CN101823972B - 耦合模拟移动床邻(对)氨基苯甲(乙)醚清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属有机物制备技术领域，具体涉及一种耦合模拟移动床邻(对)氨基苯甲(乙)醚清洁生产工艺。本工艺适用于邻(对)氨基苯甲(乙)醚(以下简称四醚)的合成。它提供了一种四醚清洁生产新工艺，通过反应体系与模拟移动床色谱分离体系的耦合，确保反应产物与反应中所生产的其他副产物的有效分离，得到高纯度的四醚产品，实现反应原料和溶剂的循环回用，可省去精馏等工艺步骤，避免原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到99％以上的水平，确保四醚产品的品质，使生产成本大幅度降低，实现四醚生产的废水废渣零排放，在四醚生产领域具有广阔的应用前景。

Description

耦合模拟移动床邻(对)氨基苯甲(乙)醚清洁生产工艺

技术领域

本发明属于有机物制备技术领域，具体地讲是属于耦合模拟移动床邻(对)氨基苯甲(乙)醚清洁生产工艺。

背景技术

邻(对)氨基苯甲(乙)醚(以下简称氨基苯醚)是医药、香料、颜料、饲料添加剂的重要中间体，用途十分广泛，可以用于生产非那西丁、普鲁卡因、喘息定、消炎痛、安痨息、利凡诺、香兰素、人造麝香、乙氧喹、有机中黄、直接湖蓝、色酚AS-VL、茜素红5G和坚牢酸性兰R等精细化学品100多种。

四醚的生产工艺目前有两种：硫化碱还原法和液相催化加氢法。由于环境污染严重，硫化碱还原法已逐渐让位于液相催化加氢法。以对氨基苯乙醚的生产为例，液相催化加氢法的反应过程可表示如下：

发明内容

本专利涉及一种环境友好的，以催化加氢耦合模拟移动床色谱分离的方式进行的，相对廉价的，高产率的，氨基苯醚清洁生产工艺。更为独特的是，它涉及一种经过改进的工艺，这种工艺以乙醚、异丙醚、甲基丁基醚、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何与水互不相溶，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂为反应介质兼模拟移动床色谱分离系统的洗脱剂，通过模拟移动床连续色谱分离，确保反应产物与过剩的反应原料等其他组分的彻底分离，在不采用中和、水洗、精馏等工艺步骤的前提下，得到高纯度的氨基苯醚产品，同步实现过剩反应原料以及催化剂等其他组分的循环回用。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够以经济可行的方法连续分离纯化，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到99％以上的水平，使生产成本大幅度降低，避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，实现氨基苯醚生产的废水废渣零排放。以上这些改进对于涉及环境污染以及氨基苯醚之类有毒有害物质的化学合成而言是至关重要的。

本发明的最重要的目的之一，就是要解决反应产物与反应原料的彻底分离和反应原料的循环回用问题。

作为一个顺带的结果，本发明的另一个目的，是要实现氨基苯醚的环境友好型生产，即废水废渣的零排放。

具体来说，首先，我们发现，采用模拟移动床色谱分离系统，可以有效地将反应混合物中的氨基苯醚产物跟过剩的相应反应原料等反应体系中的其他组分彻底分离，得到纯度极高的反应产物。由此奠定了不经中和、水洗和精馏的氨基苯醚纯化工艺的基础。

其次，我们发现，乙醚、异丙醚、甲基丁基醚、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯等溶剂，经过适当的配伍后，可以作为洗脱剂，跟适当的吸附剂配合组成模拟移动床柱色谱分离系统，实现反应产物的连续分离，并且分离得到的过剩的反应原料等反应体系中的其他组分，可以不经任何处理，直接循环回用。由此奠定了反应器耦合模拟移动床的氨基苯醚清洁生产工艺的基础。

我们发现，适用的催化剂可以是镍、钴、铂或它们的氧化物中的一种或几种的组合，或附着在活性炭等其他载体上。适用的溶剂可以是乙醚、异丙醚、甲基丁基醚、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯等溶剂中的一种或几种。离心分离用可实现固体、液体(轻相)和液体(重相)三相分离的任何一种离心沉降机械进行。模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的溶剂剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂∶带水剂＝0∶100～100∶0。模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将氨基苯醚与液体混合物中的其他成分相分离的吸附材料。反应在30～160℃，0.2～2.2MPa的条件下，最好是90～110℃，，1.2～1.8MPa的条件下，进行。模拟移动床色谱分离在常压，0～200℃，最好是20～80℃，的条件下进行。

本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后氨基苯醚的产率和产品的纯度均可提高至99％(色谱纯度)以上。

具体实施方式

下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。

实例一

167g对硝基苯乙醚，5g附着在活性炭上的镍催化剂和100ml二异丙醚构成混合物，随后在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至100℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至1.2Mpa，在该条件下反应5～8hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应0.5hr。

待反应温度降低至50℃以下时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，将固体催化剂、反应中生成的水和有机相加以分离，获得一个含对氨基苯乙醚、对硝基苯乙醚和溶剂的有机相。将有机相置以活性炭为吸附剂，以二异丙醚为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯乙醚组分和由对硝基苯乙醚和溶剂构成的另一组分。对氨基苯乙醚组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯乙醚137g。

