CN107434758A - 一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法 - Google Patents

一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107434758A
CN107434758A CN201710367448.0A CN201710367448A CN107434758A CN 107434758 A CN107434758 A CN 107434758A CN 201710367448 A CN201710367448 A CN 201710367448A CN 107434758 A CN107434758 A CN 107434758A
Authority
CN
China
Prior art keywords
condensed
nuclei aromatics
class compound
formula
aromatics class
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710367448.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107434758B (zh
Inventor
王力耕
余琴
陈璐焌
章华隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201710367448.0A priority Critical patent/CN107434758B/zh
Publication of CN107434758A publication Critical patent/CN107434758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107434758B publication Critical patent/CN107434758B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，所述的方法按如下步骤进行：以式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物为底物，加入碱金属溴化物，在水和有机溶剂的混合溶液中，再缓慢加入ZnAl‑BrO3 ‑‑LDHs，在45～55℃下反应5～7h，反应结束后，所得反应混合物经后处理过程得到式Ⅱ所示的单溴代稠环芳烃类化合物；所述的式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物、碱金属溴化物和ZnAl‑BrO3 ‑‑LDHs的物质的量之比为1:0.6～0.8:0.7～1.2，本发明所述溴化试剂是固体物质，廉价易得，且对环境友好；反应条件温和；后处理方便，反应操作简单；原子利用率高，选择性高；目标产物收率高，副反应少。

