CN102786424A

CN102786424A - 一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法

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Publication number: CN102786424A
Application number: CN2012103015298A
Authority: CN
Inventors: 李付刚; 孙兵; 张阳
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: CN102786424B

Abstract

本发明属于有机合成领域，涉及一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法，包括：以3-氯-4-甲基硝基苯为原料、醇或醇-水为溶剂，在双组份Pd-Fe/C催化剂存在下进行加氢还原，3-氯-4-甲基苯胺的选择性99.9%以上，收率99%以上。本发明提供的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，具有工艺简单，操作条件温和、污染小，反应所用催化剂活性和选择性高，催化剂可以反复套用，与传统工艺相比，能有效降低生产成本。

Description

一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种有机中间体的制备方法，具体的，涉及一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法。

背景技术

3-氯-4-甲基苯胺是合成颜料和农药的重要中间体。其合成主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法等。铁粉还原工艺和硫化碱还原工艺制备3-氯-4-甲基苯胺，三废量大，处理成本高。而具有原子经济、环境友好和产品质量高等优点的催化加氢还原法，能有效的解决铁粉还原法和硫化碱还原法所存在的高污染的缺点。

催化加氢还原法，采用贵金属或Ni催化剂催化加氢还原氯代芳香硝基化合物制备相应的氨基化合物。催化加氢还原法不但可以还原硝基，而且还会伴随脱氯副反应，使氯代芳胺化合物的收率和产品质量下降。为了解决催化加氢过程中存在的脱氯副反应的问题，国内外文献和专利报导的方法主要有在催化加氢体系中加入抑制剂或者改善催化剂本身的性能，达到抑制脱氯的目的。Ni催化剂价格便宜，但是其脱氯副反应非常严重，需添加脱氯抑制剂。Pt催化剂对于氯代硝基苯化合物的加氢具有很高的选择性，但脱氯副反应仍不可避免，需要添加脱氯抑制剂，Pt催化剂较易中毒，而且Pt催化剂的价格也比较昂贵。

钯催化剂对于硝基还原具有极高的活性，价格相对便宜，对毒物的敏感性小，但用于催化氯代硝基苯化合物加氢还原时，脱氯副反应严重。CN1817455A报道采用卤化钾或卤化钠对活性炭载体进行预处理，采用化学还原法制备了Pd/C催化剂，使用该催化剂合成3,4-二氯苯胺，选择性和收率都很高，但该催化剂制备过程中需要对载体预处理，预处理过程繁琐，时间较长，增加催化剂的成本。CN1506348A采用纳米碳管负载的Pd、Pt催化剂，催化卤代硝基苯加氢，该催化剂虽然能使加氢脱卤率小于0.1%，但是采用纳米碳管为载体，纳米碳管价格昂贵，使催化剂的成本大幅提高。吴琼等[催化学报,1997,18(4):338-340]报道了Pd-Fe/吸附树脂双金属催化剂，以无水乙醇为溶剂，考察其对三种氯代硝基苯催化加氢的性能，Pd与Fe原子比为1时，脱氯产物含量为10.8％，其脱氯反应依然相当严重。严新焕等[中国医药工业杂志,2001,32(10):471]报道了Pd-Fe-Ce/C三组分催化剂催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺，选择性只能达到89.1%，脱氯产物含量较高，收率仅为93.2%。

发明内容

为了克服现有技术中3-氯-4-甲基硝基苯催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺脱氯副反应的发生以及催化剂成本较高的问题，本发明提供了一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法，采用该方法制备3-氯-4-甲基苯胺选择性99.9%以上，收率99%以上，可以抑制脱氯副反应的发生，并且该工艺简单，操作条件温和、污染小，催化剂活性高，活性稳定，可以反复套用，催化剂成本降低。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法，以3-氯-4-甲基硝基苯为原料，采用双组份Pd-Fe/C为催化剂，以醇或醇-水为溶剂，在25-100℃下进行催化加氢反应，氢气压力为0.2-3.0MPa，催化剂用量为3-氯-4-甲基硝基苯质量的0.05-0.4%。3-氯-4-甲基硝基苯占整个反应体系质量的1-45%。