对氨基苯乙醚经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由对硝基苯乙醚和溶剂构成的另一组分跟离心分离得到的固体催化剂合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对硝基苯乙醚至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

实例二

167g邻硝基苯乙醚，5g附着在活性炭上的钴催化剂和100ml甲基丁基醚构成混合物，随后在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至105℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至1.8Mpa，在该条件下反应3～4hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应0.5hr。

待反应温度降低至50℃以下时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，将固体催化剂、反应中生成的水和有机相加以分离，获得一个含邻氨基苯乙醚、邻硝基苯乙醚和溶剂的有机相。将有机相置以硅胶为吸附剂，以甲基丁基醚为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到邻氨基苯乙醚组分和由邻硝基苯乙醚和溶剂构成的另一组分。邻氨基苯乙醚组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到邻氨基苯乙醚137g。

邻氨基苯乙醚经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由邻硝基苯乙醚和溶剂构成的另一组分跟离心分离得到的固体催化剂合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加邻硝基苯乙醚至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

实例三

153g对硝基苯甲醚，5g附着在活性炭上的铂催化剂和100ml甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至95℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至2.2Mpa，在该条件下反应2～3hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应0.5hr。

待反应温度降低至50℃以下时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，将固体催化剂、反应中生成的水和有机相加以分离，获得一个含对氨基苯甲醚、对硝基苯甲醚和溶剂的有机相。将有机相置以活性氧化铝为吸附剂，以甲苯为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到对氨基苯甲醚组分和由对硝基苯甲醚和溶剂构成的另一组分。对氨基苯甲醚组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到对氨基苯甲醚123g。

对氨基苯甲醚经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由对硝基苯甲醚和溶剂构成的另一组分跟离心分离得到的固体催化剂合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对硝基苯甲醚至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

实例四

153g邻硝基苯甲醚，5g附着在氧化铝-二氧化硅的镍催化剂和100ml环己烷构成混合物，随后在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升至110℃，通入氢气，使体系的反应压力升高至2.2Mpa，在该条件下反应2～3hr，直到反应体系的压力不再下降，继续维持反应0.5hr。

待反应温度降低至50℃以下时，将反应混合物压入碟式离心机进行离心分离，将固体催化剂、反应中生成的水和有机相加以分离，获得一个含邻氨基苯甲醚、邻硝基苯甲醚和溶剂的有机相。将有机相置以活性氧化铝为吸附剂，以环己烷为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到邻氨基苯甲醚组分和由邻硝基苯甲醚和溶剂构成的另一组分。邻氨基苯甲醚组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到邻氨基苯甲醚123g。

邻氨基苯甲醚经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由邻硝基苯甲醚和溶剂构成的另一组分跟离心分离得到的固体催化剂合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加邻硝基苯甲醚至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

Claims (1)

1.耦合模拟移动床氨基苯醚生产工艺，该工艺由下列步骤组成：

1)        制备一个混合物：该混合物由(i)邻硝基苯甲醚、邻硝基苯乙醚、对硝基苯甲醚或对硝基苯乙醚，(ii)氢气，(iii)催化剂，和(iv)溶剂组成；

2)        让混合物中的硝基苯醚和氢气反应生成相应的氨基苯醚和水；

3)        反应终止后，对反应器中的物料进行离心分离，得到水相、由硝基苯醚、氨基苯醚和溶剂组成的有机相和固体催化剂；

4)        水相单独收集、处理；

5)        用含有溶剂的洗脱剂对有机相进行模拟移动床色谱分离，将液体混合物分割为含氨基苯醚产品的组分和由有机相中的其他成分组成的组分；

6)        由有机相中的其他成分组成的组分，连同固体催化剂，返回反应器，循环使用；

7)        含氨基苯醚产品的组分，脱除溶剂，得到对氨基苯醚产品，溶剂回收，循环使用；

其中，所述的溶剂是乙醚、异丙醚、甲基丁基醚、乙烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或任何与水互不相溶，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种；

所述的模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的溶剂。

2. 如权利要求1所述的耦合模拟移动床氨基苯醚生产工艺，其特征在于所述的催化剂是镍、钴、铂或它们的氧化物中的一种或几种的组合。

3. 如权利要求1所述的耦合模拟移动床氨基苯醚生产工艺，其特征在于离心分离用可实现固体、液体轻相和液体重相三相分离的任何一种离心沉降机械进行。

4. 如权利要求1所述的耦合模拟移动床氨基苯醚生产工艺，其特征在于模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将氨基苯醚与液体混合物中的其它成分相分离的吸附材料。

5. 如权利要求1所述的耦合模拟移动床氨基苯醚生产工艺，其特征在于反应在30~160℃，0.2~2.2 MPa的条件下进行，模拟移动床色谱分离在常压，0~200℃的条件下进行。

6. 如权利要求1所述的耦合模拟移动床氨基苯醚生产工艺，其特征在于反应在90~110℃，1.2~1.8 MPa的条件下进行，模拟移动床色谱分离在20~80oC，的条件下进行。