Description

一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及到一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法。
背景技术
稠环芳烃卤化物作为一类重要的原料或者中间体在医药、农药、染料和香料等精细品化学中被广泛应用。在各类稠环芳烃卤化物中，溴化合物因其反应活性相对较高，而且溴原子作为一种极易脱去的离去基团，在有机合成反应中以溴取代的有机化合物在长时间以来都被认为是一类有重要价值合成子或者是前驱体，无论是实验室中还是在工业生产中使用量较大，其中包括C-C，C-N，C-O等键的偶联。另外，它们被作为药物或者是具有放射性的诊断标记在药物治疗中使用广泛，所以制备溴代有机化合物的方法一直是化学工作者关注的内容。
现有的文献报道中，多数采用溴素或者NBS作为溴源来合成溴代稠环芳烃类化合物。但使用溴素固有的缺点是反应中有一半溴元素生成了腐蚀性的溴产物HBr，溴素的理论利用率只有50％，存在严重的资源浪费，且该反应常需要加入金属粉屑或者溴化物等路易斯酸作为催化剂，更进一步造成污染不符合现提倡的绿色化学；NBS虽然是种较安全的溴代试剂，但其制备过程复杂，制备成本较高，而且在使用过程中通常伴随着特殊化学助剂的使用，所以不能普及到实际生产过程当中。
尽管现有技术公开了各种制备单溴代稠环芳烃类化合物的方法，但这些方法普遍都有一个或多个缺点如：反应条件苛刻，产率较低，反应时间较长，产物选择性低，反应操作及后处理工作繁琐等。
发明内容
为克服现有合成单溴代稠环芳烃类化合物的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的新方法。
本发明采用如下方案：
一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，所述方法按如下步骤进行：以式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物为底物，加入碱金属溴化物，在水和有机溶剂的混合溶液中，再缓慢加入ZnAl-BrO3 --LDHs，在45～55℃下反应5～7h，TCL跟踪反应进程，反应结束后，所得反应混合物经后处理过程得到式Ⅱ所示的单溴代稠环芳烃类化合物；所述的式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物、碱金属溴化物和ZnAl-BrO3 --LDHs的物质的量之比为1:0.6～0.8:0.7～1.2，
进一步，所述的碱金属溴化物为溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷或溴化铯，优选为溴化钾。
进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸中的一种或多种任意比例的混合溶液。
进一步，所述的水和有机溶剂的混合溶液的体积用量以式Ⅰ所示的稠环芳烃类物质的量计为7.5～10ml/mmol。
再进一步，所述的水与有机溶剂的体积比为1：13～19。
更进一步，优选所述的水与有机溶剂的混合溶液为体积比为1:5:9的水、二氯甲烷及乙酸的混合溶液。
进一步，优选所述的式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物的反应温度为50℃，反应时间为6h。
进一步，优选所述的式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物、碱金属溴化物和ZnAl-BrO3 --LDHs的物质的量之比为1:0.6:0.9。
更为具体的，反应结束后，所述的反应混合物使用亚硫酸钠溶液洗涤后，二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩后得粗产物，所得粗产物以石油醚：乙酸乙酯＝10～15:1作为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物式Ⅱ所示的单溴代稠环芳烃类化合物。
与现有技术公开的内容相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述溴化试剂是固体物质，廉价易得，且对环境友好；反应条件温和；后处理方便，反应操作简单；原子利用率高，选择性高；目标产物收率高，副反应少。
具体实施方式
为了使本发明的创造特征、技术手段、目的与功效易于明白了解，下面结合实施例对本发明做进一步的说明和解释，但具体实施例并不 是对本发明的限制。
实施例1
将芘(404mg，2mmol)、溴化钾(143mg，1.2mmol)、乙酸9ml、水1ml、二氯甲烷5ml的混合溶液依次加入带有冷凝管、温度计的三颈烧瓶中，转移至恒温加热磁力搅拌水浴锅中，在15min内分批缓慢的加入ZnAl-BrO3 --LDHs(1.8g，1.8mmol)，控制反应温度为50℃，TCL跟踪反应进程，反应结束后，使用亚硫酸钠溶液洗涤，随后使用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，减压蒸馏出去有机溶剂，在通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15:1作为洗脱剂)分离得到目标产物383mg。白色固体，产率68％。
表征数据：熔点：148-150。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.46(d,J＝9Hz,1H),8.25(t,J＝8Hz,3H),8.20(d,J＝9Hz,1H),8.12(d,J＝9Hz,1H),8.08-8.02(m,3H).
实施例2
将芘(404mg，2mmol)、溴化锂(104mg，1.2mmol)、乙酸 9ml、水1ml、二氯甲烷5ml的混合溶液依次加入带有冷凝管、温度计的三颈烧瓶中，转移至恒温加热磁力搅拌水浴锅中，在15min内分批缓慢的加入ZnAl-BrO3 --LDHs(1.8g，1.8mmol)，控制反应温度为50℃，TCL跟踪反应进程，反应结束后，使用亚硫酸钠溶液洗涤，随后使用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，减压蒸馏出去有机溶剂，在通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15:1作为洗脱剂)分离得到目标产物371mg。白色固体，产率66％。
表征数据：熔点：148-150。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.46(d,J＝9Hz,1H),8.25(t,J＝8Hz,3H),8.20(d,J＝9Hz,1H),8.12(d,J＝9Hz,1H),8.08-8.02(m,3H).
实施例3
将芘(404mg，2mmol)、溴化钠(124mg，1.2mmol)、乙酸9ml、水1ml、二氯甲烷5ml的混合溶液依次加入带有冷凝管、温度计的三颈烧瓶中，转移至恒温加热磁力搅拌水浴锅中，在15min内分批缓慢的加入ZnAl-BrO3 --LDHs(1.8g，1.8mmol)，控制反应温度为50℃，TCL跟踪反应进程，反应结束后，使用亚硫酸钠溶液洗涤，随后使用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，减压蒸馏出去有机溶剂，在 通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15:1作为洗脱剂)分离得到目标产物377mg。白色固体，产率67％。
表征数据：熔点：148-150。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.46(d,J＝9Hz,1H),8.25(t,J＝8Hz,3H),8.20(d,J＝9Hz,1H),8.12(d,J＝9Hz,1H),8.08-8.02(m,3H).
实施例4
将芘(404mg，2mmol)、溴化钾(143mg，1.2mmol)、乙酸9ml、水1ml、二氯甲烷5ml的混合溶液依次加入带有冷凝管、温度计的三颈烧瓶中，转移至恒温加热磁力搅拌水浴锅中，在15min内分批缓慢的加入ZnAl-BrO3 --LDHs(1.8g，1.8mmol)，控制反应温度为45℃，TCL跟踪反应进程，反应结束后，使用亚硫酸钠溶液洗涤，随后使用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，减压蒸馏出去有机溶剂，在通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15:1作为洗脱剂)分离得到目标产物360mg。白色固体，产率64％。
表征数据：熔点：148-150。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.46(d,J＝9Hz,1H),8.25(t,J＝8Hz,3H),8.20(d,J＝9Hz,1H),8.12(d,J＝9Hz,1H),8.08-8.02(m,3H).
实施例5
将芘(404mg，2mmol)、溴化钾(143mg，1.2mmol)、乙酸9ml、水1ml、二氯甲烷5ml的混合溶液依次加入带有冷凝管、温度计的三颈烧瓶中，转移至恒温加热磁力搅拌水浴锅中，在15min内分批缓慢的加入ZnAl-BrO3 --LDHs(1.8g，1.8mmol)，控制反应温度为55℃，TCL跟踪反应进程，反应结束后，使用亚硫酸钠溶液洗涤，随后使用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，减压蒸馏出去有机溶剂，在通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15:1作为洗脱剂)分离得到目标产物371mg。白色固体，产率66％。
表征数据：熔点：148-150。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.46(d,J＝9Hz,1H),8.25(t,J＝8Hz,3H),8.20(d,J＝9Hz,1H),8.12(d,J＝9Hz,1H),8.08-8.02(m,3H).
实施例6
将芘(404mg，2mmol)、溴化钾(143mg，1.2mmol)、乙酸6ml、水1ml、二氯甲烷4ml和乙酸乙酯5ml的混合溶液依次加入带有冷凝管、温度计的三颈烧瓶中，转移至恒温加热磁力搅拌水浴锅中， 在15min内分批缓慢的加入ZnAl-BrO3 --LDHs(1.8g，1.8mmol)，控制反应温度为25℃，TCL跟踪反应进程，反应结束后，使用亚硫酸钠溶液洗涤，随后使用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，减压蒸馏出去有机溶剂，在通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15:1作为洗脱剂)分离得到目标产物377mg。白色固体，产率67％。
表征数据：熔点：148-150。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.46(d,J＝9Hz,1H),8.25(t,J＝8Hz,3H),8.20(d,J＝9Hz,1H),8.12(d,J＝9Hz,1H),8.08-8.02(m,3H)。