本发明的具体操作过程是：

将3-氯-4-甲基硝基苯、Pd-Fe/C催化剂、醇或醇-水混合溶剂加入到高压釜中，封闭高压釜，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa。将氢气压力调至0.2-3.0MPa，升温至25-100℃，打开搅拌，开始反应；当氢气压力小于0.2MPa时，继续向高压釜中补充氢气，直至氢气压力不再下降为止，加氢反应完全，3-氯-4-甲基硝基苯全部转化成3-氯-4-甲基苯胺；通冷凝水使高压釜降温至常温，用氮气置换出高压釜中的氢气，取出反应液、过滤，滤去催化剂，滤液蒸馏脱去溶剂，得到3-氯-4-甲基苯胺。

上述Pd-Fe/C催化剂是以活性炭作为载体，通过浸渍法在载体上同时负载钯、铁两种组分而得到，该催化剂制备工艺简单，无需特殊处理，也无需添加其他脱氯抑制剂。钯的负载量为催化剂质量的1-5%，铁的负载量为催化剂质量的0.1-1.5%。Pd-Fe/C催化剂优选的用量为3-氯-4-甲基硝基苯质量的0.1-0.3%。

本发明以醇或醇-水作为反应溶剂，选用醇为溶剂时，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇等，溶剂中含有适量的水可以加速反应的进行，选用醇-水混合溶剂时，水的质量百分比≤30%。

进一步地，本发明中优选的溶剂为乙醇-水混合溶液，其中水的质量百分比为5-10%。

本发明优选的反应温度为40-95℃，进一步优选的反应温度为55-75℃。

本发明优选的反应氢气压力为1.0-2.0MPa。

本发明中3-氯-4-甲基硝基苯占整个反应体系的质量百分比优选为25-35%。

本发明过滤后得到的Pd-Fe/C催化剂可以继续套用于催化加氢试验，催化剂套用25次，通过气相色谱分析产品，催化剂选择性没有下降。

本发明所述的催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法，具有工艺简单，操作条件温和、污染小，反应所用催化剂活性高、选择性高、成本低、寿命长，产品质量好等优点。具体体现在以下方面：

1、采用本发明的方法制备3-氯-4-甲基苯胺转化率达到100%，3-氯-4-甲基苯胺的选择性99.9%以上，加氢脱氯率小于0.1%，收率99%以上。

2、Pd-Fe/C催化剂活性稳定，寿命长，套用25次转化率和选择性均没有下降，催化剂成本低。

3、溶剂采用醇作为溶剂，少量水存在情况下，能提高催化剂的活性，加快反应速度，减少反应时间，提高设备利用率，提高经济效益，降低生产成本。

具体实施方式

以下具体实施例用于进一步说明本发明。但本发明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。其中Pd-Fe/C催化剂为自制，其余各原料及试剂均有市售。

实施例1

在500ml不锈钢高压反应器中，加入40.0g3-氯-4-甲基硝基苯、0.12gPd-Fe/C催化剂（Pd含量5%，Fe含量0.8%）、120ml 95%乙醇-水溶液（质量含量），关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa。加入氢气至2.0MPa，再升温至65℃，开动搅拌，反应器内的氢气降至1.5MPa，再补加氢气至2.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液蒸馏脱出溶剂，得到32.7g3-氯-4-甲基苯胺产品，用气相色谱分析其含量，结果表明，3-氯-4-甲基苯胺选择率99.92%，3-氯-4-甲基苯胺收率99.0%。

实施例2

除使用120ml 90%乙醇-水溶液作为溶剂外，其他步骤与实施例1相同，得到32.7g3-氯-4-甲基苯胺产品，气相色谱分析产品各组的含量，结果表明，3-氯-4-甲基苯胺选择率99.90%，3-氯-4-甲基苯胺收率99.0%。

