CN103992229B - 一种3,5-二甲基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,5-二甲基苯胺的制备方法，该制备方法以间二甲苯为原料，经环一氯化、硝化、催化还原脱氯三步反应，制得目标产物3,5-二甲基苯胺。本发明与现行工艺比，反应步骤少,工艺过程简化，按间二甲苯计，3,5-二甲基苯胺收率可达理论量的75%以上。且可大大降低产品的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工产品方胺的合成方法，具体涉及一种3,5-二甲基苯胺的制备方法。
背景技术
3,5-二甲基苯胺是一种重要的化工中间体,在医药、农药、染料和颜料等行业有广泛的应用。以它为原料,可以合成多种性能优良的染料,如高档的红色有机颜料C.I.149和绿色有机染料C.1.直接绿33。另外,它还可以在医药、农药方面,用于合成苯硫酚类系列产品。
现行的工业规模制备方法是以间二甲苯为原料，经硝化、还原得到2,4-二甲基苯胺，然后2,4-二甲基苯胺经过酰化、硝化、去酰化、重氮化去氨基后再加氢还原得到3,5-二甲基苯胺。上述方法反应式如下：
。
上述方法的不足是：产品收率低，以间二甲苯计总收率只有理论量的45%左右；路线长，工艺过程复杂，成本高。因此,开发适于工业合成3,5-二甲基苯胺的生产工艺,具有较大的经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种简化从间二甲苯制备3，5-二甲基苯胺的工艺过程，并提高产品收率，降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明所述3,5-二甲基苯胺的制备方法，以间二甲苯为原料，经环一氯化、硝化、催化还原脱氯三步反应，制得目标产物3,5-二甲基苯胺，反应方程式如下：
。
进一步地，该制备方法具体包括如下步骤：
（1）、环一氯化：反应容器中加入间二甲苯原料和三氯化铁催化剂，在搅拌及50-60℃温度下通入氯气反应若干小时，然后分离出一氯化物，未氯化部分返回作下一批原料使用；
（2）、硝化：在搅拌及保持50-60℃温度条件下，向一氯化物中滴加含硫酸和硝酸的混酸溶液进行硝化反应，反应后所得反应混合物经洗涤得到硝化物，该硝化物用少量碱水、清水洗去残酸，备用；
（3）、还原脱氯：将步骤（2）所得备用硝化物加入乙醇溶解后，加入纯碱，以Pd/C或雷尼镍作催化剂，在40-50℃条件下通入氢气反应至结束，反应混合物经后处理得目标产物3,5-二甲基苯胺。
在进一步的，步骤（1）中所述三氯化铁催化剂添加量为间二甲苯原料用量的0.3-0.6%（质量）。
在进一步的，步骤（1）中所述通入氯气反应至反应混合物中含氯化物50-60%（质量）时结束。
在进一步的，步骤（2）中所述混酸溶液中含硫酸65-70%（质量）、硝酸15-20%（质量），余量为水；且该步骤（2）中一氯化物与混酸中的硝酸的摩尔比为1：1.02-1.05。
在进一步的，步骤（2）中所述混酸溶液滴加完成后保温0.5小时。
在进一步的，步骤（3）中所述溶解用乙醇体积用量为所用硝化物体积的2-3倍，所述纯碱用量为硝化物的1-2%（质量），Pd/C或雷尼镍作催化剂用量为硝化物的1-3%（质量）。
在进一步的，所述步骤（3）中通氢气1-1.5小时，至吸氢明显减慢后结束。
在进一步的，步骤（3）所述反应混合物先分离出固相催化剂，液相加碱液调pH值≥12后，依次经蒸馏及减压蒸馏，分别蒸出乙醇（用于下一批反应使用）、水、3,5-二甲基苯胺、氯代芳香胺（返回下一批反应使用）及蒸馏残渣，即得目标产物3,5-二甲基苯胺。
本发明与现行工艺比，反应步骤少,工艺过程简化，按间二甲苯计，3,5-二甲基苯胺收率可达理论量的75%以上。且可大大降低产品的成本。
具体实施方式
本发明反应方程式如下：
实施例1：
包括如下步骤：
（1）、环一氯化：在四口烧瓶中，加入工业级间二甲苯53克，加入三氯化铁0.3克，搅拌下升温到52℃。缓慢通入氯气反应，保持温度在52-55℃，用时3小时10分钟，到混合物中含氯化物58%（质量），停止通氯气，减压蒸出未反应间二甲苯26克（供下一批反应使用），收集蒸出的一氯化二甲苯。
（2）、硝化：转移一氯化二甲苯到另一个四口烧瓶中，搅拌，加热至温度为52℃时，滴加含硫酸质量68%、硝酸质量20%和12%水组成的混酸溶液，控制温度在52-58℃，滴混酸溶液81克，1小时滴完，保温30分钟。加入100ml清水，分出油层。油层用10%（质量）碱水50ml、清水100ml洗涤，洗去残酸，所得有机物备用。
（3）、还原脱氯：洗后有机物中加入工业乙醇80ml，混合后转移到高压加氢釜内，加入纯碱（即固体碳酸钠）0.5克，再加入1克雷尼镍作催化剂，封釜、驱空气、搅拌升温到41℃。通入氢气反应，保持温度在40-50℃，通氢气约1.5小时，吸氢明显减慢，停止通氢气。转出混合物补加20ml清水过滤，滤液加碱调pH为13，通过GC(气相色谱法)检测含3,5-二甲基苯胺85.3%、氯代芳香胺9.6%、其它有机物约5.1%。蒸馏混合物，蒸出乙醇、水，改真空分馏，蒸出3,5-二甲基苯胺（99.54%）22克；3,5-二甲基苯胺和氯代芳香胺混合物3.4克。按间二甲苯计，收率为理论量的77%。
实施例2：
包括如下步骤：
（1）、环一氯化：在四口烧瓶中，加入工业级间二甲苯53克，加入三氯化铁0.3克，搅拌下升温到52℃。缓慢通入氯气反应，保持温度在52-55℃，用时3小时20分钟，到混合物中含氯化物60%（质量），停止通氯气，减压蒸出未反应间二甲苯24克，供下一批反应用，收集蒸出的一氯化二甲苯。
（2）、硝化：转移一氯化二甲苯到四口烧瓶中，搅拌下在温度为52℃时，滴加含硫酸质量68%、硝酸质量20%和12%水组成的混酸，控制温度在52-58℃，滴混酸87克1小时滴完，保温30分钟。加入100ml冷水，分出油层。油层用10%碱水50ml、清水100ml洗涤。
