CN108299149A - 高纯度oled中间体1-溴芘的合成法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度OLED中间体1‑溴芘的合成法，为以下步骤：步骤一、采用芘和二溴海因在溶剂中反应合成1‑溴芘粗品；二、1‑溴芘的精制：采用1‑溴芘粗品和苦味酸形成络合物，再用碱溶液将1‑溴芘和苦味酸分离；得到1‑溴芘纯品。本发明利用芘和水清洁剂二溴海因反应制备1‑溴芘，副产物少，收率高(收率≥95％)，经济又易于操作，同时对环境的污染少，节约了企业的生产成本。另外其精制方法可以得到高纯度(纯度≥99.5％)的1‑溴芘，所产生的废物完全可以回收。

Description

高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法

技术领域

本发明涉及有机物合成方法，尤其涉及一种高纯度中间体1-溴芘的合成及精制方法。

背景技术

1-溴芘是OLED材料行业重要的中间体，其应用比较广泛，由于其合成方法和提纯方法比较复杂，所以市面上的高纯度的1-溴芘价格都比较昂贵。

目前习惯采用的合成方法有以下两种：

方法一、溴素直接溴化法：

这种方法的缺点在于：要用环境污染相当严重的溴素，另外溴素再操作中也比较危险，加之在生产过程中会产生溴化氢气体，造成环境污染。另外。溴素合成的1-溴芘中产生的1,6-二溴芘和1,8-二溴芘两个主要杂质很大，无法除去。导致所得的1-溴芘的纯度仅仅为85％。

方法二、间接溴化法：

一般情况下采用氢溴酸/双氧水，溴酸钠/氢溴酸的方法，其原理和直接用溴素接近，都会造成很严重的环境污染，另外产生的1,6-二溴芘和1,8-二溴芘两个主要杂质很大，无法除去。导致所得的1-溴芘的纯度仅仅为92％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种既经济又易于操作的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法，采用本发明的方法，能获得纯度≥99.5％的1-溴芘。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法，为以下步骤：

步骤一、采用芘和二溴海因在溶剂中反应合成1-溴芘粗品，包括以下步骤：

1.1、在芘中加入溶剂均匀搅拌后(搅拌时间约为5分钟)，再加入二溴海因(分次加入，从而控制温度不超过25℃)，于20～25℃反应30±5分钟(从而实现充分反应)；所述芘与二溴海因的摩尔比为1：0.5～0.6；

1.2、在所得的反应液中加入水(常温水)，所述水与步骤1.1中的溶剂的体积比为1:0.8～1.2(较佳为1:1)；待静置分层后，将溶剂层先减压浓缩至干，然后加入后处理溶剂升温至回流反应30±5分钟，再将得到的混合液降温(一般为降温至18℃至22℃)直至实现结晶，然后过滤、所得滤饼干燥，得到1-溴芘粗品；所述后处理溶剂与步骤1.1中的溶剂的体积比为1:0.8～1.2(较佳为1:1)；

二、1-溴芘的精制：采用1-溴芘粗品和苦味酸形成络合物，再用碱溶液将1-溴芘和苦味酸分离；得到1-溴芘纯品(纯度≥99.5％)。

作为本发明的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法的改进，所述步骤二包括以下步骤：

2.1、将1-溴芘粗品悬浮在溶剂中形成悬浮液，向悬浮液中加入苦味酸后升温至30～40℃搅拌反应3±0.5小时，过滤，得到1-溴芘苦味酸的络合物；所述1-溴芘粗品：苦味酸＝1:1.05～1.15(较佳为1:1.1)的摩尔比；

备注说明：向悬浮液中加入苦味酸后升温至30～40℃后，悬浮液由黄色慢慢变成砖红色的结晶；

2.2、将1-溴芘苦味酸的络合物悬浮在溶剂(例如为二氯甲烷)中，加入质量浓度为8～12％(较佳为10％)的氢氧化钠溶液搅拌(此时，1-溴芘苦味酸的络合物会慢慢溶解)，每1mol的1-溴芘粗品配用450～550g的氢氧化钠；

静置分层，取溶剂层(例如为位于下层的二氯甲烷层)，常压回收溶剂(例如为二氯甲烷)，蒸干后，然后加入后处理溶剂升温至回流(回流温度为75-78℃)反应30±5分钟，再将得到的混合液降温(一般为降温至18℃至22℃)直至实现结晶，然后过滤、所得滤饼干燥，得到1-溴芘纯品(纯度≥99.5％)；所述后处理溶剂与悬浮1-溴芘苦味酸的络合物所用溶剂的体积比为1:0.8～1.2(较佳为1:1)。