Claims (9)

1.一种合成如式Ⅱ所示的单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于，所述的制备方法为：以式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物为底物，加入碱金属溴化物，在水和有机溶剂的混合溶液中，再缓慢加入ZnAl-BrO3 --LDHs，在45～55℃下反应5～7h，反应结束后，所得反应混合物经后处理过程得到式Ⅱ所示的单溴代稠环芳烃类化合物；所述的式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物、碱金属溴化物和ZnAl-BrO3 --LDHs的物质的量之比为1:0.6～0.8:0.7～1.2，
2.如权利要求1所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物为溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷或溴化铯。
3.如权利要求1所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸中的一种或多种任意比例的混合溶液。
4.如权利要求1所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：所述的水和有机溶剂的混合溶液的总体积用量以式Ⅰ所示的稠环芳烃类物质的量计为7.5～10ml/mmol。
5.如权利要求1所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：所述的水与有机溶剂的体积比为1：13～19。
6.如权利要求3所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：所述的水与有机溶剂的混合溶液为体积比为1:5:9的水、二氯甲烷及乙酸的混合溶液。
7.如权利要求1～6所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：所述的式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物的反应温度为50℃，反应时间为6h。
8.如权利要求1～6所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：式Ⅰ所示的稠环芳烃类化合物、碱金属溴化物和ZnAl-BrO3 --LDHs的物质的量之比为1:0.6:0.9。
9.如权利要求1所述的一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法，其特征在于：反应结束后，所述的反应混合物使用亚硫酸钠溶液洗涤后，二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩后得粗产物，所得粗产物以石油醚：乙酸乙酯＝10～15:1作为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物式Ⅱ所示的单溴代稠环芳烃类化合物。
CN201710367448.0A 2017-05-23 2017-05-23 一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法 Active CN107434758B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710367448.0A CN107434758B (zh) 2017-05-23 2017-05-23 一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710367448.0A CN107434758B (zh) 2017-05-23 2017-05-23 一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107434758A true CN107434758A (zh) 2017-12-05
CN107434758B CN107434758B (zh) 2021-05-11

