CN1962609A - 除草剂中间体3－氯－2－甲基苯胺的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除草剂中间体3－氯－2－甲基苯胺的生产工艺。它是以N，N－二甲基甲酰胺为反应溶剂，2－氯－6－硝基甲苯、硫磺和碳酸氢钠在110～140℃搅拌反应10～24小时，随后过滤，滤液减压分馏得到3－氯－2－甲基苯胺；2－氯－6－硝基甲苯和硫磺的摩尔当量比例为1∶3～5；碳酸氢钠用量为2－氯－6－硝基甲苯的3～5摩尔当量。本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：1)反应条件安全温和，产率高；2)使用廉价的、无毒的硫磺作还原剂；4)投料和后处理都非常简单，易于实现工业化大生产。

Description

除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺
技术领域
本发明涉及农药中间体制备方法，尤其涉及一种除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺。
背景技术
3-氯-2-甲基苯胺是一种重要的农药中间体，可用来合成激素型喹啉羧酸类除草剂。该除草剂广泛用于直播水稻田或移栽水稻田的芽前和芽后除草，可有效的防除稗草、田皂角等多种杂草。3-氯-2-甲基苯胺作为合成二氯喹啉酸的原料，其纯度的高低直接影响合成二氯喹啉酸的收率、含量与药效。因此如何高效地合成3-氯-2-甲基苯胺受到人们的巨大关注。3-氯-2-甲基苯胺的合成已有一些文献报道。文献《农药》2005年第四期第167页以2-氯-6-硝基甲苯为原料，以雷尼镍为催化剂，在助催化剂(脱氯抑制剂)的存在下催化加氢制备3-氯-2-甲基苯胺的工艺。文献Helv.Chim.Acta.V12，921(1929)报道了2-甲基苯胺在95.9％的浓硫酸中，50℃通氯气反应，得3-氯-2-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺，比例为57∶43；分离过程未见报道。文献J.Chem.Soc.，Perkim Trans I，1129(1977)报道了铁粉-盐酸体系还原2-氯-6-硝基甲苯制备3-氯-2-甲基苯胺的方法。上述这些合成工艺或者催化剂制备复杂，条件苛刻，或有不少实验过程涉及高压条件、低产率、低纯度、后处理复杂、三废多等种种问题。因而，在温和的条件下，高效的解决高纯度2-氰基吡嗪的合成工艺是非常重要和迫切的。
发明内容
本发明的目的是提供一种除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺。
它是以N，N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，2-氯-6-硝基甲苯、硫磺和碳酸氢钠在110～140℃搅拌反应10～24小时，随后过滤，滤液减压分馏得到3-氯-2-甲基苯胺；2-氯-6-硝基甲苯和硫磺的摩尔当量比例为1∶3～5；碳酸氢钠用量为2-氯-6-硝基甲苯的3～5摩尔当量，反应式为：
Figure A20061015484800031
所述的反应时间优选为12～24小时。反应温度优选为120～140℃。
2-氯-6-硝基甲苯和硫磺的摩尔当量比例优选为1∶3～4；碳酸氢钠用量优选为2-氯-6-硝基甲苯的3～4摩尔当量。
本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：
1)反应条件安全温和，产率高；
2)使用廉价的、无毒的硫磺作还原剂；
3)投料和后处理都非常简单，易于实现工业化大生产。
具体实施方法
3-氯-2-甲基苯胺的分子式为：
Figure A20061015484800041
除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺的具体反应步骤如下：
以N，N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，2-氯-6-硝基甲苯、硫磺和碳酸氢钠在110～140℃搅拌反应10～24小时，随后过滤，滤液减压分馏得到3-氯-2-甲基苯胺；其中2-氯-6-硝基甲苯和硫磺的摩尔当量比例为1∶3～5；碳酸氢钠用量为2-氯-6-硝基甲苯的3～5摩尔当量。推荐反应时间为12～24小时；推荐反应温度为120～140℃；推荐2-氯-6-硝基甲苯和硫磺的摩尔当量比例为1∶3～4；推荐碳酸氢钠用量为2-氯-6-硝基甲苯的3～4摩尔当量。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1
在1000毫升三颈瓶中，依次加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂，51克(0.3摩尔)2-氯-6-硝基甲苯，29克(0.9摩尔，3当量)硫磺，76克碳酸氢钠(0.9摩尔，3当量)，在130℃搅拌反应20小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到浅黄色液体3-氯-2-甲基苯胺，沸点：115～117℃(10mmHg)，产率80％，纯度99％(GC)。
实施例2
在1000毫升三颈瓶中，依次加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂，51克(0.3摩尔)2-氯-6-硝基甲苯，48克(1.5摩尔，5当量)硫磺，126克碳酸氢钠(1.5摩尔，5当量)，在110℃搅拌反应10小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到浅黄色液体3-氯-2-甲基苯胺，沸点：115～117℃(10mmHg)，产率77％，纯度99％(GC)。
实施例3
在1000毫升三颈瓶中，依次加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂，51克(0.3摩尔)2-氯-6-硝基甲苯，29克(0.9摩尔，3当量)硫磺，76克碳酸氢钠(0.9摩尔，3当量)，在140℃搅拌反应24小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到浅黄色液体3-氯-2-甲基苯胺，沸点：115～117℃(10mmHg)，产率85％，纯度99％(GC)。
实施例4
在1000毫升三颈瓶中，依次加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂，51克(0.3摩尔)2-氯-6-硝基甲苯，38克(1.2摩尔，4当量)硫磺，76克碳酸氢钠(0.9摩尔，3当量)，在130℃搅拌反应12小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到浅黄色液体3-氯-2-甲基苯胺，沸点：115～117℃(10mmHg)，产率81％，纯度99％(GC)。
实施例5
在1000毫升三颈瓶中，依次加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂，51克(0.3摩尔)2-氯-6-硝基甲苯，29克(0.9摩尔，3当量)硫磺，101克碳酸氢钠(1.2摩尔，4当量)，在130℃搅拌反应24小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到浅黄色液体3-氯-2-甲基苯胺，沸点：115～117℃(10mmHg)，产率83％，纯度99％(GC)。

Claims (4)

1.一种除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺，其特征在于它是以N，N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，2-氯-6-硝基甲苯、硫磺和碳酸氢钠在110～140℃搅拌反应10～24小时，随后过滤，滤液减压分馏得到3-氯-2-甲基苯胺；2-氯-6-硝基甲苯和硫磺的摩尔当量比例为1∶3～5；碳酸氢钠用量为2-氯-6-硝基甲苯的3～5摩尔当量，反应式为：
Figure A2006101548480002C1
2.根据权利要求1所述的一种除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺，其特征在于所述的反应时间为12～24小时。
3.根据权利要求1所述的一种除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺，其特征在于所述的反应温度为120～140℃。
4.根据权利要求1所述的一种除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺，其特征在于所述的的2-氯-6-硝基甲苯和硫磺的摩尔当量比例为1∶3～4；碳酸氢钠用量为2-氯-6-硝基甲苯的3～4摩尔当量。
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