作为本发明的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法的进一步改进：步骤2.2所得的水相调节PH至中性(可用10％盐酸进行调节)，过滤回收苦味酸。

作为本发明的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法的进一步改进：

所述步骤1.1、步骤2.1、步骤2.2中的溶剂均为以下任一：DMF、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯；

所述步骤1.2和步骤2.2中的后处理溶剂均为以下任一：乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇。

作为本发明的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法的进一步改进：

所述步骤1.1中，芘与溶剂的料液比为1g/3～10ml；

所述步骤2.1中，1-溴芘粗品与溶剂的料液比为1g/3～10ml；

所述步骤2.2中，1-溴芘苦味酸的络合物与溶剂的料液比为1g/3～10ml。

在本发明的步骤一中溴化试剂为水清洁剂二溴海因；这是一种清洁环保的溴化方法。

其反应方程式为：

在本发明的步骤二中，利用1-溴芘粗品和苦味酸(即，2，4，6-三硝基苯酚)形成络合物，精制分离；得1-溴芘。

本发明用二溴海因做原料，生成的产品含量偏高，杂质偏少；本发明的精制方法采用苦味酸络合，从而得到高纯度的1-溴芘。

综上所述，本发明具有如下技术优势：利用芘和水清洁剂二溴海因反应制备1-溴芘，副产物少，收率高(收率≥95％)，经济又易于操作，同时对环境的污染少，节约了企业的生产成本。另外其精制方法可以得到高纯度(纯度≥99.5％)的1-溴芘，所产生的废物(苦味酸)完全可以回收。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例3制备的高纯度的1-溴芘的HPLC图谱(High Performance LiquidChromatography，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”)示意图。

图2为实施例4制备的高纯度1-溴芘的HPLC图谱。

具体实施方式

实施例1、1-溴芘粗品的合成(采用芘和二溴海因在溶剂中反应合成1-溴芘粗品)，依次进行以下步骤：

1.1、在2000ml反应瓶中加入202g芘(1mol)和二氯甲烷1000ml，搅拌5分钟，再分次加入(分5次，在60分钟内完成加入)142.8g二溴海因(0.5mol)，使用水浴控制反应瓶内液体的温度控制在不超过25℃，将反应瓶内的混合物保温于20～25℃，采用HPLC监控，使其充分发生反应(约反应30分钟左右)；

1.2、向反应瓶内的液体中加入1000ml水，静置，使容器内的液体分层，带分层完成后，倾倒掉上层液体，将下层液体减压(-0.095MPa的压力)、浓缩(40℃的温度进行浓缩)至干后，再向容器内加入1000ml乙醇，再升温直至容器内的混合物回流(约80℃)反应30分钟，再降温至20℃左右(一般为18℃至22℃即可)从而实现结晶，最后过滤、干燥(60℃干燥至恒重)，得到类白色的固体1-溴芘粗品270g。收率：96.4％。

实施例2、1-溴芘粗品的合成：

将实施例1步骤1.1中的二氯甲烷改成乙酸乙酯，体积量不变；其余等同于实施例1；最终得到类白色的固体1-溴芘粗品268g。收率95.7％。

实施例3、高纯度1-溴芘的合成，依次进行以下步骤：

1)、在2000ml反应瓶中加入280g1-溴芘粗品(1mol，实施例1所得)和乙醇1000ml，搅拌5分钟形成悬浮液，再加入252g苦味酸(1.1mol)，升温至30～40℃，此时悬浮液体由黄色慢慢变成砖红色的结晶，于30～40℃搅拌3小时，即可停止搅拌，过滤，得到砖红色的1-溴芘苦味酸的络合物。

2)、将上述1-溴芘苦味酸的络合物悬浮在1000ml二氯甲烷中，搅拌下加入质量浓度10％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的用量约为500g)，搅拌30分钟，固体(即，1-溴芘苦味酸的络合物)会慢慢溶解。

静置分层，分出二氯甲烷层，常压回收二氯甲烷，瓶内温度60℃，二氯甲烷蒸干后，加入1000ml的乙醇升温至回流(回流温度为75-78℃)反应30分钟，再将得到的混合液降温至18℃至22℃从而实现结晶，最后将混合液过滤、干燥(80℃干燥至恒重)，即得到1-溴芘纯品，重量258g，收率92.1％。含量99.9269％。其HPLC图谱如图1所示。