（3）、还原脱氯：洗后有机物中加入工业乙醇85ml，混合后转移到高压加氢釜内，加入纯碱0.5克,再加入1克雷尼镍作催化剂,封釜、驱空气、搅拌升温到42℃。通入氢气反应，保持温度在40-50℃，通氢气约1.5小时,吸氢明显减慢,停通氢。转出混合物补加20毫升清水过滤，滤液加碱中和到PH为13，通过GC检测含3,5-二甲基苯胺85%、氯代芳香胺10%、其它有机物约5%。蒸馏混合物，蒸出乙醇、水，改真空分馏，蒸出3,5-二甲基苯胺（99.57%）22克；3,5-二甲基苯胺和氯代芳香胺混合物5克。按间二甲苯计，收率为理论量的75%。
实施例3：
包括如下步骤：
（1）、环一氯化：在四口烧瓶中,加入工业级间二甲苯53克，加入三氯化铁0.3克,搅拌下升温到52℃。缓慢通入氯气反应，保持温度在52-55℃，用时3小时10分钟，到混合物中含氯化物58%（质量），停通氯，减压蒸出未反应间二甲苯25.8克，收集蒸出的一氯化二甲苯。
（2）、硝化：转移一氯化二甲苯到四口烧瓶中，搅拌下在温度为52℃时，滴加含硫酸质量68%、硝酸质量20%和12%水组成的混酸，控制温度在52-58℃，滴混酸81克1小时滴完，保温30分钟。加入100ml冷水，分出油层。油层用10%碱水50ml、清水100ml洗涤。
（3）、还原脱氯：洗后有机物中加入工业乙醇80ml，混合后转移到高压加氢釜内，加入纯碱0.5克,再加入0.5克Pd/C作催化剂，封釜、驱空气、搅拌升温到40℃。通入氢气反应，保持温度在40-45℃，通氢气约1小时，吸氢明显减慢，停止通氢气。转出混合物补加20ml清水过滤，滤液加碱调pH为13，通过GC检测含3,5-二甲基苯胺86.5%、氯代芳香胺8.7%、其它有机物约4.8%。蒸馏混合物，蒸出乙醇、水，改真空分馏，蒸出3,5-二甲基苯胺（99.52%）22.8克；3,5-二甲基苯胺和氯代芳香胺混合物3克。按间二甲苯计，收率为理论量的78.2%。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要使根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种3,5-二甲基苯胺的制备方法，其特征在于该制备方法以间二甲苯为原料，经环一氯化、硝化、催化还原脱氯三步反应，制得目标产物3,5-二甲基苯胺，反应方程式如下式所示，
，
具体包括如下步骤：
（1）、环一氯化：反应容器中加入间二甲苯原料和三氯化铁催化剂，在搅拌及50-60℃温度下通入氯气反应至反应混合物中含氯化物的质量分数为50-60%时结束，然后分离出一氯化物；
（2）、硝化：在搅拌及保持50-60℃温度条件下，向一氯化物中滴加含硫酸和硝酸的混酸溶液进行硝化反应，反应后所得反应混合物经洗涤得到硝化物备用；
（3）、还原脱氯：将步骤（2）所得硝化物加入乙醇溶解后，加入纯碱，以Pd/C或雷尼镍作催化剂，在40-50℃条件下通入氢气反应至结束，反应混合物经后处理得目标产物3,5-二甲基苯胺。
2.根据按照权利要求1所述的3,5-二甲基苯胺的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述三氯化铁催化剂质量添加量为间二甲苯原料质量用量的0.3-0.6%。
3.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯胺的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述混酸溶液中含硫酸质量分数为65-70%、硝酸质量分数为15-20%，余量为水；且该步骤（2）中一氯化物与混酸中的硝酸的摩尔比为1：1.02-1.05。
4.根据权利要求1或3所述的3,5-二甲基苯胺的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述混酸溶液滴加完成后保温0.5小时。
5.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯胺的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述溶解用乙醇体积用量为所用硝化物体积的2-3倍，所述纯碱质量用量为所用硝化物质量的1-2%，Pd/C或雷尼镍作催化剂质量用量为所用硝化物质量的1-3%。
6.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯胺的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中通氢气1-1.5小时。
7.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯胺的制备方法，其特征在于步骤（3）所述反应混合物先分离出固相催化剂，液相加碱液调pH值≥12后，依次经蒸馏及减压蒸馏，分别蒸出乙醇、水、3,5-二甲基苯胺、氯代芳香胺及蒸馏残渣，即得目标产物3,5-二甲基苯胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Denomination of invention: A preparation method of 3,5-dimethylaniline Effective date of registration: 20231226 Granted publication date: 20160127 Pledgee: Zhejiang Changshan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: ZHEJIANG EVER JOINT NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023330003114 |