CN101575295B - 一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，涉及二氨基萘的制备工艺，在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.4～4.0MPa，加热反应釜使反应温度达到30～150℃，进行催化加氢制备二氨基萘。本发明所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，采用带搅拌的不锈钢高压反应釜加氢反应技术，对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了二硝基萘转化为二氨基萘的转化率，并保持产物二氨基萘的高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及二氨基萘的制备工艺，具体的说是一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法。
背景技术
二硝基萘还原制二氨基萘是一重要的有机合成单元反应，是制备二氨基萘的重要途径，其产物二氨基萘是重要的色素中间体。二氨基萘主要包括1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘。
1，5-和1，8二氨基萘是二氨基萘异构体中两个重要的化合物，主要用于染(颜)料的中间体，也可作为树脂及农药的原料。其中1，5-二氨基萘除用于制备偶氮染料外，还是一种重要的聚氨酯材料中间体，由1，5-二氨基萘制备1，5-萘二异氰酸酯，进而制备聚氨酯弹性体；1，8-二氨基萘则主要用于生产溶剂染料，如C.I.溶剂红135，C.I.溶剂橙60等。
传统的二硝基萘还原制备二氨基萘方法有：铁粉还原法、电化学还原法。DE2523351，CN98371188.1，CN94110239.4，CN101187031A等文献中已有详细描述。但采用铁粉还原法制得二氨基萘，虽然操作条件温和，工艺简单，副反应少，对设备要求低，但三废污染严重，收率低，已开始逐渐被淘汰；电化学还原法与铁粉还原法相比，具有产率高、操作简便、易分离、成本低等优点。但该法能耗大，目前仅在实验室合成及半工业化生产中应用较多。
催化加氢还原法是替代铁粉还原法、电化学还原法的新方法，具有环境友好型的特点，在染料行业的二氨基萘生产中，其应用更为广泛。用此法制备的二氨基萘可以有效地减少三废污染，提高产品的收率。但目前有关二硝基萘催化加氢法制备二氨基萘的报道很少，且最高收率仅93％。例如陈根生等报道[陈根生，郜磊，沙玲，河南化工，1998，(2)：35-36](1)在高压釜中，加入不同溶剂，1，8-二硝基萘22g，Pd或Pt/C为催化剂，在一定温度条件下，通氢气进行还原视溶剂不同，收率76～93％。(2)在加氢反应釜中，加入苯胺溶剂，1，5-二硝基萘和不同种类、不同量的催化剂(5％Pd/C或1％Pt/C)，在一定温度和氢压条件下反应，反应完毕，滤出催化剂，得收率92％。按照上述文献的方法制备二氨基萘的不足在于催化剂消耗大，产品收率低。如何能降低催化剂消耗，提高产品收率是目前研究的热点。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，采用带搅拌的不锈钢高压反应釜加氢反应技术，对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了二硝基萘转化为二氨基萘的转化率，并保持产物二氨基萘的高选择性。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于包括以下步骤：在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.4～4.0MPa，加热反应釜使反应温度达到30～150℃，进行催化加氢制备二氨基萘；当加入1，5-二硝基萘可得到1，5-二氨基萘；当加入1，8-二硝基萘可得到1，8-二氨基萘。
在上述技术方案的基础上，所说的钯催化剂中的活性组分即为钯Pd，其负载量以质量计为0.5～10％，所说的钯催化剂中的载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.05～2.0％，活性炭、介孔碳或氧化铝均预先用过量浸渍法进行预处理。
在上述技术方案的基础上，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.2～1.8％。
在上述技术方案的基础上，所说的溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、对二甲苯中的一种，二硝基萘与溶剂质量比为1∶2.5～1∶20。
本发明所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，采用带搅拌的不锈钢高压反应釜加氢反应技术，对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了二硝基萘转化为二氨基萘的转化率，并保持产物二氨基萘的高选择性。
具体实施方式
本发明公开了一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，包括以下步骤：在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.4～4.0MPa，加热反应釜使反应温度达到30～150℃，进行催化加氢制备二氨基萘；当加入1，5-二硝基萘可得到1，5-二氨基萘；当加入1，8-二硝基萘可得到1，8-二氨基萘。例如：反应压力可以为0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.6MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.4MPa、3.6MPa、3.8MPa或4MPa；反应温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
在上述技术方案的基础上，所说的钯催化剂中的活性组分即为钯Pd，其负载量以质量计为0.5～10％，所说的钯催化剂中的载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.05～2.0％，活性炭、介孔碳或氧化铝均预先用过量浸渍法进行预处理。钯Pd的负载量以质量计为0.5～10％是指，按质量百分比计量钯在钯催化剂中所占的比例为0.5～10％，例如：负载量以质量计可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％；钯催化剂的用量可以为二硝基萘质量的0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.7％、1.75％、1.8％、1.85％、1.9％、1.95％或2％。
在上述技术方案的基础上，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.2～1.8％。
在上述技术方案的基础上，所说的溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、对二甲苯中的一种，二硝基萘与溶剂质量比为1∶2.5～1∶20。例如：二硝基萘与溶剂质量比为1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5、1∶5.5、1∶6、1∶6.5、1∶7、1∶7.5、1∶8、1∶8.5、1∶9、1∶9.5、1∶10、1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶16、1∶17、1∶18、1∶19或1∶20。
上述技术方案中，所说的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分选用贵金属Pd(钯)，载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，载体均预先用传统的过量浸渍法进行预处理。其中活性炭的预处理方法为：将活性炭加入过量30％H2O2溶液中浸泡24h，再用蒸馏水洗涤，过滤。介孔碳的预处理方法为：将介孔碳加入过量6M盐酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水洗涤，过滤。氧化铝的预处理方法为：将氧化铝加入过量0.1M氯化铵溶液中浸泡1h，再用蒸馏水洗涤，过滤。本发明的催化剂也采用传统的过量浸渍法制备，按钯的负载量以质量计为0.5～10％加入钯化合物H2PdCl4水溶液，过量浸渍于上述预处理后的载体浆液中，用5～6M的NaOH调节溶液pH＝11～12，用浓度为40％的甲醛溶液还原，90℃水浴加热1h，冷却后，过滤洗涤至无氯离子，抽滤得钯催化剂。本发明的优点在于：上述催化剂载体选用的活性炭、介孔碳、氧化铝，经过H2O2、盐酸或氯化铵进行预处理后，活性明显提高，因此，降低了催化剂消耗，降低了生产成本。
