CN105348139B - O‑3‑氯‑2‑丙烯基羟胺的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种O‑3‑氯‑2‑丙烯基羟胺的合成工艺。所述工艺步骤如下：(1)向反应器中依次加入邻苯二甲酸和氯化亚砜，升温反应，蒸馏除去过量的氯化亚砜，得邻苯二甲酰氯；(2)将盐酸羟胺溶于二氯甲烷，滴加邻苯二甲酰氯，滴加完毕，继续搅拌反应，反应完毕，蒸馏除去二氯甲烷，得N‑羟基邻苯二甲酰亚胺；(3)将N‑羟基邻苯二甲酰亚胺溶于氢氧化钠水溶液中，滴加反式1,3‑二氯丙烯反应，反应完毕，过滤得2‑(3‑氯烯丙氧基)异氮茚‑1,3‑二酮；(4)将2‑(3‑氯烯丙氧基)异氮茚‑1,3‑二酮加入盐酸溶液中水解，过滤，收集有机相，即得产品。本发明原料便宜易得，反应条件温和，收率高。

Description

O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺。
背景技术
O-3-氯-2-丙烯基羟胺是一种重要的农药和医药中间体，广泛用于合成环己烯酮类除草剂，如烯草酮(clethodim)、吡喃草酮(tepraloxydim)、噻草酮(cycloxydim)、苯草酮(tralkoxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、环苯草酮(clefoxidim)等，该类除草剂是ACCase抑制剂，属于芽后选择性除草剂，对于大多数一年生和多年生的禾本科杂草有特效。
目前，国内外报道的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺主要有以下三种：
第一种是向乙腈和无水乙醇的甲苯溶液中通入大量的氯化氢气体，形成乙酰羟肟酸乙酯，再在氢氧化钠水溶液中，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂，与反式1,3-二氯丙烯进行重排缩合制得产品。由于反应过程中用到大量的氯化氢气体，污染和腐蚀情况较为严重，不利于工业化生产。
第二种是乙酸酐和盐酸羟胺作为原料，经过乙酰胺化、醚化、水解三步反应得到目标产物。该方法步骤繁琐，原料偏贵且利用率低，收率低。
第三种是N-羟基邻苯二甲酰胺和反式1,3-二氯丙烯以二甲基亚砜为溶剂发生烷基化反应得到中间产物，然后和肼在乙醇溶液中反应制得产品。副产物的量很大，无法回收套用；并且，无水肼是剧毒品，价格昂贵，不适合工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适于工业化生产的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，具有原料便宜易得，反应条件温和，收率高，安全环保的特点。
本发明所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰氯的合成：向反应器中依次加入邻苯二甲酸和氯化亚砜，升温反应，反应完毕，蒸馏除去过量的氯化亚砜，得邻苯二甲酰氯；
(2)N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成：将盐酸羟胺溶于二氯甲烷中，滴加步骤(1)制得的邻苯二甲酰氯，滴加完毕，继续搅拌反应，反应完毕，蒸馏除去二氯甲烷，得N-羟基邻苯二甲酰亚胺；
(3)2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮的合成：将步骤(2)制得的N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶于氢氧化钠水溶液中，滴加反式1,3-二氯丙烯反应，反应完毕，过滤得2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮；
(4)O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成：将步骤(3)制得的2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮加入盐酸溶液中水解，水解完毕，过滤，分液收集有机相，即产品O-3-氯-2-丙烯基羟胺。
其中，步骤(1)中，邻苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1：3～4。
步骤(1)中，升温反应为：升温至回流，反应5～6小时。
步骤(2)中，邻苯二甲酰氯与盐酸羟胺的摩尔比为1：1～1.1，盐酸羟胺稍微过量，保证邻苯二甲酰氯充分反应。
步骤(2)中，反应温度为-5～5℃。
步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5～10％。
步骤(3)中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与反式1,3-二氯丙烯摩尔比为1：1～1.1，使1,3-二氯丙烯稍微过量，保证N-羟基邻苯二甲酰亚胺完全反应。
步骤(2)、(3)的反应程度采用液相色谱进行跟踪。
步骤(4)中，盐酸溶液的质量浓度为30～35％。
步骤(4)中，过滤得到的滤饼为邻苯二甲酸。副产物为邻苯二甲酸，与步骤(1)的反应原料相同，套用至步骤(1)，实现循环反应，提高原料的利用率，节约成本。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述的合成工艺，原料便宜易得，反应条件温和，收率高，反应过程中没有用到重污染、腐蚀性强、剧毒性的原料，操作简单，并且最后一步得到产品的同时所得到的副产物可以循环套用，实现了循环反应。
(2)本发明所得O-3-氯-2-丙烯基羟胺产品纯度高，含量在98％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰氯的合成：向反应器中依次加入50g邻苯二甲酸和107.5g氯化亚砜，升温至回流，反应5小时，反应完毕，常压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得邻苯二甲酰氯57.8g；
(2)N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成：将19.8g盐酸羟胺溶于80g二氯甲烷中，于-5℃下，滴加步骤(1)制得的邻苯二甲酰氯，滴加完毕，继续搅拌反应，反应完毕，蒸馏除去二氯甲烷，得N-羟基邻苯二甲酰亚胺44.6g；
(3)2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮的合成：将步骤(2)制得的N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶于5％的氢氧化钠水溶液中，室温下滴加30.0g反式1,3-二氯丙烯反应，反应完毕，过滤得2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮；
(4)O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成：将步骤(3)制得的2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮加入30％的盐酸溶液中水解，水解完毕，过滤，分液收集有机相，即产品O-3-氯-2-丙烯基羟胺23.2g，总收率为71.9％，含量为98.8％。
步骤(4)过滤得到的滤饼为邻苯二甲酸，将其烘干，套用至步骤(1)。
其中，步骤(2)、(3)反应采用液相色谱进行跟踪。
实施例2
所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰氯的合成：向反应器中依次加入80g邻苯二甲酸和200.6g氯化亚砜，升温至回流，反应5.5小时，反应完毕，蒸馏除去过量的氯化亚砜，得邻苯二甲酰氯89.9g；
(2)N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成：将32.3g盐酸羟胺溶于120g二氯甲烷中，于0℃下，滴加步骤(1)制得的邻苯二甲酰氯，滴加完毕，继续搅拌反应，反应完毕，蒸馏除去二氯甲烷，得N-羟基邻苯二甲酰亚胺71.5g；
(3)2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮的合成：将步骤(2)制得的N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶于8％的氢氧化钠水溶液中，室温下滴加50.5g反式1,3-二氯丙烯反应，反应完毕，过滤得2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮；
(4)O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成：将步骤(3)制得的2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮加入33％的盐酸溶液中水解，水解完毕，过滤，分液收集有机相，即产品O-3-氯-2-丙烯基羟胺36.5g，总收率为70.5％，含量为98.1％。
步骤(4)过滤得到的滤饼为邻苯二甲酸，将其烘干，套用至步骤(1)。
其中，步骤(2)、(3)反应采用液相色谱进行跟踪。
实施例3
所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰氯的合成：向反应器中依次加入100g邻苯二甲酸和286.5g氯化亚砜，升温至回流，反应6小时，反应完毕，蒸馏除去过量的氯化亚砜，得邻苯二甲酰氯113.6g；
(2)N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成：将42.8g盐酸羟胺溶于150g二氯甲烷中，于5℃下，滴加步骤(1)制得的邻苯二甲酰氯，滴加完毕，继续搅拌反应，反应完毕，蒸馏除去二氯甲烷，得N-羟基邻苯二甲酰亚胺89.0g；
(3)2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮的合成：将步骤(2)制得的N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶于10％的氢氧化钠水溶液中，室温下滴加65.8g反式1,3-二氯丙烯反应，反应完毕，过滤得2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮；
(4)O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成：将步骤(3)制得的2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮加入35％的盐酸溶液中水解，水解完毕，过滤，分液收集有机相，即产品O-3-氯-2-丙烯基羟胺46.6g，总收率为72.0％，含量为98.3％。
步骤(4)过滤得到的滤饼为邻苯二甲酸，将其烘干，套用至步骤(1)。
其中，步骤(2)、(3)反应采用液相色谱进行跟踪。