实施例3

除使用120ml无水乙醇作为溶剂外，其他步骤与实施例1相同，得到32.7g3-氯-4-甲基苯胺产品，气相色谱分析产品各组的含量，结果表明，3-氯-4-甲基苯胺选择率99.95%，3-氯-4-甲基苯胺收率99.0%。

实施例4

除使用120ml甲醇作为溶剂外，其他步骤与实施例1相同，得到32.7g3-氯-4-甲基苯胺产品，气相色谱分析产品各组的含量，结果表明，3-氯-4-甲基苯胺选择率99.90%，3-氯-4-甲基苯胺收率99.0%。

实施例5

除使用120ml含量为异丙醇作为溶剂外，其他步骤与实施例1相同，得到32.7g3-氯-4-甲基苯胺产品，气相色谱分析产品各组的含量，结果表明，3-氯-4-甲基苯胺选择率99.97%，3-氯-4-甲基苯胺收率99.0%。

实施例6

在500ml不锈钢高压反应器中，加入60.0g3-氯-4-甲基硝基苯、0.15gPd-Fe/C催化剂（Pd含量3%，Fe含量1%）、120ml 95%乙醇-水溶液（质量含量），关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa。加入氢气至2.0MPa，再升温至55℃，开动搅拌，反应器内的氢气降至1.5MPa，再补加氢气至2.0MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液蒸馏脱出溶剂，得到49.1g3-氯-4-甲基苯胺产品，用气相色谱分析其含量，结果表明，3-氯-4-甲基苯胺选择率99.93%，3-氯-4-甲基苯胺收率99.1%。

实施例7

在500ml不锈钢高压反应器中，加入50.0g3-氯-4-甲基硝基苯、0.18gPd-Fe/C催化剂（Pd含量1%，Fe含量0.5%）、120ml 85%乙醇-水溶液（质量含量），关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa。加入氢气至1.5MPa，再升温至95℃，开动搅拌，反应器内的氢气降至1.0MPa，再补加氢气至1.5MPa，待氢气压力表读数不再下降，反应完全，降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液蒸馏脱出溶剂，40.9g得到3-氯-4-甲基苯胺产品，用气相色谱分析其含量，结果表明，3-氯-4-甲基苯胺选择率99.90%，3-氯-4-甲基苯胺收率99.0%。

实施例8至实施例32催化剂套用试验

在500ml不锈钢高压反应器中，加入50g3-氯-4-甲基硝基苯、0.10gPd-Fe/C催化剂（Pd含量5%，Fe含量1%）、120ml 95%乙醇-水溶液（质量含量），关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2MPa，再用氢气置换氮气3次，每次0.2MPa。加入氢气至1.5MPa，升温至75℃，开动搅拌，反应器内的氢气降至1.0MPa，再补加氢气至1.5MPa，待反应完全，降温至室温，用氮气置换出高压釜中的氢气，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂供下次套用试验使用（套用试验条件如上所述，每次补加0.01g新的Pt/C催化剂），滤液蒸馏脱出溶剂，得到3-氯-4-甲基苯胺产品，用气相色谱分析产品含量，结果见表1，收率均99%以上。

表1 Pd-Fe/C催化剂套用实验结果

Claims

1.一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法，以3-氯-4-甲基硝基苯为原料，采用双组份Pd-Fe/C为催化剂，以醇或醇-水为溶剂，在25-100℃下进行催化加氢反应，氢气压力为0.2-3.0MPa，催化剂用量为3-氯-4-甲基硝基苯质量的0.05-0.4%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂以活性碳作为载体，在载体上同时负载钯、铁两种组分，其中钯的负载量为催化剂质量的1-5%，铁的负载量为催化剂质量的0.1-1.5%。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：Pd-Fe/C催化剂用量为3-氯-4-甲基硝基苯质量的0.1-0.3%。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：选用醇为溶剂时，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇；选用醇-水混合溶剂时，溶剂中水的质量百分比≤30%。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于溶剂为乙醇-水混合溶液，其中水的质量百分比为5-15%。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化加氢反应温度为40-95℃。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的催化加氢反应温度为55-75℃。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化加氢反应氢气压力为1.0-2.0MPa。