以下为上述技术方案的具体实施例，实施例一～三中载体未经预处理，作为参比，与其他实施例比较，说明载体经预处理可提高产品收率：
实施例一：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入0.5％Pd/活性炭催化剂0.02g(载体活性炭未经预处理)，1，8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，充入氢气使反应压力至4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例二：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/活性炭催化剂0.02g(载体活性炭未经预处理)，1，5-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，充入氢气使反应压力至4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例三：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳未经预处理)，1，8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，充入氢气使反应压力至4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例四：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/活性炭催化剂0.02g(载体活性炭经H2O2预处理)，1，8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例五：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/氧化铝催化剂0.02g(载体氧化铝经氯化铵预处理)，1，8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例六：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，5-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例七：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，乙酸乙酯40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例八：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，对二甲苯40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应12h，取出反应液，过滤除去载体催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例九：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/氧化铝催化剂0.02g(载体氧化铝经氯化铵预处理)，1，5-二硝基萘4g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例十：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5％Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例十一：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入10％Pd/介孔碳催化剂0.01g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，反应压力为3MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例十二：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入1％Pd/介孔碳催化剂0.1g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘6g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至70℃，反应压力为1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例十三：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入1％Pd/介孔碳催化剂0.1g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘10g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至120℃，反应压力为0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
实施例十四：
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入1％Pd/介孔碳催化剂0.1g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，5-二硝基萘6g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至150℃，反应压力为2MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。
上述实施例中反应产物经液相色谱分析结果列于表1。
表1：不同工艺条件对二硝基萘催化法制备二氨基萘的性能比较
由表可见，实施例四到十一较佳。
Claims (3)
1.一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于包括以下步骤：在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.4～4.0MPa，加热反应釜使反应温度达到30～150℃，进行催化加氢制备二氨基萘；当加入1，5-二硝基萘可得到1，5-二氨基萘；当加入1，8-二硝基萘可得到1，8-二氨基萘；
所说的钯催化剂中的活性组分即为钯Pd，其负载量以质量计为0.5～10％，所说的钯催化剂中的载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.05～2.0％，活性炭、介孔碳或氧化铝均预先用过量浸渍法进行预处理；
其中活性炭的预处理方法为：将活性炭加入过量30％H2O2溶液中浸泡24h，再用蒸馏水洗涤，过滤；介孔碳的预处理方法为：将介孔碳加入过量6M盐酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水洗涤，过滤；氧化铝的预处理方法为：将氧化铝加入过量0.1M氯化铵溶液中浸泡1h，再用蒸馏水洗涤，过滤。
2.如权利要求1所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于：钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.2～1.8％。
3.如权利要求1所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于：所说的溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、对二甲苯中的一种，二硝基萘与溶剂质量比为1∶2.5～1∶20。
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