同时水相(即，过滤所得的滤液)用10％盐酸调节PH至中性，会有固体析出，过滤，所得滤饼为回收的苦味酸，得到苦味酸250g，苦味酸收率99％。

实施例4、高纯度1-溴芘的合成：

将实施例3步骤1)中的乙醇改成二氯甲烷，体积量不变；其余等同于实施例3；最终得到1-溴芘纯品，重量258g，收率92.1％。含量99.9294％。其HPLC图谱如图2所示。

同时水相用10％盐酸调节PH至中性，过滤回收苦味酸，得到苦味酸250g，收率99％。

实施例5、高纯度1-溴芘的合成：

将实施例3步骤1)中的乙醇改成甲苯，体积量不变；其余等同于实施例3；最终得到1-溴芘纯品，重量260g，收率92.9％。含量99.92％。

同时水相用10％盐酸调节PH至中性，过滤回收苦味酸，得到苦味酸249g，收率98％。

对比例1-1、将实施例1步骤1.1中的二溴海因改成溴素，用量不变，仍为1mol，其余等同于实施例1。

所得结果为：仅仅得到1-溴芘粗品220g。收率偏低。

对比例1-2、将实施例1中的二溴海因改成氢溴酸，用量不变，仍为1mol，其余等同于

实施例1。

所得结果为：得到1-溴芘粗品228g。收率偏低。

对比例1-3、将实施例1中的二溴海因改成双氧水，用量不变，仍为1mol，其余等同于

实施例1。

所得结果为：得到1-溴芘粗品224g。收率偏低。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法，其特征在于为以下步骤：

步骤一、采用芘和二溴海因在溶剂中反应合成1-溴芘粗品，包括以下步骤：

1.1、在芘中加入溶剂均匀搅拌后，再加入二溴海因，于20～25℃反应30±5分钟；所述芘与二溴海因的摩尔比为1：0.5～0.6；

1.2、在所得的反应液中加入水，所述水与步骤1.1中的溶剂的体积比为1:0.8～1.2；待静置分层后，将溶剂层先减压浓缩至干，然后加入后处理溶剂升温至回流反应30±5分钟，再将得到的混合液降温直至实现结晶，然后过滤、所得滤饼干燥，得到1-溴芘粗品；所述后处理溶剂与步骤1.1中的溶剂的体积比为1:0.8～1.2；

二、1-溴芘的精制：采用1-溴芘粗品和苦味酸形成络合物，再用碱溶液将1-溴芘和苦味酸分离；得到1-溴芘纯品。

2.根据权利要求1所述的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法，其特征在于所述步骤二包括以下步骤：

2.1、将1-溴芘粗品悬浮在溶剂中形成悬浮液，向悬浮液中加入苦味酸后升温至30～40℃搅拌反应3±0.5小时，过滤，得到1-溴芘苦味酸的络合物；所述1-溴芘粗品：苦味酸＝1:1.05～1.15的摩尔比；

2.2、将1-溴芘苦味酸的络合物悬浮在溶剂中，加入质量浓度为8～12％的氢氧化钠溶液搅拌，每1mol的1-溴芘粗品配用450～550g的氢氧化钠；

静置分层，取溶剂层，常压回收溶剂，蒸干后，然后加入后处理溶剂升温至回流反应30±5分钟，再将得到的混合液降温直至实现结晶，然后过滤、所得滤饼干燥，得到1-溴芘纯品；所述后处理溶剂与悬浮1-溴芘苦味酸的络合物所用溶剂的体积比为1:0.8～1.2。

3.根据权利要求2所述的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法，其特征在于：步骤2.2所得的水相调节PH至中性，过滤回收苦味酸。

4.根据权利要求1～3任一所述的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法，其特征在于：

所述步骤1.1、步骤2.1、步骤2.2中的溶剂均为以下任一：DMF、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯；

所述步骤1.2和步骤2.2中的后处理溶剂均为以下任一：乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇。

5.根据权利要求4所述的高纯度OLED中间体1-溴芘的合成法，其特征在于：

所述步骤1.1中，芘与溶剂的料液比为1g/3～10ml；

所述步骤2.1中，1-溴芘粗品与溶剂的料液比为1g/3～10ml；

所述步骤2.2中，1-溴芘苦味酸的络合物与溶剂的料液比为1g/3～10ml。