Family

ID=60458764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710367448.0A Active CN107434758B (zh) 2017-05-23 2017-05-23 一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107434758B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108299149A (zh) * 2018-03-06 2018-07-20 棓诺(苏州)新材料有限公司 高纯度oled中间体1-溴芘的合成法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102245A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 上海引盛生物科技有限公司 1-溴芘的制备方法
CN103467306A (zh) * 2013-08-21 2013-12-25 浙江工业大学 一种碘代苯胺类衍生物的合成方法
CN104876825A (zh) * 2015-04-30 2015-09-02 北京印刷学院 一种芘的衍生物及其制备方法和应用
CN106179333A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 山东师范大学 一种钯镁铝类水滑石催化Sonogashira交叉偶联反应的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102245A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 上海引盛生物科技有限公司 1-溴芘的制备方法
CN103467306A (zh) * 2013-08-21 2013-12-25 浙江工业大学 一种碘代苯胺类衍生物的合成方法
CN104876825A (zh) * 2015-04-30 2015-09-02 北京印刷学院 一种芘的衍生物及其制备方法和应用
CN106179333A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 山东师范大学 一种钯镁铝类水滑石催化Sonogashira交叉偶联反应的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王力耕等: "以溴酸根插层锌铝水滑石为载体构建新溴源体系", 《硅酸盐学报》 *
王海洋 等: "溴代稠环芳烃的氧化溴化法合成", 《应用化学》 *
郑飞翔: "以水滑石为前驱体的新溴源体系的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108299149A (zh) * 2018-03-06 2018-07-20 棓诺(苏州)新材料有限公司 高纯度oled中间体1-溴芘的合成法
CN108299149B (zh) * 2018-03-06 2021-03-02 棓诺(苏州)新材料有限公司 高纯度oled中间体1-溴芘的合成法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107434758B (zh) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Waser Benziodoxol (on) e reagents as tools in organic synthesis: the background behind the discovery at the laboratory of catalysis and organic synthesis
Kitamura et al. 2-Azido-1, 3-dimethylimidazolinium salts: Efficient diazo-transfer reagents for 1, 3-dicarbonyl compounds
Hajipour et al. An efficient palladium catalytic system for microwave assisted cyanation of aryl halides
CN103992212A (zh) 顺式苯烯莫德的合成方法及顺式苯烯莫德的应用
Wang et al. Silver-catalyzed decarboxylative C–H functionalization of cyclic aldimines with aliphatic carboxylic acids
CN109320489A (zh) 一种色烷类化合物及其制备方法
CN104892614B (zh) 一种6H‑异吲哚并[2,1‑α]吲哚‑6‑酮衍生物的合成方法
Hua et al. Dilithium tetrachlorocuprate (II) catalyzed oxidative homocoupling of functionalized Grignard reagents
CN107434758A (zh) 一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法
Guo et al. Cyclopropenium-Activated DMSO for Swern-Type Oxidation
CN107417489A (zh) 一种合成溴代稠环芳烃类化合物的方法
CN109422683A (zh) 一种合成6-醛基菲啶类化合物及其衍生物的方法
CN105503927B (zh) 一种合成3,6‑二氢‑2h‑吡(噻)喃‑4‑硼酸酯的方法
CN108503501B (zh) 一种合成2-氟代-n-取代芳基甲酰胺类化合物的方法
Hirashita et al. Revisiting Sodium Hypochlorite Pentahydrate (NaOCl· 5H2O) for the Oxidation of Alcohols in Acetonitrile without Nitroxyl Radicals
CN106496279A (zh) (1,5‑环辛二烯)‑二氯合钯的合成方法
CN107417543A (zh) 一种合成溴代稠环芳烃类化合物的方法
EP3896057B1 (en) Method for continuously preparing citalopram diol
CN103781752A (zh) 用于制造α-羟基酮化合物的方法
CN110878043A (zh) 一种简便的6-甲氧基吡啶-3-甲醛的合成工艺
CN110015960A (zh) 1,3-二（4,4-甲酸甲酯苯基）丙酮的制备方法及应用
CN109400431A (zh) 一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法
Micheletti et al. Michael addition of manganese enolates to nitroolefins
CN104860915B (zh) 一种4h-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法
CN107382782A (zh) 一种多芳基取代萘酚衍生物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant