烷氧基苯胺。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)具有高转化率、高产率的特点(2)采用价格低廉的氢气为原料经过一步催化加氢合成烷氧基苯胺，降低了成本。(3)整个合成过程中避免了三废的产生，是对环境友好的绿色反应。(4)粗品烷氧基苯胺的纯度较高，后处理简单，即通过简单的精馏即可获得高纯度的烷氧基苯胺。
具体实施方式
本发明烷氧基苯胺的合成方法，是将烷氧基硝基苯为原料通过一步催化加氢合成目标产物，包括气相和液相反应。
液相反应步骤如下：
第一步，将烷氧基硝基苯，催化剂和溶剂加入反应釜中。
第二步，通入氮气除去反应釜中的氧气，再通氢气排出反应釜中的氮气并加压升温。
第三步，反应过程中不断加氢，在反应不再吸氢后半小时停止反应。
第四步，通过减压蒸馏得到烷氧基苯胺纯品；
气相反应步骤如下：
第一步，装填催化剂、赶氧：将催化剂装入玻璃硫化床中，抽真空后通入氢气，以彻底赶净空气中的氧；
第二步，催化剂的活化：缓慢升高床层温度，保温使催化剂充分活化；
第三步，升高流化床温度，将烷氧基硝基苯气化和氢气混合进入流化床反应器；
第四步，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析烷氧基苯胺纯度。
目标产物烷氧基苯胺的分子式如下：
其中NH2表示氨基的位置不同，分别为邻位，对位，R代表甲基或则乙基。故下面以实施例说明本发明不同产物的工艺步骤和工艺条件。
气相催化加氢和液相催化加氢的就是在金属催化剂存在的情况下，在不同的温度条件下进行加氢反应，但是由于不同的催化剂的催化活性不同，所以就使加氢反应在不同的催化剂的条件下，反应的环境有所不同，属于总的发明构思，符合单一性原则。
实施例1：对氨基苯甲醚的制备。将100g对硝基苯甲醚，0.5g Raney Ni(湿重)催化剂，50mL甲醇加入到反应器中，将氢气压力调至设定压力0.5MPa，温度设定为60℃，开动磁力搅拌器，开始反应，反应过程不断的补加氢气。使压力保持在0.3～0.6MPa，在反应不再吸氢后半小时停止。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析，对硝基苯甲醚转化率82％，对氨基苯甲醚选择性100％，减压蒸馏得对氨基苯甲醚的纯品64g(产率80％)，纯度99.8％。
实施例2：对氨基苯甲醚的制备。将100g对硝基苯甲醚，1g Raney Ni(湿重)催化剂，100mL甲醇加入到反应器中，将氢气压力调至设定压力1.5MPa，温度设定为80℃，开动磁力搅拌器，开始反应，反应过程不断的补加氢气。使压力保持在1.2～1.5MPa，在反应不再吸氢后半小时停止。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析，对硝基苯甲醚转化率100％，对氨基苯甲醚选择性99.5％，减压蒸馏得对氨基苯甲醚的纯品76.5g(产率95％)，纯度99.8％。
实施例3：对氨基苯甲醚的制备。将100g对硝基苯甲醚，2g Pa/C(湿重)催化剂，200mL乙醇加入到反应器中，将氢气压力调至设定压力3MPa，温度设定为100℃，开动磁力搅拌器，开始反应，反应过程不断的补加氢气。使压力保持在2.5～3MPa，在反应不再吸氢后半小时停止。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析，对硝基苯甲醚转化率100％，对氨基苯甲醚选择性99.6％，减压蒸馏得对氨基苯甲醚的纯品76g(产率95％)，纯度99.8％。
实施例4：邻氨基苯甲醚的制备。将100g邻硝基苯甲醚，1g Raney Ni(湿重)催化剂，100mL甲醇加入到反应器中，将氢气压力调至设定压力1.5MPa，温度设定为80℃，开动磁力搅拌器，开始反应，反应过程不断的补加氢气。使压力保持在1.2～1.5MPa，在反应不再吸氢后半小时停止。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析，邻硝基苯甲醚转化率100％，邻氨基苯甲醚选择性99.5％，减压蒸馏得邻氨基苯甲醚的纯品75.5g(产率94％)，纯度99.8％。
实施例5：对氨基苯乙醚的制备。将100g对硝基苯乙醚，1g Raney Ni(湿重)催化剂，100mL甲醇加入到反应器中，将氢气压力调至设定压力1.5MPa，温度设定为80℃，开动磁力搅拌器，开始反应，反应过程不断的补加氢气。使压力保持在1.2～1.5MPa，在反应不再吸氢后半小时停止。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析，对硝基苯乙醚转化率100％，对氨基苯乙醚选择性99.5％，减压蒸馏得对氨基苯乙醚的纯品76.5g(产率95％)，纯度99.8％。
实施例6：邻氨基苯乙醚的制备。将100g邻硝基苯乙醚，1g Raney Ni(湿重)催化剂，100mL甲醇加入到反应器中，将氢气压力调至设定压力1.5MPa，温度设定为80℃，开动磁力搅拌器，开始反应，反应过程不断的补加氢气。使压力保持在1.2～1.5MPa，在反应不再吸氢后半小时停止。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析，邻硝基苯乙醚转化率100％，邻氨基苯乙醚选择性99.5％，减压蒸馏得邻氨基苯乙醚的纯品74.5g(产率94％)，纯度99.8％。
实施例7：对氨基苯甲醚的制备。将100g对硝基苯甲醚，1g Raney Ni(湿重)催化剂，加入到反应器中，将氢气压力调至设定压力3MPa，温度设定为120℃，等温度达到70℃后，开动磁力搅拌器，开始反应，反应过程不断的补加氢气。使压力保持在2.5～3MPa，在反应不再吸氢后半小时停止。反应结束后，将高压釜骤冷至70℃，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析，对硝基苯甲醚转化率100％，对氨基苯甲醚选择性90％，减压蒸馏得对氨基苯甲醚的纯品72g(产率88％)，纯度99.8％。
气相催化加氢
将邻硝基苯甲醚和氢气按照一定的比例混合进入流化床反应器，以硅胶铜为催化剂，控制加料速度和反应温度，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析纯度。
实施例8：邻氨基苯甲醚的制备。将邻硝基苯甲醚和氢气按照氢油比1∶5的比例混合进入流化床反应器，以硅胶铜为催化剂，加料速度为0.08mL/min，反应温度为275℃，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析纯度，转化率85％，选择性100％。
实施例9：邻氨基苯甲醚的制备。将邻硝基苯甲醚和氢气按照物质的量之比1∶5的比例混合进入流化床反应器，以硅胶铜为催化剂，加料速度为0.08mL/min，反应温度为275℃，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析纯度，转化率85％，选择性100％。
实施例10：邻氨基苯甲醚的制备。将邻硝基苯甲醚和氢气按照物质的量之比1∶7的比例混合进入流化床反应器，以硅胶铜为催化剂，加料速度为0.12mL/min，反应温度为285℃，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析纯度。转化率99％，选择性100％。
实施例11：邻氨基苯甲醚的制备。将邻硝基苯甲醚和氢气按照物质的量之比1∶9的比例混合进入流化床反应器，以硅胶铜为催化剂，加料速度为0.16mL/min，反应温度为300℃，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析纯度。转化率100％，选择性96％。
实施例12：对氨基苯甲醚的制备。将对硝基苯甲醚和氢气按照物质的量之比1∶7的比例混合进入流化床反应器，以硅胶铜为催化剂，加料速度为0.12mL/min，反应温度为280℃，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析纯度。转化率99％，选择性100％。
实施例13：对氨基苯乙醚的制备。将对硝基苯乙醚和氢气按照物质的量之比1∶7的比例混合进入流化床反应器，以硅胶铜为催化剂，加料速度为0.12mL/min，反应温度为280℃，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析纯度。转化率99％，选择性100％。
Claims (10)
1、一种烷氧基苯胺的合成方法，是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺，步骤如下：
第一步，将烷氧基硝基苯、催化剂和溶剂加入反应釜中；
第二步，通入氮气除去反应釜中的氧气，再通氢气排出反应釜中的氮气并加压升温；
第三步，反应过程中不断加氢，在反应不再吸氢后停止反应；
第四步，通过减压蒸馏得到烷氧基苯胺，气相色谱分析纯度。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：烷氧基硝基苯、催化剂和溶剂之间的质量比为100∶0.2～5∶0～200。
3、根据权利要求1所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于：溶剂为醇类的惰性有机溶剂。
4、根据权利要求1所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于：第二步加压后，使压力在0.1～10MPa之间。
5、根据权利要求1所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于：第二步升温后，反应温度在30～120℃之间。
6、一种烷氧基苯胺的合成方法，是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺，步骤如下：
第一步，装填催化剂、赶氧：将催化剂装入玻璃硫化床中，抽真空后通入氢气，以彻底赶净空气中的氧；
第二步，催化剂的活化：缓慢升高床层温度，保温使催化剂充分活化；
第三步，升高流化床温度，将烷氧基硝基苯气化和氢气混合进入流化床反应器；
第四步，反应气冷凝后得初品，气相色谱分析烷氧基苯胺。
7、根据权利要求1或6所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于：催化剂为Ni，Pa，Ru，Co或Cu金属催化剂或它们的负载物。
8、根据权利要求1或6所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于：烷氧基苯胺反应分子式中的R1和R2代表甲基或者乙基。
9、根据权利要求6所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于：第二步的催化剂的活化温度为230～260℃，保温时间为1～3h；在第三步中的反应温度为240℃～320℃，反应压力为常压。
10、根据权利要求6所述的烷氧基苯胺的合成方法，其特征在于：烷氧基硝基苯和氢气的物质的量之比为1∶5～9。
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