Claims (7)

1.一种O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）邻苯二甲酰氯的合成：向反应器中依次加入邻苯二甲酸和氯化亚砜，升温反应，反应完毕，蒸馏除去过量的氯化亚砜，得邻苯二甲酰氯；
（2）N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成：将盐酸羟胺溶于二氯甲烷中，滴加步骤（1）制得的邻苯二甲酰氯，滴加完毕，继续搅拌反应，反应完毕，蒸馏除去二氯甲烷，得N-羟基邻苯二甲酰亚胺；
（3）2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮的合成：将步骤（2）制得的N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶于氢氧化钠水溶液中，滴加反式1,3-二氯丙烯反应，反应完毕，过滤得2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮；
（4）O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成：将步骤（3）制得的2-(3-氯烯丙氧基)异氮茚-1,3-二酮加入盐酸溶液中水解，水解完毕，过滤，分液收集有机相，即产品O-3-氯-2-丙烯基羟胺；
步骤（2）中，邻苯二甲酰氯与盐酸羟胺的摩尔比为1：1～1.1；
步骤（2）中，反应温度为-5～5℃；
步骤（3）中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5～10%。
2.根据权利要求1所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中，邻苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1：3～4。
3.根据权利要求1所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中，升温反应为：升温至回流，反应5～6小时。
4.根据权利要求1所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，其特征在于：步骤（3）中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与反式1,3-二氯丙烯摩尔比为1：1～1.1。
5.根据权利要求1所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，其特征在于：步骤（4）中，盐酸溶液的质量浓度为30～35%。
6.根据权利要求1所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，其特征在于：步骤（4）中，过滤得到的滤饼为邻苯二甲酸。
7.根据权利要求6所述的O-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺，其特征在于：所述的邻苯二甲酸套用至步骤（1），实现循环反应。
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